JP3210850B2 - フルオロアルキルアルコキシシランの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はフルオロアルキルアルコキ
シシランの製法に関し、更に詳しくは3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシランのようなシラン化合物を得ることを特徴
とするフルオロアルキルアルコキシシランの製法に関す
るものである。本発明で得られるフルオロアルキルアル
コキシシランは、基材表面に無機物からなる蒸着膜が形
成されたプラスチックレンズの防汚性付与のための表面
処理や、ガラス基材の撥水付与のための表面処理に好適
に用いられるものである。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】クロロシラン化合物
をアルコキシ化する方法は良く知られている。アルコー
ルを用いる方法ではこの反応は平衡反応であるため、副
生する塩化水素をいかに反応系外へ除去するかが、反応
の律速条件である。従来の製法では、フルオロアルキル
クロロシランと一価の飽和アルコールを反応させる際
は、周知の技術、すなわち副生する塩化水素を反応系外
へ除去する方法として大量の不活性ガスを反応系内に吹
き込む方法、反応系内に塩化水素の補足剤として塩基を
添加する方法、低沸点溶媒とともに還流させる方法、反
応系内を減圧にする方法などがある。しかしこれらの方
法ではフルオロアルキルクロロシランからフルオロアル
キルアルコキシシランへの反応が長時間であったり、大
量の不活性ガスや低沸点溶媒が必要であったり、副生す
る塩酸塩の取扱いが困難であったり、加水分解によって
アルキルシランの歩留りを低下させるなど、好ましい製
法でない。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記従来技術の問題点に鑑み案
出されたものであり、フルオロアルキルアルコキシシラ
ンを効率良く、且つ収率良く製造する方法の提供を目的
とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らはフルオロアルキルクロロシ
ランと一価の飽和アルコールを反応させる際に発生する
塩化水素の除去方法を種々検討した結果、フルオロアル
キルクロロシランと一価の飽和アルコールの反応は、例
えば他のアルキルクロロシランに比較して室温以下でも
容易に進むこと、40℃以下の反応系ではフルオロアルキ
ルクロロシランの加水分解が遅いこと、一価の飽和アル
コールは水と同様に良い塩化水素の吸収剤であること、
塩化水素含有一価の飽和アルコールにフルオロアルキル
アルコキシシラン化合物が不溶であることに着目し、検
討を進めた結果、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、常圧下フルオロアルキルクロロシランと一価の飽和
アルコールを反応させ、塩素基をアルコキシ基に置換
し、副生する塩化水素を未反応の該アルコールに吸収さ
せ、分液操作で系外に取りだしながらほぼ完全にアルコ
キシ化されたフルオロアルキルアルコキシシランを得る
方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本反応は大きく３つの段階に区別できる。すなわ
ちフルオロアルキルクロロシランに40℃以下の液温下で
1.0倍モル以上 1.2倍モル以下の一価の飽和アルコール
を滴下し、塩化水素を多量に含む完全にアルコキシ化さ
れたシラン化合物を得る一段目の反応である。ここで用
いられるフルオロアルキル基を有するクロロシランと
は、具体的には下記一般式で表される化合物である。

【０００６】CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(CH₃)_mX_3-m 〔式中、n ＝０，１，３，５，７、m ＝０，１，２、X
＝Cl〕 この反応で完全にアルコキシ化されたシラン化合物はお
およそ塩化水素換算で10％程度のクロロシランを含有し
ている。本発明に用いられる一価の飽和アルコールとし
ては、塩化水素含有の該アルコールとフルオロアルキル
シラン化合物との不溶性の点から、メタノール、エタノ
ールが好ましい。しかし、完全にアルコキシ化されたフ
ルオロアルキルアルコキシシランと塩化水素を含有しな
い一価の飽和アルコールとは分液しなくなる。また塩化
水素 0.5重量％以下を含む、ほとんどアルコキシ化され
たフルオロアルキルアルコキシシランは塩化水素10重量
％以下を含む一価の飽和アルコールには10〜15重量％溶
解する。したがって、一価の飽和アルコールの塩化水素
含有量は15重量％以上、20重量％以下に至る量が必要で
あり、この塩化水素 0.5重量％以下を含むフルオロアル
キルアルコキシシランの中和には、後記するように中和
剤として無機塩基性塩が用いられる。

【０００７】次に塩化水素を多量に含むほとんどアルコ
キシ化されたシラン化合物に40℃以下の液温下で一価の
飽和アルコールを混合し、約５〜30分攪拌をした後、静
置、分液し、上層の塩化水素含有アルコールを系外に取
り除くことにより塩化水素をほとんど含まない完全にア
ルコキシ化されたシラン化合物を得る二段目の反応であ
る。ここで使用する一価の飽和アルコールの量はこの一
価の飽和アルコールに溶解する塩化水素の濃度で決定さ
れるが、少ないと得られるアルコキシ化されたシラン化
合物中の塩化水素含有量が多くなり、使用する一価の飽
和アルコールの量が多すぎると一価の飽和アルコールに
溶解する塩化水素の濃度が低すぎ、アルコキシ化された
シラン化合物が一価の飽和アルコールに一部溶解し歩留
りが低下するので反応させたフルオロアルキルクロロシ
ランに対してほぼ50重量部を使用するのが良い。この反
応で完全にアルコキシ化されたシラン化合物はおおよそ
0.1〜0.5 ％の塩化水素を含有している。一方、上層の
塩化水素含有アルコールは15〜20％程度の塩化水素を含
有している。

【０００８】最後に微量に含まれる塩化水素を中和剤を
用いて中和する三段目の反応である。この反応で用いら
れる中和剤は、ピリジン、エチレンジアミンなどの有機
アミン系化合物では完全に微量に含まれる塩化水素を完
全に中和することが困難であることから、無機塩基性塩
が用いられる。無機塩基性塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどの粉末が用いられる。無機塩基性塩はアルコール
と併用して使用してもかまわないが、副生する中和塩の
分離の点からそのまま使用するのが好ましい。使用する
炭酸カルシウムは、滴定により塩化水素の量の等量以上
であれば良いが 1.5〜２倍等量程度が好ましい。完全に
中和されたフルオロアルキルアルコキシシランは蒸留な
どの精製方法により高純度化される。反応装置は臨界的
ではなく、攪拌、分液操作および温度制御が可能であれ
ば問題ない。

【０００９】このようにして得られるフルオロアルキル
アルコキシシランとは、具体的には下記一般式で表され
る化合物である。

【００１０】CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(CH₃)_m(OR)_3-m 〔式中、n ＝０，１，３，５，７、m ＝０，１，２、R
＝アルキル基〕

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルトリクロロシラン 100.0重量部に25℃でメ
タノール15.3重量部を15分間で滴下した。滴下終了後直
ちにメタノール51.6重量部を15分間で滴下したのち、静
置、分液により下層のシラン組成液を98.8重量部を取り
出し、上層を廃棄した。この上層は塩化水素16.1％を含
んでいた。得られたシラン組成液は、塩化水素0.11％を
含んでいた。この粗フルオロアルキルアルコキシシラン
に炭酸カルシウム粉末 0.6重量部を加え40℃に加熱し、
減圧下メタノールを留去し、中和を完了した。中和塩の
濾過および蒸留により99.2％純度の3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルトリメ
トキシシランを77.5重量部得た。収率77.5％（対クロロ
シラン）。

【００１２】実施例２ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルメチルジクロロシラン100.0 重量部に25℃
でメタノール17.2重量部を15分間で滴下し、直ちにメタ
ノール51.4重量部を15分間で滴下したのち、静置、分液
により下層のシラン組成液を98.5重量部を取り出し、上
層を廃棄した。この上層塩化水素19.4％を含んでいた。
得られたシラン組成液は、塩化水素0.09％を含んでい
た。以後実施例１と同じ操作において99.0％純度の3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオ
ロデシルメチルジメトキシシランを78.3重量部得た。収
率78.3％（対クロロシラン）。

【００１３】実施例３ 3,3,3 −トリフルオロプロピルトリクロロシラン100.0
重量部に25℃でメタノール41.5重量部を15分間で滴下
し、直ちにメタノール50.1重量部を15分間で滴下したの
ち、静置、分液により下層のシラン組成液を98.3重量部
を取り出し、上層を廃棄した。この上層は塩化水素18.2
％を含んでいた。得られたシラン組成液は、塩化水素0.
10％を含んでいた。以後実施例１と同じ操作において9
8.9％純度の3,3,3 −トリフルオロプロピルトリメトキ
シシランを75.9重量部得た。収率75.9％（対クロロシラ
ン）。

【００１４】実施例４3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチ
ルトリクロロシラン100.0 重量部に25℃でメタノール1
9.9重量部を15分間で滴下し、直ちにメタノール50.1重
量部を15分間で滴下したのち、静置、分液により下層の
シラン組成液を98.2重量部を取り出し、上層を廃棄し
た。この上層は塩化水素18.7％を含んでいた。得られた
シラン組成液は、塩化水素0.08％を含んでいた。以後実
施例１と同じ操作において99.1％純度の3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチルトリメトキシ
シランを78.8重量部得た。収率78.8％（対クロロシラ
ン）。

【００１５】実施例５3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチ
ルメチルジクロロシラン100.0 重量部に25℃でメタノー
ル16.7重量部を15分間で滴下し直ちにメタノール50.0重
量部を15分間で滴下したのち、静置、分液により下層の
シラン組成液を98.8重量部を取りだし、上層を廃棄し
た。この上層は塩化水素16.4％を含んでいた。得られた
シラン組成液は、塩化水素0.07％を含んでいた。以後実
施例１と同じ操作において98.7％純度の3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチルメチルジメト
キシシランを79.3重量部得た。収率79.3％（対クロロシ
ラン）。

【００１６】実施例６ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルジメチルクロロシラン100.0 重量部に25℃
でメタノール7.0 重量部を15分間で滴下し、直ちにメタ
ノール50.0重量部を15分間で滴下したのち、静置、分液
により下層のシラン組成液を99.0重量部を取りだし、上
層を廃棄したこの上層は塩化水素15.6％を含んでいた。
得られたシラン組成液は、塩化水素0.09％を含んでい
た。以後実施例１と同じ操作において99.4％純度の3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオ
ロデシルジメチルメトキシシランを79.6重量部得た。収
率79.6％（対クロロシラン）。

【００１７】実施例７ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルトリクロロシラン 100.0重量部に25℃でエ
タノール26.1重量部を15分間で滴下した。滴下終了後直
ちにエタノール51.3重量部を15分間で滴下したのち、静
置、分液により下層のシラン組成液を99.4重量部を取り
出し、上層を廃棄した。この上層は塩化水素18.3％を含
んでいた。得られたシラン組成液は、塩化水素0.13％を
含んでいた。以後実施例１と同じ操作において98.9％純
度の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデ
カフルオロデシルトリエトキシシランを77.5重量部得
た。収率77.5％（対クロロシラン）。

【００１８】実施例８3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチ
ルメチルジクロロシラン 100.0重量部に25℃でエタノー
ル21.7重量部を15分間で滴下し直ちにメタノール50.5重
量部を15分間で滴下したのち、静置、分液により下層の
シラン組成液を98.7重量部を取り出し、上層を廃棄し
た。この上層は塩化水素15.8％を含んでいた。得られた
シラン組成液は、塩化水素0.05％を含んでいた。以後実
施例１と同じ操作において99.4％純度の3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8 −トリデカフルオロオクチルメチルジエト
キシシランを79.9重量部得た。収率79.9％（対クロロシ
ラン）。

【００１９】比較例１ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルトリクロロシラン 100.0重量部とｎ−ヘキ
サン45重量部を氷冷し、40℃以下で25％ナトリウムメト
キシド（メタノール溶液）125.0 重量部を20時間で滴下
した。中和塩を濾過し、ｎ−ヘキサンおよびメタノール
を減圧留去した後、蒸留により97.3％純度の3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン39.5重量部を得た。収率39.5％
（対クロロシラン）。

【００２０】比較例２ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシルトリクロロシラン 100.0重量部を10〜20cm
Hgの減圧下30分間で50〜60℃に加熱した。減圧を10〜20
cmHgに保ちながら、この中に24.7重量部のメタノールを
６時間かけて滴下した。この粗フルオロアルキルアルコ
キシシランに炭酸カルシウム粉末 0.5重量部を加え50℃
に加熱し、減圧下メタノールを留去し、中和を完了し
た。中和塩の濾過および蒸留により99.5％純度の3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシランを78.1重量部得た。収率78.1
％（対クロロシラン）。

【００２１】比較例３ 3,3,3 −トリフルオロプロピルトリクロロシラン 100.0
重量部を20〜30cmHgの減圧下30分間で40〜50℃に加熱し
た。減圧を20〜30cmHgに保ちながら、この中に56.3重量
部のメタノールを６時間かけて滴下した。この粗フルオ
ロアルキルアルコキシシランに25％ナトリウムメトキシ
ド（メタノール溶液）5.3 重量部を20分間で滴下した。
減圧下メタノールを留去し中和を完了した後、中和塩の
濾過および蒸留により98.8％純度の3,3,3 −トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシランを56.3重量部得た。収率
56.3％（対クロロシラン）。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、フルオロアルキルクロロシラ
ンと一価の飽和アルコールとの反応において副生する塩
化水素を、分液操作により、速やかに系外に除去し、短
時間で完全にアルコキシ化することができるフルオロア
ルキルアルコキシシランの製法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) フルオロアルキルクロロシランに常圧
   下、40℃以下の液温下で該フルオロアルキルクロロシラ
   ンの塩素基に対し 1.0倍モル以上1.2 倍モル以下の一価
   の飽和アルコールを滴下した後； (b) 塩化水素を多量に含むフルオロアルキルアルコキシ
   シランに40℃以下の液温下で一価の飽和アルコールを混
   合し、攪拌した後、静置し、塩化水素 0.5重量％以下を
   含むアルコキシ化されたフルオロアルキルアルコキシシ
   ランと塩化水素含有量15重量％以上20重量％以下の塩化
   水素含有アルコールとに分液し、上層の塩化水素含有ア
   ルコールを系外に取り除き； (c) アルコキシ化されたシラン化合物を中和剤である無
   機塩基性塩を用いて中和する； ことからなるフルオロアルキルアルコキシシランの製
   法。
2. 【請求項２】一価の飽和アルコールがメタノール又はエ
   タノールである請求項１記載のフルオロアルキルアルコ
   キシシランの製法。
3. 【請求項３】フルオロアルキル基を有するクロロシラン
   が下記一般式で表される化合物である請求項１又は２記
   載のフルオロアルキルアルコキシシランの製法。 CF ₃ (CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ Si(CH ₃ ) _m X _3-m 〔式中、n ＝０，１，３，５，７、m ＝０，１，２、X
   ＝Cl〕
4. 【請求項４】フルオロアルキルアルコキシシランが下記
   一般式で表される化合物である請求項３記載のフルオロ
   アルキルアルコキシシランの製法。 CF ₃ (CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ Si(CH ₃ ) _m (OR) _3-m 〔式中、n ＝０，１，３，５，７、m ＝０，１，２、R
   ＝アルキル基〕