JP4388933B2 - アルコキシに乏しいシリコーン樹脂の連続的な製造法 - Google Patents
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Description
本発明はアルコキシに乏しいシリコーン樹脂の連続的な製造法に関する。
シリコーン樹脂の製造は久しく公知である。有利に、シリコーン樹脂は、酸又は他の塩基触媒を用いたクロロシラン又はアルコキシシランの加水分解及び縮合により製造される。アルコキシシラン加水分解のために例示的に刊行物ＤＥ１３０２７７３が指摘される。アルコキシシラン加水分解は、クロロシラン加水分解と比較して反応が穏やかであり、それにより制御がより容易である。しかしながら費用の面では不利であり、それというのも、アルコキシシランはまず相応するクロロシランから製造されるためである。
アルコキシシランの加水分解に加えて、とりわけクロロシランの加水分解が確立されており、それというのも、前接続されたアルコキシシランのためのアルコキシル化が行われないためである。クロロシラン加水分解はすでに長らくシリコーン樹脂製造のレパートリーに含まれている。非連続的なクロロシラン加水分解のために例示的に、ここではＧＢ１１９２５０６、ＤＥ９５３６６１Ｃ、ＤＥ８５４７０８Ｃ及びＤＥ２４１５３３１Ａが指摘される。前記方法の欠点は、クロロシランの高い反応性により説明される反応の間に必要な高度の希釈である。該方法のもう１つの欠点は、反応の終わりに相分離を招く水の大過剰によるものであり、その際、この場合遊離されるＨＣｌは水相中に受容されるか又は更には中和される。大工業的には、一方では多量の廃水が廃棄され、他方ではＨＣｌが失われるが、それは、非経済的な条件下でのみＨＣｌを回収することができるためである。
連続的なクロロシラン加水分解のために例示的に、ＵＳ３４８９７８２及びＤＥ９５４１９８Ｃが指摘されるであろう。ここでも大過剰量の水が必要であり、これは上記の廃水問題及び非経済的な条件下でのみ可能なＨＣｌ−回収をもたらす。
上記の典型的な非連続式並びに連続式な合成法に加えて、少なくとも１つの塔を用いた技術が確立されてきた。この塔処理は明らかに改善された反応の実施を可能にする。例えば、廃水相はもはや生じず、遊離ＨＣｌをガスとして塔頂で回収することができる。相応する方法はＵＳ３７９２０７１Ａ、ＵＳ４２９８７５３Ａ、ＵＳ６７６７９８２Ｂ２、ＵＳ５２２３６３６Ａ１及びＵＳ４２０９４５４Ａ１に記載されている。前記方法はバッチ又はループ技術と比較して明らかな改善であることが明らかとなったが、しかしながらこれらは上記の刊行物の実施例にも開示されている明らかな制限を示す。全ての方法において、シリコーン樹脂の低い縮合度が達成されるに過ぎないため、全ての場合においてアルコキシに富むシリコーン樹脂のみが得られる。高い縮合度、及びそれに伴って低いアルコキシ含分を有するシリコーン樹脂、例えば典型的なバッチ式又は連続的な（塔を含まない）合成法を用いて得られるような固体樹脂は、前記方法を用いては従来製造が不可能であった。しかしながらこの生成物は依然としてシリコーン樹脂市場の重要な成分の１つである。
ＤＥ１３０２７７３
ＧＢ１１９２５０６
ＤＥ９５３６６１Ｃ
ＤＥ８５４７０８Ｃ
ＤＥ２４１５３３１Ａ
ＵＳ３４８９７８２
ＤＥ９５４１９８Ｃ
ＵＳ３７９２０７１Ａ
ＵＳ４２９８７５３Ａ
ＵＳ６７６７９８２Ｂ２
ＵＳ５２２３６３６Ａ１
ＵＳ４２０９４５４Ａ１
従って、連続的な塔を含む製造の利点を３次元の架橋されたアルコキシに乏しいオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）のためにも可能にする塔処理を提供するという課題が存在していた。
前記課題は、ハロゲンシランとアルコール及び水とを、所望のオルガノポリシロキサンの存在下に、蒸留塔、場合により還流冷却器及びすでに所望のオルガノポリシロキサンを含有する容器を含む１つの反応ユニット内で反応させ、その際、容器の内容物を還流下に沸騰するまで加熱し、反応させるべきハロゲンシランを下方の塔端部の上方で塔内に導入し、生じるハロゲン水素を蒸留塔を用いて除去し、オルガノポリシロキサンをその形成の程度で恒常的に容器から排出することによりオルガノポリシロキサンを製造するための方法において、反応ユニットに恒常的にハロゲンシラン、アルコール及び水を、反応ユニット内に常に、添加されたハロゲンシランのＳｉ−ハロゲン単位により消費され得るのよりも多い水が含まれているような量で添加することを特徴とする、オルガノポリシロキサンの製造法により解決される。
有利に、ハロゲンシラン、アルコール及び水を、容器中に、容器内の液相の全質量に対してその都度少なくとも１質量％、有利に少なくとも５質量％、特に有利に６〜２５質量％の水が存在するような量で反応ユニット内に導入する。
有利に、反応させるべきハロゲンシランを塔内に導入する前に、容器中でアルコール、所望のオルガノポリシロキサン（ここで、所望のオルガノポリシロキサンと少なくとも同じ数のシロキサン単位及びアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンもここで言うオルガノポリシロキサンであると解釈することができる）並びに上記量の水から成る混合物を還流下に沸騰するまで加熱する。
ハロゲンシランとして、ハロゲンシランとアルコールと水との反応により、酸素を介してケイ素に結合した炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを製造するための公知の方法において使用することができた全てのハロゲンシランを使用することができる。これは特に一般式
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
Ｒはその都度使用されるアルコール及び水に対してその都度の反応条件下で不活性である同じか又は異なる一価の原子又は基を表し、
Ｘは塩素又は臭素、有利に塩素を表し、かつ
ｎは０、１、２又は３を表す］
の化合物である。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
Ｒはその都度使用されるアルコール及び水に対してその都度の反応条件下で不活性である同じか又は異なる一価の原子又は基を表し、
Ｘは塩素又は臭素、有利に塩素を表し、かつ
ｎは０、１、２又は３を表す］
の化合物である。
Ｒのための例は、水素及び一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基及びトリル基；更に、その都度使用されるアルコール及び水に対してその都度の反応条件下で不活性な元素又は基で置換された一価の炭化水素基（その際、ハロゲンに結合している炭素原子はＳｉ原子に対してα位又は少なくともγ位に存在する）、例えばγ−クロロプロピル基；及びハロゲンアリール基、例えばクロロフェニル基である。適当な置換された炭化水素基のための他の例は、β−シアンエチル基及びγ−アクリルオキシプロピル基並びにγ−メタクリルオキシプロピル基である。
炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基及びトリル基は有利である。炭化水素基、例えばメチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−オクチル基及びフェニル基は特に有利である。
Ｒは特に有利にメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基又はフェニル基である。
従って、ハロゲンシランとして本発明の範囲内では、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）、プロピルトリクロロシラン（ＰｒＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）及びトリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）が有利である。種々のハロゲンシランの混合物を使用することができる。ｎが３の値を有するハロゲンシランを使用する場合、有利に、ｎが０、１又は２である少なくとも１種のハロゲンシランから成る混合物及び少なくとも１種のハロゲンシランを使用するのが有利である。ｎが０の値を有するハロゲンシランを使用する場合、有利に、ｎが１、２又は３である少なくとも１種のハロゲンシランから成る混合物及び少なくとも１種のハロゲンシランを使用するのが有利である。
ハロゲンシランは液体又は蒸気状で塔内に導入することができる。種々のハロゲンシランの混合物を使用することもできる。
アルコールとして、例えば従来クロロシランとアルコール及び場合により水との反応によるアルコキシシランないしオルガノポリシロキサンの製造のために使用することができ、かつその沸点がその都度製造すべきオルガノポリシロキサンの沸点を下回る、アルコール性ヒドロキシル基を有する全ての炭化水素化合物を使用することができる。
アルコールとして、本発明による方法の範囲内で、一般式
Ｒ’’ＯＨ
［式中、
Ｒ’’は１〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基である］
の化合物が有利である。
Ｒ’’ＯＨ
［式中、
Ｒ’’は１〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基である］
の化合物が有利である。
脂肪族炭化水素基Ｒのための上記の例は、前記基が１〜８の炭化水素原子を含有する限りにおいて、ビニル基を除いて基Ｒ’’のためにも該当する。しかしながら基Ｒ’’としてアルキル基が有利である。炭化水素基Ｒ’’も、その都度使用されるハロゲンシラン及び水に対してその都度の反応条件下で不活性である原子又は基で置換されていてよい。本発明の範囲内で使用可能なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、β−メトキシエタノール、ｎ−ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールである。種々のアルコールから成る混合物を使用することができる。
その都度１〜６個の炭素原子を有するアルカノール及びエーテル酸素原子で置換されたアルカノール、例えばメタノール、エタノール、β−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノールは特に有利である。メタノール、エタノール、イソ−プロパノール及びｎ−ブタノールは特に有利である。
場合により、有利に、オルガノポリシロキサンと非反応性である有機溶剤も併用する。これはとりわけ、生成されるシリコーン樹脂が冷却状態で固体である場合に必要である。溶剤によりその受容が可能となるため、樹脂溶液の取扱可能な粘度が生じる。溶剤として、全ての典型的な有機溶剤が考えられる。有利に、非反応性有機溶剤、例えばトルエン又はキシレンを使用する。
本発明による方法は有利に大気圧で、即ち１バール又は約１バールで実施され、それというのも、大気圧下で作業した場合、例えば耐腐食性ポンプのための費用が不要であるためである。しかしながら、反応に関与する物の沸点の状態が必要であるか又は有利である場合、より高い圧力又は低い圧力で作業することもできる。
有利に、今まで記載されてきた第一の反応ユニットから得られる所望のオルガノポリシロキサンを含有する混合物を第二の反応ユニット内に搬送し、かつそこで、揮発性成分（ここでは有利にアルコール、水及びＨＣｌであると解釈することができる）の混合物が除去される温度に加熱し、その際、揮発性成分を第二の反応ユニットから第一の反応ユニットに返送し、かつオルガノポリシロキサンをその形成の程度で恒常的に第二の反応ユニットの塔底から排出する。有利に、第二の反応ユニットは同様に蒸留塔、場合により還流冷却器及びすでに所望のオルガノポリシロキサンを含有する容器を含む反応ユニットである。
この場合本発明によれば、第一の反応ユニットに恒常的にハロゲンシラン、アルコール及び水を、反応ユニット内に常に、添加されたハロゲンシランのＳｉ−ハロゲン単位により消費され得るのよりも多い水が含まれているような量で添加することが重要である。
第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの揮発性成分の返送は有利に留出液又はガスとして行われる。
有利に、第一又は特に有利に第二の反応ユニットに、所望のオルガノポリシロキサンと非反応性である有機溶剤を添加する。
本発明の範囲内において、意想外にも、反応の間の水の過剰によって縮合を制御することができることが見出された。従って本発明による方法によって、任意のアルコキシに乏しいシリコーン樹脂の製造のための塔処理の利用が可能となる。
アルコキシに乏しいシリコーン樹脂とは、有利に、使用されるＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して最大で１５モル％の残留アルコキシ基のアルコキシル化度を有するシリコーン樹脂、特に有利に、使用されるＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して最大で１０モル％、特に有利に最大で７モル％の残留アルコキシ基のアルコキシル化度を有するシリコーン樹脂であると解釈される。
第一の反応ユニット内での反応の際に生じるハロゲン水素から、有利に第一の反応ユニットの塔頂で凝縮可能な分を除去し、この凝縮可能な分をその側で反応ユニットに返送し、それによってガスとして回収のために利用することができる。
本発明による反応空間内での水の過剰は有利に、すでに装置の充填の際に連続的な反応の開始前から水を過剰に添加するというように行うことができる。有利に、例えば加水分解により消費される程度の量の水を連続的に添加することによって、含水量を引き続き一定に維持する。水を第一又は第二の反応ユニット内に直接添加することができ、それというのも、第二の反応ユニットの揮発性成分を第一の反応ユニットに返送するためである。有利に、第一の反応ユニットへの水の計量供給が行われる。
それとは異なり、連続的な反応の開始時に、添加されたＳｉＣｌ単位により消費されるよりも多い水を、系内で必要な水過剰が存在するようになるまで計量供給することにより、反応系内の水過剰を達成することができる。
反応ユニットを制御するためにアルコールを使用する。連続的に計量供給される量は、生成されたシリコーン樹脂に残存するアルコキシ基によって消費される程度に依存する。アルコールは同様に２つの反応ユニット内に添加することができるが、しかしながら有利に第一の反応ユニット内に添加することができる。
塔として、本発明による方法の範囲内で、分別蒸留の際にも分別のために使用することができる全ての、大抵は充填物又は内蔵物を備えた管、例えば充填塔を使用することができる。塔長さの決定的な上限はない。塔が十分な還流をすでに塔内で保証するのには短すぎる場合、塔は当然のことながら凝縮ユニット（例えば還流冷却器）をも備えていなければならない。容器は例えば蒸留器、蒸発フラスコ、塔底蒸発器又は有利に循環型蒸発器として構成されていてよい。
有利に、塔を含む第一の反応ユニットは循環型蒸発器を有する塔から成る。第二の反応ユニットのために、原則的に、揮発性成分を分離し、これを第一の反応ユニットに返送することができる全ての加熱可能なユニットを使用することができる。有利に、同様に塔を含むユニットを使用し、その際、第一の反応ユニットの反応混合物を有利に第二の反応塔の塔頂の出来る限り近傍で施与する。特に有利にこれは循環型蒸発器を有する塔である。
第一の反応ユニットは通常極めて大きな割合の水を含むため、第一の反応ユニットの塔底は二相の混合物であり得る。第一の反応ユニットの塔底から純粋でない水相を第二の反応ユニットに施与するために、２つの反応ユニットの間に接続された相分離が有利である。しばしば、前記の反応ユニットの間の相分離のための静止領域ですでに十分であるが、しかしながら原則的に相分離の全ての方法が考えられる。併合ユニットをベースとする相分離が有利である。
第一の反応ユニット内の温度は有利に１００℃未満である。第二の反応ユニット内の温度は第一の反応ユニット内の温度よりも高いが、しかしながら溶剤が存在する場合には有利にその沸点を上回らない。
第二の反応ユニットから得られるシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂溶液は既に極めてＨＣｌに乏しいため、純粋な物質のみならず樹脂溶液も数日にもわたって貯蔵安定性である。
従って本発明は、本発明による方法により製造されることにより得ることができるアルコキシに乏しいシリコーン樹脂にも関する。
本発明により得ることができるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂のために公知の全ての適用のために適当である。そのような適用は例えば主に被覆におけるバインダーとしての、又は電気的絶縁体としての、又は紙被覆における剥離応力調節剤としての使用である。シリコーン樹脂溶液の場合、後加工は非連続的及び連続的に行うことができる。特別な製造に基づき、大工業的な例えば薄膜蒸発器を用いた連続的な後処理は有利である。
以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つ。実施例において、２つの反応ユニットから成る装置を使用する：２つの反応ユニットは２．５ｌの充填容積を有する循環型蒸発器、及びその上に設置された長さ５ｍ、内径５０ｍｍの塔から成る。第一の反応ユニットの塔は上方にまず水運転式冷却器及び引き続き食塩水運転式冷却器を有する。そこで得られる留出物を第一の反応ユニットの塔内に再度供給する。冷却器の後に得られる塩化水素ガスを回収することができる。第二の反応ユニットの塔は上方に水運転式冷却器を有する。そこで凝縮された揮発性成分をガスを含めて第一の反応ユニットの塔の下方三分の一に返送する。
第一の反応ユニットの循環型蒸発器から、連続的に回転ポンプを用いて、反応及び留出物返送により得られる量の反応ガス混合物を排出する。第一の反応ユニットの循環型蒸発器からの反応混合物を、第二の塔の凝縮ユニットのすぐ下方の塔頂で施与する。
第二の反応ユニットの循環型蒸発器から、同様に回転ポンプを用いて、生成物が形成された程度で生成物を除去する。
実施例１
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３ １０５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４８ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により６３〜７９℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約７０ｍｌ／ｈ）供給する。塔底の温度は約８７℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３ １０５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４８ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により６３〜７９℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約７０ｍｌ／ｈ）供給する。塔底の温度は約８７℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を約１０５〜１０９℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０７℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン９００ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約６ｐｐｍのＨＣｌ及びすでに４７質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、軟化点は７７℃であり、ＯＨ含分は４．９質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して２．１モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは１３００ｇ／モルであることが判明した。
比較例１
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２２５０ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２２５０ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３ １０５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４８ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により７０〜７８℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約１００ｍｌ／ｈ）供給する。塔底の温度は８０〜８２℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３ １０５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４８ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により７０〜７８℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約１００ｍｌ／ｈ）供給する。塔底の温度は８０〜８２℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を約１０６〜１０９℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１１２℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン９００ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、既に最初に、極めて混濁した樹脂溶液を取り出す。反応の間に、既に数分後にスカムを認めることができ、これはゲル化／ケイ化に基づき、既に１５分後に反応の中断を招く。得られた反応溶液は固体沈殿物及びゲル粒子を伴って強度に混濁していた。
実施例２
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水３００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水３００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＰｒＳｉＣｌ３＝２／１のモル比のＰｈＳｉＣｌ３及びＰｒＳｉＣｌ３から成るシラン混合物１４００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１９５ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により５０〜８５℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＰｒＳｉＣｌ３＝２／１のモル比のＰｈＳｉＣｌ３及びＰｒＳｉＣｌ３から成るシラン混合物１４００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１９５ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により５０〜８５℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔底の温度は約８５℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を（測定箇所により）約８７〜１０４℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０４℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン８２０ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約８ｐｐｍのＨＣｌ及びすでに５２質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた澄明な樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。
樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、軟化点は４８℃であり、ＯＨ含分は３．２質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して２．７モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは２５００ｇ／モルであることが判明した。
比較例２
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２２００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２２００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＰｒＳｉＣｌ３＝２／１のモル比のＰｈＳｉＣｌ３及びＰｒＳｉＣｌ３から成るシラン混合物１４００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１９５ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により５０〜７７℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＰｒＳｉＣｌ３＝２／１のモル比のＰｈＳｉＣｌ３及びＰｒＳｉＣｌ３から成るシラン混合物１４００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１９５ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により５０〜７７℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔底の温度は８５℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を（測定箇所により）約９０〜１０６℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０５℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン８２０ｇ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、極めて混濁した樹脂溶液を取り出す。反応の間に、既に数分後にスカムを認めることができ、これはゲル化／ケイ化に基づき、既に３０分後に反応の中断を招く。得られた反応溶液は固体沈殿物及びゲル粒子を伴って強度に混濁していた。
実施例３
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
エタノール２００ｍｌ
水５００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
エタノール２００ｍｌ
水５００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＭｅＳｉＣｌ３／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＝５５／４０／５のモル比のＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３及びＭｅ２ＳｉＣｌ２から成るシラン混合物９５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４０ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により６５〜７４℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＭｅＳｉＣｌ３／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＝５５／４０／５のモル比のＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３及びＭｅ２ＳｉＣｌ２から成るシラン混合物９５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４０ｇの水及びエタノールを、塔内で（測定箇所により６５〜７４℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔底の温度は約８１℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を（測定箇所により）約９７〜１０５℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０８℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方でトルエン７００ｍｌ／ｈを供給し、かつ第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン４００ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約１０ｐｐｍのＨＣｌ及びすでに４３質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた澄明な樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。
樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、軟化点は５６℃であり、ＯＨ含分は２．０質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して４．２モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは３６００ｇ／モルであることが判明した。
実施例４
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
メタノール２００ｍｌ
水５００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１７００ｍｌ
メタノール２００ｍｌ
水５００ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＭｅＳｉＣｌ３／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＝５５／４０／５のモル比のＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３及びＭｅ２ＳｉＣｌ２から成るシラン混合物９５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４３ｇの水及びメタノールを、塔内で（測定箇所により５２〜６２℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＰｈＳｉＣｌ３／ＭｅＳｉＣｌ３／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＝５５／４０／５のモル比のＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３及びＭｅ２ＳｉＣｌ２から成るシラン混合物９５０ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４３ｇの水及びメタノールを、塔内で（測定箇所により５２〜６２℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔底の温度は約６８℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を（測定箇所により）約９１〜１０５℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０７℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方でトルエン７００ｍｌ／ｈを供給し、かつ第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン４００ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約１１ｐｐｍのＨＣｌ及びすでに４４質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた澄明な樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。
樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、軟化点は６７℃であり、ＯＨ含分は１．５質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して２．６モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは２５００ｇ／モルであることが判明した。
実施例５
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＳｉＣｌ４／Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝６０／４０のモル比のＳｉＣｌ４及びＭｅ３ＳｉＣｌから成るシラン混合物９００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１５６ｇの水及びエタノールを、塔内で（５８〜７４℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＳｉＣｌ４／Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝６０／４０のモル比のＳｉＣｌ４及びＭｅ３ＳｉＣｌから成るシラン混合物９００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１５６ｇの水及びエタノールを、塔内で（５８〜７４℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約６０ｍｌ／ｈ）供給する。
塔底の温度は約８１℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を約９０〜１０５℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０８℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン４８５ｍｌ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約４ｐｐｍのＨＣｌ及び４５質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。
樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、ＯＨ含分は１．２質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して２．５モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは２５００ｇ／モルであることが判明した。
得られた樹脂溶液を公知でかつＭＱ樹脂合成において慣用の方法で塩基後処理することもできる。塩基後処理を、直接、４５％樹脂溶液から出発して、４５０ｐｐｍのＮａＯＨを使用して行う。これから得られた固体樹脂は０．１９質量％のＯＨ含分、使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して１．２モル％の残留アルコキシ基のアルコキシル化度及び７５００ｇ／モルの分子量Ｍwを有する。
実施例６
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
第一の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器を以下のように充填する：
トルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液１９００ｍｌ
エタノール２５０ｍｌ
水４５０ｇ
第二の反応ユニットの、２．５ｌサイズの循環型蒸発器をトルエン中の所望のシリコーン樹脂の５０％溶液２．５ｌで充填する。
反応ユニットを、塔内で安定な蒸留平衡が達成されるまで循環型蒸発器を用いて加熱する。引き続き、連続的な計量供給を以下のように開始する：
塔頂の３ｍ下方でＳｉＣｌ４／ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ／Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝５０／５／４５のモル比のＳｉＣｌ４、（Ｖｉ＝ビニル）ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ及びＭｅ３ＳｉＣｌから成るシラン混合物９００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４５ｇの水及びエタノールを、塔内で（５６〜７８℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｇ／ｈ）供給する。
塔頂の３ｍ下方でＳｉＣｌ４／ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ／Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝５０／５／４５のモル比のＳｉＣｌ４、（Ｖｉ＝ビニル）ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ及びＭｅ３ＳｉＣｌから成るシラン混合物９００ｇ／ｈを供給する。循環型蒸発器の上方ぎりぎりで、１４５ｇの水及びエタノールを、塔内で（５６〜７８℃の）一定の温度プロフィールが保持されるような程度で（通常約５０ｇ／ｈ）供給する。
塔底の温度は８２℃である。粗生成物をその形成の程度で恒常的に循環型蒸発器から取り出し、第二の反応器の凝縮ユニットの下方の塔頂で供給する。
第二の反応器の塔内の温度を約９３〜１０６℃に保持する。第二の反応器の循環型蒸発器内の温度は約１０７℃である。第二の反応ユニットから第一の反応ユニットへの凝縮物の返送を、第一の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で行う。第二の反応ユニットの循環型蒸発器の約１ｍ上方で、室温で固体のシリコーン樹脂を受容するトルエン５００ｇ／ｈを供給する。
第二の反応器の循環型蒸発器から連続的に、なお約８ｐｐｍのＨＣｌ及び４６質量％の固体含分を有する澄明な樹脂溶液を取り出す。そのようにして得られた澄明な樹脂溶液を低いＨＣｌ含分に基づき直接後処理又は貯蔵することができる。
樹脂品質の決定のために、粗製溶液から回転型蒸発器上で真空下に溶剤を除去した。得られた固体樹脂の分析の結果、ＯＨ含分は１．７質量％であり、アルコキシル化度は使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して２．６モル％の残留アルコキシ基であり、かつ分子量Ｍwは１８００ｇ／モルであることが判明した。
得られた樹脂溶液を公知でかつＭＱ樹脂合成において慣用の方法で塩基後処理することもできる。塩基後処理を、直接、４６％樹脂溶液から出発して、４５０ｐｐｍのＮａＯＨを使用して行う。これから得られた固体樹脂は０．１５質量％のＯＨ含分、使用されたＳｉ−Ｃｌ−単位１００モル％に対して１．４モル％の残留アルコキシ基のアルコキシル化度、１８．２のヨウ素価及び６８５０ｇ／モルの分子量Ｍwを有する。
Claims (8)
- ハロゲンシランとアルコール及び水とを、所望のオルガノポリシロキサンの存在下に、蒸留塔、場合により還流冷却器及びすでに所望のオルガノポリシロキサンを含有する容器を含む１つの反応ユニット内で反応させ、その際、容器の内容物を還流下に沸騰するまで加熱し、反応させるべきハロゲンシランを下方の塔端部の上方で塔内に導入し、生じるハロゲン水素を蒸留塔を用いて除去し、オルガノポリシロキサンをその形成の程度で恒常的に容器から排出することによりオルガノポリシロキサンを製造するための方法において、反応ユニットに恒常的にハロゲンシラン、アルコール及び水を、反応ユニット内に常に、添加されたハロゲンシランのＳｉ−ハロゲン単位により消費され得るのよりも多い水が含まれているような量で添加することを特徴とする、オルガノポリシロキサンの製造法。
- ハロゲンシラン、アルコール及び水を、容器中に、容器内の液相の全質量に対してその都度少なくとも１質量％の水が存在するような量で反応ユニット内に導入する、請求項１記載の方法。
- 反応させるべきハロゲンシランを塔内に導入する前に、容器中で、所望のオルガノポリシロキサン並びに水及びアルコールから成る混合物を還流下に沸騰するまで加熱する、請求項１又は２記載の方法。
- ハロゲンシランが一般式
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、
Ｒはその都度使用されるアルコール及び水に対してその都度の反応条件下で不活性である同じか又は異なる一価の原子又は基を表し、
Ｘは塩素又は臭素を表し、かつ
ｎは０、１、２又は３を表す］
の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - アルコールが一般式
Ｒ’’ＯＨ
［式中、
Ｒ’’は１〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基である］
の化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 所望のオルガノポリシロキサンを含有する得られた混合物を第二の反応ユニット内に搬送し、かつそこで、揮発性成分の混合物が除去される温度に加熱し、その際、揮発性成分を第二の反応ユニットから第一の反応ユニットに返送し、かつオルガノポリシロキサンをその形成の程度で恒常的に第二の反応ユニットの塔底から排出する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 更にオルガノポリシロキサンと非反応性である有機溶剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 第一の反応ユニット内の温度が１００℃未満である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
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