JPH05247061A - 透明で無色のアルコキシシランモノマーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 精製工程の必要なしに透明且つ無色のアルコ
キシシランモノマーを調製する方法を提供する。 【構成】 ２０ppm から３００ppm までの臨界的範囲内
の量の無機酸触媒の存在下に、不活性の本質的に無水の
雰囲気で４０〜１２５℃の温度において、シラザンと有
機アルコールとの反応からアルコキシシランモノマーを
調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機の酸触媒の存在下
でシラザンと有機アルコールとの反応から透明で無色の
アルコキシシランモノマーを調製するための方法に関す
る。この無機の酸触媒は、２０ppm から３００ppm まで
の臨界的範囲内で存在する。この臨界的範囲内で使用さ
れる無機酸触媒は、処理プロセスでの精製工程の必要を
なくす。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリル
化は、活性水素に代えて分子中にシリル基を導入するこ
とである。有機化合物を一定種の有機ケイ素化合物との
反応でシリル化することができることは知られているこ
とである。例えば、米国特許第３６３６０２６号明細書
は、ヘキサメチルジシラザンを１２５℃でベンゾイン及
び硫酸と反応させるシリル化反応を開示し、粗生成物は
続いて蒸留して精製される。米国特許第３６３６０２６
号明細書に示唆された酸の最小量はおよそ８００ppm で
ある、ということに特に言及することは重要なことであ
る。シリル化反応はまた米国特許第３５２９００６号明
細書にも開示され、ここでは硫酸アンモニウムの存在下
でのＮ−メチロール化合物と過剰のヘキサメチルジシラ
ザンとの反応でＮ−メチロールシリルエーテルが生成さ
れ、希釈剤が加えられ、そして生成物がろ過される。米
国特許第３５２９００６号明細書では、シリル化反応に
おいて最小限５２６ppm の硫酸を用いて上記の硫酸アン
モニウムが生成される。

【０００３】上述の各方法は、医薬製品の調製のために
商業的規模で首尾よく使用されている。ところが、これ
らの方法はシリル化生成物の収率をかなり良くすること
ができるとは言うものの、そのような方法により生成さ
れた生成物は、透明で且つ無色の製品を得る前に、蒸留
及び／又はろ過によって精製しなくてはならない。本発
明の発明者らは、そのような方法の生成物における濁り
はシリル化反応で用いられた無機酸の量が多いことの結
果である、ということを発見した。無機酸の使用量は生
成物中の対応するアンモニウム塩の量を決定する。その
ようなアンモニウム塩は不溶解性であり、生成物を濁っ
たものにする。従って、シリル化反応をより更に改良し
て、透明な生成物を保証すると同時に精製処理工程をな
くす必要が継続して存在している。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の発
明者らは、２０〜３００ppm の無機酸触媒を使用すれば
シリル化反応での精製工程をなくすことができることを
発見した。これは、このように少量の無機酸触媒が反応
を完了させるものかどうかは分っていなかったことなの
で、特に予想外のことであった。更に、この臨界的な範
囲内で用いられる無機酸触媒は、生成物を不透明にする
のに十分な対応のアンモニウム塩を発生させない。この
ように、本発明の方法から生成されるアルコキシシラン
モノマーは透明であり、無色であり、無臭であって、そ
れゆえに広範囲の製品、例えば化粧品のようなものに配
合することができる。

【０００５】従って本発明は、不活性の、本質的に無水
の雰囲気で４０〜１２５℃の温度において、（Ａ）一般
式（Ｒ₃ Ｓｉ)₂ＮＨを有するジシラザン、一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】を有する環式シラザン、及びそれらの混合
物からなる群より選ばれたシラザン（上式中のＲは炭素
原子数１〜８個の一価の炭化水素基であり、ｘは３〜６
の整数である）、（Ｂ）一価アルコール、二価アルコー
ル、多価アルコール及びそれらの混合物からなる群より
選択された有機アルコール、並びに、（Ｃ）２０〜３０
０ppm の無機酸触媒、を反応させることを含む、透明で
且つ無色のアルコキシシランモノマーを調製するための
方法を提供する。

【０００８】成分（Ａ）はジシラザン又は環式シラザン
である。ジシラザンは一般式（Ｒ₃Ｓｉ)₂ＮＨを有し、
この式中のＲは炭素原子数１〜８個の一価の炭化水素基
である。環式シラザンは一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】を有し、式中のＲは炭素原子数１〜８個の
一価の炭化水素基であり、ｘは３〜６の整数である。本
発明の方法で使用されるこれらのジシラザン反応物及び
環式シラザン反応物の一般式において、Ｒ置換基のおの
おのは、１〜８個の炭素原子を有する同一の又は異なる
一価の炭化水素基でよい。Ｒ置換基の例には、メチル
基、エチル基、ブチル基及び２，４，４−トリメチルペ
ンチル基といったようなアルキル基や、ビニル基及びア
リル基といったようなアルケニル基や、フェニル基、ト
リル基及びベンジル基といったようなアリール基、アル
カリール基及びアラルキル基が含まれる。好ましくは、
Ｒ基のおのおのはメチル基であり、そしてｘは３であ
る。本発明において有用なシラザン類には、１，３−ビ
ス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−
オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル
−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジ
シラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、トリメ
チルトリビニルシクロトリシラザン、及び１，１，３，
３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザンが含
まれる。これらのシラザンは米国ペンシルベニア州 Bri
stolのPetrarch Systems,Incorporated より商業的に入
手可能である。

【００１１】成分（Ｂ）は、一価アルコール、二価アル
コール又は多価アルコールである有機アルコールであ
る。成分（Ｂ）は炭素原子数１〜２４個のアルコール
類、例を挙げれば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、オクタデカノール等の如き脂肪族アルコール類、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール等の如きエーテルアルコール類、及びグリセロ
ールを包含する。更に、成分（Ｂ）はポリグリコールエ
ーテル類、例えばメトキシポリエチレングリコールのよ
うなものを包含する。成分（Ｂ）はまた有機アルコール
の混合物でもよい。本発明の目的にとって好ましい有機
アルコールはステアリルアルコール、ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₂₀ＣＨ₃ ，ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ 及び
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₂ＣＨ₃ である。

【００１２】成分（Ｃ）は、本発明のシリル化反応を促
進する無機の酸触媒である。成分（Ｃ）は２０ppm から
３００ppm までの臨界的な量で存在する。この無機酸触
媒の成分（Ｃ）の好ましい量は２０〜１６０ppm であ
る。成分（Ｃ）のより好ましい量は４０〜１００ppm で
ある。この臨界的範囲内で使用される無機酸触媒は、処
理プロセスでの精製工程の必要なしに透明な無色の生成
物を生じさせる。この範囲外で使用された無機酸触媒
は、沈殿物を含有し、濁って見え、及び／又は黄色がか
った色合いを有する生成物を生じさせる。従って、上記
の臨界的範囲を外れる無機酸触媒を使って生成された生
成物は、透明で無色の製品を得る前に蒸留及び／又はろ
過により精製しなくてはならない。上記の臨界的範囲の
上限の方で無機酸触媒を使用すると、上記の好ましい範
囲及びより好ましい範囲内で無機酸を使って製造された
生成物ほど透明及び無色でない生成物が得られることが
ある。しかしながらそのような場合に、アンモニウム塩
沈殿物の量は取るに足らぬものであるため生成物はわず
かに着色されるだけ及び／又はわずかに濁るだけである
から、精製工程は必要でない。効果をあらわすことがで
きる無機酸触媒は、例えばリン酸及び硫酸である。

【００１３】本発明の方法は、シラザン化合物の成分
（Ａ）と、アルコールの成分（Ｂ）と、そして無機酸触
媒の成分（Ｃ）とを混合して実施される。一般に、これ
らの成分を一緒に混ぜ合わせる方法は重要ではない。こ
れらの成分は、不活性の本質的に無水の雰囲気で一緒に
される。不活性とは、アルゴン、窒素又はヘリウムとい
ったような不活性ガスのガスシール（blanket)下で反応
が実施されることを意味する。本質的に無水という意味
は、反応は好ましくは完全に無水の雰囲気中で実施され
るが、微量の湿分は許容することができるということで
ある。

【００１４】反応のための所望の温度範囲は４０〜１２
５℃である。好ましい温度範囲は５０〜７０℃である。
成分は１０〜９０分間かき混ぜられて反応させられ、そ
れから温度と攪拌を維持して、反応で生じたアンモニア
を除去する。アンモニアの回収方法は重要ではなく、任
意の都合のよい方法でよい。加熱及び／又は減圧下での
単純な蒸発又はストリッピングといったような方法が当
該技術分野において知られており、本発明で有効であ
る。反応は、アンモニアの発生がやむまで続けられる。
発明者らは、反応が必要とする時間は使用する温度に依
存することをつきとめた。一般に、反応時間は、温度が
上記の好ましい範囲内にある場合に２〜１８時間であ
る。アンモニアの除去後、塩基を加えて無機酸触媒を中
和する。適当な塩基には、例えば、炭酸水素ナトリウム
や水酸化ナトリウム等が含められる。反応生成物は任意
的にろ過しても差支えない。

【００１５】本発明の方法から生成される生成物はアル
コキシシランモノマーである。このようなアルコキシシ
ラン類は、化粧品で、例えばスキンコンディショニング
製品、ヘアーコンディショニング製品、モイスチャライ
ザー、ローション及びクレンザーといったようなもの
で、自動車の手入れ用の製品で、例えばワックス、保護
剤及び研磨剤といったようなもので、家庭用品で、例え
ば洗浄剤、消毒剤及び磨き剤といったようなもので使用
することができる。

【００１６】

【実施例】以下に掲げる例でもって本発明を更に説明す
る。これらの例においては、別段の記載がない限りは、
部数及び百分率はいずれも重量によるものであり、温度
は摂氏温度である。

【００１７】例１ ５７２．１ｇのＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ 、０．
０９５ｇのリン酸（純度８５％）及び２３．２５ｇのヘ
キサメチルシクロトリシラザンの混合物を６０℃で調製
した。この混合物を攪拌し、そして１時間後に、窒素で
パージしそして真空ポンプで１７時間１００mmHgに真空
引きしてアンモニアを除去した。生成物に炭酸水素ナト
リウムを０．２０５ｇ加えてリン酸を中和した。その結
果得られた生成物は透明で且つ無色であった。この生成
物中にアンモニアが残っているかどうかを測定するため
に、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇの水で希釈
してpHを測定した。測定されたpHは７．０未満であり、
従って、この生成物中にはアンモニアが存在していない
のでシリル化反応は完了していた。

【００１８】例２ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₀ＣＨ₃ とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）₁₂ＣＨ₃ との配合物５７２．１ｇと、０．０９５ｇ
のリン酸（純度８５％）と、そして２３．２５ｇのヘキ
サメチルシクロトリシラザンとの混合物を６０℃で調製
した。この混合物を攪拌し、そして１時間後に、窒素で
パージしそして真空ポンプで１７時間１００mmHgに真空
引きしてアンモニアを除去した。生成物に炭酸水素ナト
リウムを０．２０５ｇ加えてリン酸を中和した。その結
果得られた生成物は透明であり且つ無色であった。この
生成物中にアンモニアが残っているかどうかを測定する
ために、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇの水で
希釈してpHを測定した。pHの読みは７．０未満であり、
従って、この生成物中にはアンモニアが存在していない
のでシリル化反応は完了していた。

【００１９】例３ ５７２．１ｇのＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ 、０．
０９５ｇの硫酸（純度９７％）及び２３．２５ｇのヘキ
サメチルシクロトリシラザンの混合物を６０℃で調製し
た。この混合物を攪拌し、そして１時間後に、窒素でパ
ージしそして真空ポンプで１５時間１００mmHgに真空引
きしてアンモニアを除去した。生成物に炭酸水素ナトリ
ウムを０．２０５ｇ加えてリン酸を中和した。その結果
得られた生成物は透明であり且つ無色であった。この生
成物中にアンモニアが残っているかどうかを測定するた
めに、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇの水で希
釈してpHを測定した。測定されたpHは７．０未満であ
り、従って、この生成物中にはアンモニアが存在してい
ないのでシリル化反応は完了していた。

【００２０】例４ ５７２．１ｇのＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ 、０．
０９５ｇのリン酸（純度９９％）及び２３．２５ｇのヘ
キサメチルシクロトリシラザンの混合物を６０℃で調製
した。この混合物を攪拌し、そして１時間後に、窒素で
パージしそして真空ポンプで１７時間１００mmHgに真空
引きしてアンモニアを除去した。生成物に炭酸水素ナト
リウムを０．２０５ｇ加えてリン酸を中和した。その結
果得られた生成物は透明で且つ無色であった。この生成
物中にアンモニアが残っているかどうかを測定するため
に、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇの水で希釈
してpHを測定した。測定されたpHは７．０未満であり、
従って、この生成物中にはアンモニアが存在していない
のでシリル化反応は完了していた。

【００２１】例５ ５７２．１ｇのＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆ＣＨ₃ と２
３．２５ｇのヘキサメチルシクロトリシラザンとの混合
物を６０℃で調製した。この混合物を攪拌し、そして１
時間後に、窒素でパージしそして真空ポンプで４８時間
１００mmHgに真空引きしてアンモニアを除去した。その
結果得られた生成物は濁っていて、生成物のうちの２
０．０ｇを８０．０ｇの水で希釈してpHを測定したとこ
ろ多量のアンモニアを含有していた。測定されたpHは
７．０よりも高く、従って、この生成物中にはアンモニ
アが残留しているのでシリル化反応は完了していなかっ
た。

【００２２】例６ ２１１．２５ｇのステアリルアルコール、０．０３５ｇ
のリン酸（純度９９％）及び３８．７５ｇのヘキサメチ
ルジシラザンの混合物を６５℃で調製した。１時間後、
窒素でパージしそして真空ポンプにて６５℃で１７時間
１００mmHgに真空引きしてアンモニアを除去した。その
結果得られた生成物は透明で且つ無色であった。この生
成物中にアンモニアが残っているかどうかを測定するた
めに、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇのイソプ
ロパノールで希釈してpHを測定した。測定されたpHの読
みは７．０未満であり、従って、この生成物中にはアン
モニアが存在していないのでシリル化反応は完了してい
た。

【００２３】例７ ８４．５ｇのステアリルアルコールと１５．５ｇのヘキ
サメチルジシラザンとの混合物を７５℃で調製した。温
度を９０℃まで上昇させた。８時間後に、窒素でパージ
しそして真空ポンプで８時間１００mmHgに真空引きして
アンモニアを除去した。その結果得られた生成物は濁っ
ていて、生成物のうちの２０．０ｇを８０．０ｇのイソ
プロパノールで希釈してpHを測定したところ多量のアン
モニアを含有していた。測定されたpHは７．０より高
く、従って、この生成物中にはアンモニアが残っている
のでシリル化反応は完了していなかった。

【００２４】例８ ６３３．７５ｇのステアリルアルコール、０．２２５ｇ
のリン酸（純度９９％）及び１１６．２５ｇのヘキサメ
チルジシラザンの混合物を６５℃で調製した。この混合
物を攪拌し、そして初めの１時間の反応の間に４℃の発
熱量が認められた。１時間後に、窒素でパージしそして
真空ポンプで３時間１００mmHgに真空引きしてアンモニ
アを除去した。生成物に炭酸水素ナトリウムを０．５６
３ｇ加えてリン酸を中和した。その結果得られた生成物
はわずかに濁っていた。この生成物中にアンモニアが残
っているかどうかを測定するために、生成物のうちの２
０．０ｇを８０．０ｇのイソプロパノールで希釈してpH
を測定した。測定されたpHは７．０未満であり、従っ
て、この生成物中にはアンモニアが存在していないので
シリル化反応は完了していた。

【００２５】上述のことから、この明細書に記載された
構成、化合物、組成物及び方法に、本発明の本質的特徴
及び概念から実質的に逸脱することなしに多くの他の改
変や変更を加えることができることは明らかであろう。
従って、この明細書に記載された本発明の形態は典型的
なものであるに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとす
るものではないことをはっきりと理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン ユージン レイク アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ダブリン ロード 2162 (72)発明者 ゲイリー エドワード レグロウ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ワイルドウッド ストリート 1213 (72)発明者 リンダ モイ マドア アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シルバン レーン 309

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性の、本質的に無水の雰囲気で４０
   〜１２５℃の温度において、 （Ａ）一般式（Ｒ₃ Ｓｉ)₂ＮＨを有するジシラザン、一
   般式 【化１】 を有する環式シラザン、及びそれらの混合物からなる群
   より選ばれたシラザン（上式中のＲは炭素原子数１〜８
   個の一価の炭化水素基であり、ｘは３〜６の整数であ
   る）、 （Ｂ）一価アルコール、二価アルコール、多価アルコー
   ル及びそれらの混合物からなる群より選択された有機ア
   ルコール、並びに、 （Ｃ）２０〜３００ppm の無機酸触媒、を反応させるこ
   とを含む、透明で且つ無色のアルコキシシランモノマー
   を調製するための方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法によって製造された
   製品。