JP3352724B2 - アルコキシシランの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素含有不純物を有す
るアルコキシシランを精製するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特に立体的要求性の基(sterisch anspru
chsvollen Gruppen)を有するアルコキシシランは、構造
物保護及びケーブル材料の使用分野で重要性を増してい
る。その際、特に、ケーブル工業で使用されるオルガノ
シランに関しては、酸−、塩基−、特にクロリド含分に
関する純度要求が、著しく高い。一般式：Ｒ_nＳｉ（Ｏ
Ｒ）_4-nを有するアルコキシシランは、相当するクロル
シランとアルコールとの液体−液体−、ガス−液体−又
はガス−ガス−相反応により得られる。エステル化によ
り得られる粗生成物は、分析的にＨＣｌとして検出可能
な酸残分を含有し、これは、アルコール分解の間に完全
に行われなかった反応の結果として、所謂「モノクロル
誘導体」の一定の部分に帰す。このような方法は、例え
ば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２１６４４号明細書中に記
載されている。チュン及びハイエス(Chung and Hayes;J
ournal of Organometallic Chemistry,265(1984),pp.13
5〜139)は、アルコキシシラン中のクロル含有不純物
を、水素化アルミニウムリチウム又は金属ナトリウムの
使用下で除去するための方法を記載している。加水分解
されうる塩素−含有量は、ナトリウムの存在下でのみ、
１００ｍｇ／ｋｇ以下まで低下させることができる。ア
ルカリ金属が、障害性沈殿物質(Stoerfallstoffe)の群
に属し、かつこの方法が、大工業的な使用の際に大規模
な安全分析を必要とし、かつ安全問題を引き起こしうる
ことは、当業者に公知である。

【０００３】本発明者は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２
２３２１０号明細書中に、酸性白土又は塩化鉄の使用下
に末端基Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８を有する一般式Ｒ_ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ）_４−ｎのオルガノシランを精製する方法を、記載し
ており、その方法でも塩素−含有不純物の非常に低い濃
度が得られる。この方法は、常圧及び有利に当該アルコ
キシシランの沸点で、実施する。しかしながらオルガノ
シランの構造に応じて、その際、特に強塩基の存在下
で、熱で誘発された縮合が起こる。その際、遊離したア
ルコールは、処理温度を下げる。これは、一般に滞留時
間の延長をもたらし、かつシラン形成の結果として、収
量損失を背負い込まねばならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、立体的要求性の末端基を有するアルコキシシランの
精製法を、満足できる収率と共に、塩素の全含有率を明
らかに１５０ｍｇ／ｋｇ以下まで低下させうるように、
実施することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、加水分
解されうる塩素原子を有する有機ケイ素化合物により汚
染されたアルコキシシランを精製する方法であり、これ
は、加圧反応器中で、アルコキシシランとアルコールと
を、有利にＨＣｌ−受容体の存在下に、温度５〜１６０
℃、有利に４０〜７０℃、使用アルコールの沸点以上
で、かつその際調整された圧力で、反応させることより
なる。これは一般に１〜５０バールに達する。Ｓｉ−原
子の所のアルコキシ基と一致するアルコールを使用する
のが有利である。少なくとも、加水分解すべきＣｌ−原
子の量と等量であるアルコール濃度を使用せねばならな
い。一般に、全混合物に対して５〜４０重量％に達す
る。温度は、当然アルコキシシランの分解温度までにす
るので、反応時間は、一般に５分〜４８時間でありう
る。その後で沈殿したクロリドを分離し、アルコールの
留去後に加水分解されうるクロリドを１５μｇ／ｇより
少なく含有する非常に純粋なアルコキシシランが得られ
る。

【０００６】この方法は、一般式：

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、 ｎ＝０、１、２、 ａ＝０、１、 Ｒ₁は、鎖長Ｃ₃〜Ｃ₂₀のアルキレン基、アルケニレン基
（ビニレン、プロピレン）、アリーレン基（フェニレ
ン、トリル−、キシリル−）及び／又はアルアルキル基
（ベンジル）を表し、Ｘは、官能基（Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＨ₂、Ｎ₃、アゾメチン、チオ
尿素−、尿素−、ペルフルオル−基）を表し、Ｒ₂は、
メチル−、エチル−、プロピル−又は相当するペルフル
オル基、アルケニル基（ビニル−、アリル−）、アリー
ル基（特にフェニル−、トリル−、キシリル）及び／又
はアルアルキル基（ベンジル）を表し、Ｒ₃は、特にメ
チル−、エチル−、プロピル−又はブチル基、アルキル
アルコキシ基、有利にメチルメトキシ及びエチルエトキ
シ、又は脂肪アルコールポリグリコールエーテル基、ア
ルキルフェノールポリグリコールエーテル基： −ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_yＲ₄ （ｙ＝０〜２５、Ｒ₄＝Ｃ₁〜Ｃ₁₄−アルキル、アルアル
キル（ベンジル、フェニル））を表す］のアルコキシシ
ラン及び一般式：

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ₃は、前記のものを表し、ａは
前記のものを表し、ｂ＝０、１、Ｒ₆は、メチル−、エ
チル−又はプロピル基に相当し、Ｒ₅は、Ｃ₄〜Ｃ₂₀を有
するアルキレン鎖、有利にＣ₄〜Ｃ₂₀を有するアルケニ
ル鎖、有利に又は

【００１１】

【化６】

【００１２】に相当する］のアルコキシシランに関連す
る。

【００１３】アルコキシシランの特別な例は、次ぎのも
のである：プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジアルコキシシラン、フェニルエチルトリアルコキシ
シラン、ヘキサデシルトリアルコキシシラン、シクロヘ
キセニルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシ
シリル−）−アルカン、ビス（メチルジアルコキシシリ
ル）−アルカン、ビス（ジメチルアルコキシシリル）−
アルカン（アルコキシ：メトキシ、エトキシ）。中和剤
としては、無水アンモニア、有機アミン（有利に第三ア
ミン）、塩基成分、例えばナトリウムアルコレート（並
びにその溶液）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ
₃、ＭｇＣＯ₃又はアルキレンオキシド（有利にエチレン
オキシド）が好適である。塩基性イオン交換体（例えば
ＲＥＩＬＬＥＸ ポリマー ４０５又は４２５）を使用
するのが有利である。それというのもこれらは、反応媒
体中で大抵不溶であり、並びに熱的に安定であり、酸を
結合させ、この物質の分離後に容易に再生することがで
きるからである。

【００１４】中和剤を、前に測定しておいた塩素の全含
有率に相応して当量のモル量で、もしくは０．１〜２５
モル％過剰に、反応媒体に添加する。中和剤、温度間
隔、処理時間及びアルコールの添加量の選択を使用アル
コキシシランの官能性及び構造に依存して行う。

【００１５】この方法の他の利点は、生じた中和塩を、
非常に容易にかつ迅速に、例えばデカンター、遠心分離
機を用いて連続的に又は例えばザイツ−加圧濾過器(Sei
tz-Druckfilters)を用いて不連続的に生成物混合物から
除去できることにある。他の後処理工程（蒸留を含む）
の際に、困難は生じない。廃塩から、アルコールを用い
る洗浄により、付着している生成物を容易に除去するこ
とができる。このアルコール性溶液を戻すことにより、
場合によっては収量損失は少なくなる。

【００１６】

【実施例】

例１ 常圧での精製（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２３２１０号
明細書に類似） ヘキサデシルトリメトキシシラン（クロリド含有率：
２．３７２％、硝酸銀を用いるアルコール性滴定）１３
０ｋｇを反応器中に装入する：３０％ナトリウムメチレ
ート−溶液１７．３ｋｇ（１０％過剰）を添加する。溶
液は強アルカリ性であり、このことは、添加されたフェ
ノールフタレインの変色点でも認識できる。生成物混合
物を還流条件まで加熱し、そのように調整された温度で
６０分間まで放置する。引き続いてメタノールを留去
し；蒸留の完遂のために真空にし、最大缶内温度は、１
２０℃である。粗生成物は、濾過後にまだ加水分解され
うるクロリド０．７％（もしくはクロリド１２００μｇ
／ｇ、ＡｇＮＯ₃を用いるアルコール性滴定）を含有す
る。ガスクロマトグラフィー分析により、モノマー含有
率７９．２重量％及びメタノール含有率０．２９重量％
が示される。蒸留後に、加水分解されうるクロリド分
は、７５０μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）、ヘキサデシルトリメ
トキシシランの含有率は、９６．５％である。

【００１７】例２ （欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２３２１０号明細書に類
似） この例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２３２１０Ａ２号
明細書、例２による方法に類似する別の処理を示す。

【００１８】 バッチ：ヘキサデシルトリメトキシシラン （クロリド ２．３７２％） １３０ｋｇ ＮａＯＣＨ₃／ＣＨ₃ＯＨ（３０％） １７．３ｋｇ。

【００１９】メタノール除去後に、塩素の全含有率０．
７％を基準にして、塩化鉄(III)（塩化第二鉄）の添加
を行う。生成物混合物を１６０℃でのみ６０分間撹拌
し、次いで冷却する。ガスクロマトグラフィー分析によ
りモノマー含有率は、７０．２重量％であり、アルコー
ル含有率は、０．３４重量％である。蒸留後に全塩素値
は、８０ｐｐｍ（モノマー含有率 ９５．１重量％）で
ある。

【００２０】例３ 圧力下での精製 バッチ：ヘキサデシルトリメトキシシラン （クロリド ２．３７２％） １３０ｋｇ ＮａＯＣＨ₃／ＣＨ₃ＯＨ（３０％） １７．３ｋｇ 付加的なメタノール−導入 ７．５ｋｇ ヘキサデシルトリメトキシシラン（酸性）を室温で加圧
反応器中に導入する。生成物混合物を１２５〜１３０℃
で６０分間反応させる；その際４〜６バールの圧力を構
成する。濾過後に粗生成物は、アルコール性滴定によれ
ばＣｌ^-４０μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）を含有し、モノマー
含有率は、７８．８重量％であり、メタノール濃度は、
０．２４重量％である。加水分解されうるクロリドに関
しては、最終精製後に４μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）、よりよ
くは＜１０ｐｐｍが得られうる（モノマー含有率９７．
３重量％）。

【００２１】例４ （例３に相当） バッチ：ｎ−オクチルジイソプロピルエトキシシラン（酸性） （クロリド ３．２７％） ８００ｇ ＮａＯＣ₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（２１％） ２４２ｇ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ２５８ｇ 蒸留後にクロリド分＜１０ｐｐｍを有するｎ−オクチル
ジイソプロピルエトキシシラン９２．１重量％が得られ
る。

【００２２】例５ バッチ：ビス（３−ジエトキシシリルプロピル） −モノスルファン（クロリド １．７５％） １２５ｋｇ ＣａＯ ２．５ｋｇ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ １２．５ｋｇ 例３参照。

【００２３】粗生成物を１４０〜１４５℃で３０分間処
理する。混合物は、濾過後にもクロリド８１μｇ／ｇ
(＝ｐｐｍ)を含有する。蒸留後に、モノマー含有率＞９
６．２％で、加水分解されうるクロリドに関して、＜１
５ｐｐｍを得ることができる。

【００２４】例６ バッチ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル） −アミン （クロリド １．１０％） １３５ｋｇ アンモニア（液体） ０．９ｋｇ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ １０．０ｋｇ 方法の記載：バッチ３参照 蒸留後にクロリド分＜１０ｐｐｍを有するビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）−アミン９３．７重量％が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター クラインシュミット ドイツ連邦共和国 ハーナウ ９ ヴィ ルダウシュトラーセ 19 (56)参考文献 特開 平４−46183（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解されうる塩素原子を有する有機
   ケイ素化合物により汚染された、一般式： 【化１】 ［式中、 ｎ＝０、１、２、 ａ＝０、１、 Ｒ _１ は、鎖長Ｃ _３ 〜Ｃ _２０ のアルキレン基、アルケニレ
   ン基、アリーレン基及び／又はアルアルキル基を表し、 Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ
   Ｈ _２ 、Ｎ _３ 、アゾメチン、チオ尿素−、尿素−、ペルフ
   ルオル−基を表し、 Ｒ _２ は、メチル−、エチル−、プロピル−又は相当する
   ペルフルオル基、アルケニル基、アリール基及び／又は
   アルアルキル基を表し、 Ｒ _３ は、メチル−、エチル−、プロピル−又はブチル
   基、アルキルアルコキシ基、又は脂肪アルコールポリグ
   リコールエーテル基、アルキルフェノールポリグリコー
   ルエーテル基： −ＣＨ _２ ＣＨ _２ −（Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｙ Ｒ _４ （ｙ＝０〜２５、Ｒ _４ ＝Ｃ _１ 〜Ｃ _１４ −アルキル、アル
   アルキル）を表す］のアルコキシシラン又は一般式： 【化２】 ［式中、 Ｒ _３ は、前記のものを表し、ａは前記のものを表し、ｂ
   ＝０、１、 Ｒ _６ は、メチル−、エチル−又はプロピル基に相当し、 Ｒ _５ は、Ｃ _４ 〜Ｃ _２０ を有するアルキレン鎖、Ｃ _４ 〜Ｃ
   _２０ を有するアルケニレン鎖、又は 【化３】 に相当する］のアルコキシシランを精製する際に、加圧
   反応器中で、アルコキシシランとアルコールとを、ＨＣ
   ｌ−受容体の存在下に、温度５〜１６０℃かつ使用アル
   コールの沸点以上で反応させることを特徴とする、アル
   コキシシランの精製法。
2. 【請求項２】 加圧反応器中の圧力が４〜５０バールで
   ある、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 使用アルコールは、Ｓｉ−原子のところ
   のアルコキシ基に相当する、請求項１または２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 少なくとも、加水分解すべきＣｌ−原子
   と等量であるアルコール濃度を使用する、請求項１から
   ３までのいずれか１項記載の方法。