JPH10140144A - 基材表面の改質方法 - Google Patents
基材表面の改質方法Info
- Publication number
- JPH10140144A JPH10140144A JP9244401A JP24440197A JPH10140144A JP H10140144 A JPH10140144 A JP H10140144A JP 9244401 A JP9244401 A JP 9244401A JP 24440197 A JP24440197 A JP 24440197A JP H10140144 A JPH10140144 A JP H10140144A
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- particles
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便な方法で、基材の表面に優れた撥水撥油性
および防汚性を付与する。 【解決手段】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｎ
ＣＯ）3 などの含フッ素有機ケイ素化合物で処理した微
粒子を基材表面に衝突させる。
および防汚性を付与する。 【解決手段】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｎ
ＣＯ）3 などの含フッ素有機ケイ素化合物で処理した微
粒子を基材表面に衝突させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面の改質方
法、該改質方法により得られる基材、および該基材を用
いた物品に関する。本発明方法によれば、基材表面に防
汚性および撥水撥油性等が付与されうる。
法、該改質方法により得られる基材、および該基材を用
いた物品に関する。本発明方法によれば、基材表面に防
汚性および撥水撥油性等が付与されうる。
【０００２】
【従来の技術】金属、ガラス、プラスチック、ゴム等か
らなる物品は広く家庭において使用されているが、使用
時に手垢、油脂、または飲料等により汚れが付着し、外
観が低下する問題がある。これを防ぐ目的で物品表面に
汚れが付着するのを防ぐ方法、および、付着した汚れを
落ちやすくする方法が提案されている。
らなる物品は広く家庭において使用されているが、使用
時に手垢、油脂、または飲料等により汚れが付着し、外
観が低下する問題がある。これを防ぐ目的で物品表面に
汚れが付着するのを防ぐ方法、および、付着した汚れを
落ちやすくする方法が提案されている。
【０００３】たとえば（１）ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）を物品表面にコーティングする方法、
（２）フッ化ビニリデンやＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）フィルムをラミネートする
方法、（３）シリコーンを塗布する方法、（４）硬い被
膜を形成するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはフッ
素系塗料を塗布する方法、（５）基材にシリコーンやフ
ッ素化合物を練り込む方法、がある。また、素手でさわ
った際に指紋等の汚れが目立つのを防ぐ目的で、（６）
物品表面を粗面化する方法、が提案されている。
オロエチレン）を物品表面にコーティングする方法、
（２）フッ化ビニリデンやＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）フィルムをラミネートする
方法、（３）シリコーンを塗布する方法、（４）硬い被
膜を形成するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはフッ
素系塗料を塗布する方法、（５）基材にシリコーンやフ
ッ素化合物を練り込む方法、がある。また、素手でさわ
った際に指紋等の汚れが目立つのを防ぐ目的で、（６）
物品表面を粗面化する方法、が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、いずれも簡便性および防汚効果において満足できる
方法ではなく、以下の欠点がある。
は、いずれも簡便性および防汚効果において満足できる
方法ではなく、以下の欠点がある。
【０００５】（１）ではＰＴＦＥは高温焼き付けが必要
であることからコーティング可能な物品が限定され、か
つ、簡便性にも劣る。（２）ではフッ素系フィルムは高
価であり複雑な形状の基材にはラミネートが困難であ
る。（３）、（４）ではシリコーン、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂は撥油性を有しないため油性の汚れに対する
防汚性に劣る。フッ素系塗料は、油性の汚れに対する防
汚性を付与しうるものの、指紋汚れに対する防汚性に劣
り、塗布に際しては基材に前処理をする必要がある。
（５）では基材の素材が溶融温度の比較的低いプラスチ
ックスに限られる。（６）では実際に粗面化できるのが
シリコーン樹脂やフッ素化合物を練り混んだ樹脂の表面
であるものに限定され、汎用性に劣る。
であることからコーティング可能な物品が限定され、か
つ、簡便性にも劣る。（２）ではフッ素系フィルムは高
価であり複雑な形状の基材にはラミネートが困難であ
る。（３）、（４）ではシリコーン、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂は撥油性を有しないため油性の汚れに対する
防汚性に劣る。フッ素系塗料は、油性の汚れに対する防
汚性を付与しうるものの、指紋汚れに対する防汚性に劣
り、塗布に際しては基材に前処理をする必要がある。
（５）では基材の素材が溶融温度の比較的低いプラスチ
ックスに限られる。（６）では実際に粗面化できるのが
シリコーン樹脂やフッ素化合物を練り混んだ樹脂の表面
であるものに限定され、汎用性に劣る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のフ
ッ素化合物で処理した微粒子を基材に衝突させることに
より、基材表面が改質され、基材表面の物理的形状が変
化するとともに、微粒子表面の化合物が基材に移行し、
該化合物に基づく性質が物品表面に付与されうることを
見いだした。
ッ素化合物で処理した微粒子を基材に衝突させることに
より、基材表面が改質され、基材表面の物理的形状が変
化するとともに、微粒子表面の化合物が基材に移行し、
該化合物に基づく性質が物品表面に付与されうることを
見いだした。
【０００７】すなわち、本発明は含フッ素有機ケイ素化
合物で処理した微粒子を担持した微粒子を基材表面に衝
突させることを特徴とする基材表面の改質方法を提供す
る。また、本発明は、該改質方法により表面が改質され
た基材、および該表面が改質された基材を用いた物品を
提供する。
合物で処理した微粒子を担持した微粒子を基材表面に衝
突させることを特徴とする基材表面の改質方法を提供す
る。また、本発明は、該改質方法により表面が改質され
た基材、および該表面が改質された基材を用いた物品を
提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における含フッ素有機ケイ
素化合物は、Ｓｉ原子とフッ素原子とをそれぞれ分子中
に１個以上有する化合物をいう。含フッ素有機ケイ素化
合物中のＳｉ原子数は１または２が好ましく、特に１が
好ましい。また、フッ素原子は２個以上存在するのが好
ましく、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロア
ルキレン基として化合物中に含まれるのが好ましい。以
下、ポリフルオロアルキル基を「ＲF 基」と記載し、Ｒ
F 基とポリフルオロアルキレン基とを総称して「フッ素
含有基」と記載する。
素化合物は、Ｓｉ原子とフッ素原子とをそれぞれ分子中
に１個以上有する化合物をいう。含フッ素有機ケイ素化
合物中のＳｉ原子数は１または２が好ましく、特に１が
好ましい。また、フッ素原子は２個以上存在するのが好
ましく、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロア
ルキレン基として化合物中に含まれるのが好ましい。以
下、ポリフルオロアルキル基を「ＲF 基」と記載し、Ｒ
F 基とポリフルオロアルキレン基とを総称して「フッ素
含有基」と記載する。
【０００９】ＲF 基は、アルキル基のフッ素原子の２個
以上がフッ素原子に置換された基を示す。ＲF 基の炭素
数は４〜１２が好ましく、特に６〜１２が好ましい。Ｒ
F 基は、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい
が、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合に
は、分岐部分がＲF の末端部分に存在し、かつ、炭素数
１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。ＲF 基は、炭素
−炭素結合の間にエーテル性の酸素原子が挿入されてい
てもよく、炭素−炭素結合の間にチオエーテル性の硫黄
原子が挿入されていてもよい。また、ＲF 基は、フッ素
原子以外の他のハロゲン原子、たとえば、塩素原子等を
含んでいてもよい。
以上がフッ素原子に置換された基を示す。ＲF 基の炭素
数は４〜１２が好ましく、特に６〜１２が好ましい。Ｒ
F 基は、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい
が、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合に
は、分岐部分がＲF の末端部分に存在し、かつ、炭素数
１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。ＲF 基は、炭素
−炭素結合の間にエーテル性の酸素原子が挿入されてい
てもよく、炭素−炭素結合の間にチオエーテル性の硫黄
原子が挿入されていてもよい。また、ＲF 基は、フッ素
原子以外の他のハロゲン原子、たとえば、塩素原子等を
含んでいてもよい。
【００１０】ＲF 基中のフッ素原子数は、［（ＲF 基中
のフッ素原子数）／（ＲF 基に対応する同一炭素数のア
ルキル中の水素原子数）］×１００（％）で表した場合
に６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
さらに、ＲF 基は、アルキル基の水素原子の実質的に全
てがフッ素原子に置換された基であるパーフルオロアル
キル基が好ましい。ここで、実質的とは、前記のフッ素
原子数が９５％以上であるものであり、１００％である
ＲF 基と性質が同等であるものをいう。
のフッ素原子数）／（ＲF 基に対応する同一炭素数のア
ルキル中の水素原子数）］×１００（％）で表した場合
に６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
さらに、ＲF 基は、アルキル基の水素原子の実質的に全
てがフッ素原子に置換された基であるパーフルオロアル
キル基が好ましい。ここで、実質的とは、前記のフッ素
原子数が９５％以上であるものであり、１００％である
ＲF 基と性質が同等であるものをいう。
【００１１】ＲF 基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−等の構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）5 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等の
構造異性の基を含む］、Ｃ8 Ｆ17−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −等の構造異性の基を含む］、
Ｃ10Ｆ21−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
6 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、（ＣＦ3 ）2 Ｃ（ＣＦ2 ）7 −等
の構造異性の基を含む］等。
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−等の構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）5 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等の
構造異性の基を含む］、Ｃ8 Ｆ17−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −等の構造異性の基を含む］、
Ｃ10Ｆ21−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
6 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、（ＣＦ3 ）2 Ｃ（ＣＦ2 ）7 −等
の構造異性の基を含む］等。
【００１２】また、ポリフルオロアルキレン基は、アル
キレン基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基であり、上記のＲF 基中のフッ素原子または水素原
子の１個が結合部分となった基が好ましく、特にパーフ
ルオロアルキル基のフッ素原子の１個が結合部分となっ
た基が好ましい。
キレン基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基であり、上記のＲF 基中のフッ素原子または水素原
子の１個が結合部分となった基が好ましく、特にパーフ
ルオロアルキル基のフッ素原子の１個が結合部分となっ
た基が好ましい。
【００１３】ポリフルオロアルキレン基の炭素数は４〜
１２が好ましく、特に６〜１２が好ましい。ポリフルオ
ロアルキレン基は、直鎖構造が好ましく、分岐部分を有
する場合には、該分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖で
あるのが好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基の
炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子やチオエ
ーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
１２が好ましく、特に６〜１２が好ましい。ポリフルオ
ロアルキレン基は、直鎖構造が好ましく、分岐部分を有
する場合には、該分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖で
あるのが好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基の
炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子やチオエ
ーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１４】ポリフルオロアルキレン基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。−Ｃ4 Ｆ8 −［−（ＣＦ
2 ）4 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−
ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ2 ＣＦ3 ）Ｆ−、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
（ＣＦ3 ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3）−］、
−Ｃ5 Ｆ10−［−（ＣＦ2 ）5 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）
（ＣＦ2 ）3 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）
2 、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ
2 −等の構造異性の基を含む］、−Ｃ6 Ｆ12−［−（Ｃ
Ｆ2 ）6 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）4 −、−ＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 、−（ＣＦ2 ）2 Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ2 ＣＦ3 ）（Ｃ
Ｆ2 ）2 −、−（ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ2
−等の構造異性の基を含む］等。
は、以下の基が挙げられる。−Ｃ4 Ｆ8 −［−（ＣＦ
2 ）4 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−
ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ2 ＣＦ3 ）Ｆ−、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
（ＣＦ3 ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3）−］、
−Ｃ5 Ｆ10−［−（ＣＦ2 ）5 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）
（ＣＦ2 ）3 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）
2 、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ
2 −等の構造異性の基を含む］、−Ｃ6 Ｆ12−［−（Ｃ
Ｆ2 ）6 −、−ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）4 −、−ＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 、−（ＣＦ2 ）2 Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ2 ＣＦ3 ）（Ｃ
Ｆ2 ）2 −、−（ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ＣＦ3 ）ＣＦ2
−等の構造異性の基を含む］等。
【００１５】本発明における含フッ素有機ケイ素化合物
中には、ＲF 基が１〜３個含まれるのが好ましく、ポリ
フルオロアルキレン基の場合には、１個含まれるのが好
ましい。これらのフッ素含有基は、Ｓｉ原子と直接ある
いは２価の連結基を介して結合しているのが好ましい。
さらに、本発明における含フッ素有機ケイ素化合物は、
Ｓｉ原子に直接結合した加水分解性基を有するのが好ま
しい。加水分解性基としては、アルコキシル基、イシソ
アネート基、または塩素原子が好ましい。
中には、ＲF 基が１〜３個含まれるのが好ましく、ポリ
フルオロアルキレン基の場合には、１個含まれるのが好
ましい。これらのフッ素含有基は、Ｓｉ原子と直接ある
いは２価の連結基を介して結合しているのが好ましい。
さらに、本発明における含フッ素有機ケイ素化合物は、
Ｓｉ原子に直接結合した加水分解性基を有するのが好ま
しい。加水分解性基としては、アルコキシル基、イシソ
アネート基、または塩素原子が好ましい。
【００１６】含フッ素有機ケイ素化合物は、下式１また
は下式２で表される化合物が好ましい。ただし、式１お
よび式２における、Ｒf1、Ｒf2、Ｑ1 〜Ｑ3 、Ｒ1 〜Ｒ
3 、Ａ1 〜Ａ3 、ｊ、ｋ、ｎおよびｍは、下記の意味を
示す。 Ｒf1：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｒf2：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキレン基。 Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、単結合または２価の連結基。 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、１価の有機基。 Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルコキシル基、イソシアネート基、ま
たは、塩素原子。 ｊ、ｋ：それぞれ、１、２または３。ただし、２≦ｊ＋
ｋ≦４。 ｍ、ｎ：それぞれ、１、２または３。
は下式２で表される化合物が好ましい。ただし、式１お
よび式２における、Ｒf1、Ｒf2、Ｑ1 〜Ｑ3 、Ｒ1 〜Ｒ
3 、Ａ1 〜Ａ3 、ｊ、ｋ、ｎおよびｍは、下記の意味を
示す。 Ｒf1：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｒf2：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキレン基。 Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、単結合または２価の連結基。 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、１価の有機基。 Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルコキシル基、イソシアネート基、ま
たは、塩素原子。 ｊ、ｋ：それぞれ、１、２または３。ただし、２≦ｊ＋
ｋ≦４。 ｍ、ｎ：それぞれ、１、２または３。
【００１７】
【化２】 ［Ｒf1−Ｑ1 −］j （Ｒ1 ）4-j-k Ｓｉ（Ａ1 ）k ・・・式１ （Ａ2 ）m （Ｒ2 ）3-m Ｓｉ−Ｑ2 −Ｒf2−Ｑ3 −Ｓｉ（Ｒ3 ）3-n （Ａ3 ）n ・・・式２
【００１８】式１におけるＲf1は、パーフルオロアルキ
ル基が好ましく、炭素数４〜１２のパーフルオロアルキ
ル基［Ｃa Ｆ2a+1−（ａは４〜１２の整数）］が好まし
い。パーフルオロアルキル基も直鎖または分岐のいずれ
かの構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。
ル基が好ましく、炭素数４〜１２のパーフルオロアルキ
ル基［Ｃa Ｆ2a+1−（ａは４〜１２の整数）］が好まし
い。パーフルオロアルキル基も直鎖または分岐のいずれ
かの構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。
【００１９】Ｑ1 は、−（ＣＨ2 ）p −または、−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p −（ｐは１〜４の正数）が好ま
しい。Ａ1 は、アルコキシル基またはイソシアネート基
（−ＮＣＯ）が好ましく、アルコキシル基である場合に
は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。Ｒ1 は、
アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｊは
１または２が好ましく、特に１が好ましい。ｋは２また
は３が好ましく、特に３が好ましい。
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p −（ｐは１〜４の正数）が好ま
しい。Ａ1 は、アルコキシル基またはイソシアネート基
（−ＮＣＯ）が好ましく、アルコキシル基である場合に
は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。Ｒ1 は、
アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｊは
１または２が好ましく、特に１が好ましい。ｋは２また
は３が好ましく、特に３が好ましい。
【００２０】式１で表される化合物としては、下記化合
物が挙げられる。ただし、式中の記号は、上記と同じ意
味を示す。
物が挙げられる。ただし、式中の記号は、上記と同じ意
味を示す。
【００２１】
【化３】Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ｃa Ｆ2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｃa Ｆ
2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｃa
Ｆ2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p ＳｉＣｌ3 、Ｃa Ｆ
2a+1（ＣＨ2 ）p ＳｉＣｌ3 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）
p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、［Ｃa Ｆ2a+1Ｃ
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
2 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）2 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）ＳｉＣ
ｌ2 。
Ｃa Ｆ2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｃa Ｆ
2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｃa
Ｆ2a+1Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p ＳｉＣｌ3 、Ｃa Ｆ
2a+1（ＣＨ2 ）p ＳｉＣｌ3 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）
p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、［Ｃa Ｆ2a+1Ｃ
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
2 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）2 、［Ｃa Ｆ2a+1（ＣＨ2 ）p ］（ＣＨ3 ）ＳｉＣ
ｌ2 。
【００２２】式１で表される化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられる。
下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 )3、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｃ
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 。
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 )3、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｃ
（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 。
【００２４】上記の式１で表される化合物は、公知の化
合物であり、公知の製造方法により入手できる。たとえ
ば、ＲF ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 は、ＲF ＣＨ
＝ＣＨ2 とＳｉＨ（ＯＣＨ3 ）3 とを反応させる方法に
より製造できる。また、ＲF ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 は、ＲF ＣＨ＝ＣＨ2 とＨＳｉＣｌ3 とを反応さ
せ、つぎにＮａＮＣＯと反応させる方法により製造でき
る。
合物であり、公知の製造方法により入手できる。たとえ
ば、ＲF ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 は、ＲF ＣＨ
＝ＣＨ2 とＳｉＨ（ＯＣＨ3 ）3 とを反応させる方法に
より製造できる。また、ＲF ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）3 は、ＲF ＣＨ＝ＣＨ2 とＨＳｉＣｌ3 とを反応さ
せ、つぎにＮａＮＣＯと反応させる方法により製造でき
る。
【００２５】式２におけるＲf2は、パーフルオロアルキ
レン基が好ましく、炭素数４〜１２のパーフルオロアル
キレン基［−Ｃb Ｆ2b−（ｂは４〜１２の整数）］が好
ましく、直鎖構造または分岐構造のパーフルオロアルキ
レン基が好ましい。
レン基が好ましく、炭素数４〜１２のパーフルオロアル
キレン基［−Ｃb Ｆ2b−（ｂは４〜１２の整数）］が好
ましく、直鎖構造または分岐構造のパーフルオロアルキ
レン基が好ましい。
【００２６】Ｑ2 およびＱ3 は、２価の連結基であるの
が好ましく、特に同一の２価の連結基であるのが好まし
く、−（ＣＨ2 ）p −または、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ
2 ）p−（ｐは１〜４の正数）が好ましい。Ａ2 および
Ａ3 は、同一であるのが好ましく、アルコキシル基また
はイソシアネート基（−ＮＣＯ）が好ましく、アルコキ
シル基である場合には、メトキシル基またはエトキシル
基が好ましい。Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるのが好ま
しく、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。ｊは、１または２が好ましく、特に１が好ましい。
ｍ、ｎは、２または３が好ましく、特にいずれもが３で
あるのが好ましい。
が好ましく、特に同一の２価の連結基であるのが好まし
く、−（ＣＨ2 ）p −または、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ
2 ）p−（ｐは１〜４の正数）が好ましい。Ａ2 および
Ａ3 は、同一であるのが好ましく、アルコキシル基また
はイソシアネート基（−ＮＣＯ）が好ましく、アルコキ
シル基である場合には、メトキシル基またはエトキシル
基が好ましい。Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるのが好ま
しく、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。ｊは、１または２が好ましく、特に１が好ましい。
ｍ、ｎは、２または３が好ましく、特にいずれもが３で
あるのが好ましい。
【００２７】式２で表される化合物としては、下記化合
物が好ましい。ただし、下式におけるｐおよびｂは、上
記と同じ意味を示す。式２で表される化合物は、公知の
化合物であり、公知の製造方法により入手できる。
物が好ましい。ただし、下式におけるｐおよびｂは、上
記と同じ意味を示す。式２で表される化合物は、公知の
化合物であり、公知の製造方法により入手できる。
【００２８】
【化５】(CH3O)3Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(OCH3)3 、(O
CN)3Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)p(Cb
F2b)(CH2)pSiCl3 、(CH3O)3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(C
H2)pSi(OCH3)3 、(OCN)3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(CH2)
pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(CH2)pSiCl
3 、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)(OCH3)
2 、(OCN)2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)(NCO)
2 、Cl2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)Cl2 、(OC
N)3Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)p(CbF
2b)(CH2)pSiCl3 。
CN)3Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)p(Cb
F2b)(CH2)pSiCl3 、(CH3O)3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(C
H2)pSi(OCH3)3 、(OCN)3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(CH2)
pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)pNHCO(CbF2b)CONH(CH2)pSiCl
3 、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)(OCH3)
2 、(OCN)2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)(NCO)
2 、Cl2(CH3)Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(CH3)Cl2 、(OC
N)3Si(CH2)p(CbF2b)(CH2)pSi(NCO)3 、Cl3Si(CH2)p(CbF
2b)(CH2)pSiCl3 。
【００２９】式２で表される化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられる。
下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】(OCN)3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3
Si(CH2)2CF(CF3)(CF2)2CF(CF3)(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3
Si(CH2)2NHCO(CF2)6CONH(CH2)2Si(NCO)3、Cl3Si(CH2)2C
F(CF3)(CF2)2CF(CF3)(CH2)2SiCl3、(OCN)3Si(CH2)2OCF
(CF3)(CF2)2CF(CF3)O(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3Si(CH2)
2(OCF2CF2)O(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3Si(CH2)2(SCF2CF2)
S(CH2)2Si(NCO)3。
Si(CH2)2CF(CF3)(CF2)2CF(CF3)(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3
Si(CH2)2NHCO(CF2)6CONH(CH2)2Si(NCO)3、Cl3Si(CH2)2C
F(CF3)(CF2)2CF(CF3)(CH2)2SiCl3、(OCN)3Si(CH2)2OCF
(CF3)(CF2)2CF(CF3)O(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3Si(CH2)
2(OCF2CF2)O(CH2)2Si(NCO)3、(OCN)3Si(CH2)2(SCF2CF2)
S(CH2)2Si(NCO)3。
【００３１】本発明においては、上記の含フッ素有機ケ
イ素化合物で処理した微粒子を用いる。含フッ素有機ケ
イ素化合物で処理した微粒子としては、微粒子表面に含
フッ素有機ケイ素化合物が担持された微粒子、または微
粒子が含フッ素有機ケイ素化合物で被覆された微粒子が
好ましい。含フッ素有機ケイ素化合物と微粒子との間に
は化学的な結合が形成されていてもされていなくてもよ
い。また、含フッ素有機ケイ素化合物が加水分解性基を
有する化合物である場合には、微粒子表面の含フッ素有
機ケイ素化合物は、部分加水分解物となっていてもよ
い。
イ素化合物で処理した微粒子を用いる。含フッ素有機ケ
イ素化合物で処理した微粒子としては、微粒子表面に含
フッ素有機ケイ素化合物が担持された微粒子、または微
粒子が含フッ素有機ケイ素化合物で被覆された微粒子が
好ましい。含フッ素有機ケイ素化合物と微粒子との間に
は化学的な結合が形成されていてもされていなくてもよ
い。また、含フッ素有機ケイ素化合物が加水分解性基を
有する化合物である場合には、微粒子表面の含フッ素有
機ケイ素化合物は、部分加水分解物となっていてもよ
い。
【００３２】微粒子としては、無機微粒子、有機樹脂か
らなる微粒子、または金属微粒子が好ましい。無機微粒
子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、ガラ
スビーズ等からなる微粒子が好ましい。有機樹脂からな
る微粒子としては、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、またはこれらの混合樹脂からなる微粒子が
好ましい。金属微粒子としては、炭素鋼またはステンレ
スからなる微粒子が好ましい。
らなる微粒子、または金属微粒子が好ましい。無機微粒
子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、ガラ
スビーズ等からなる微粒子が好ましい。有機樹脂からな
る微粒子としては、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、またはこれらの混合樹脂からなる微粒子が
好ましい。金属微粒子としては、炭素鋼またはステンレ
スからなる微粒子が好ましい。
【００３３】微粒子の粒子径は６００μｍ以下が好まし
く、特に１０〜５００μｍが好ましい。粒子径が６００
μｍを超えると、基材表面を必要以上に粗面化するため
好ましくない場合がある。また微粒子の形状としては特
に限定されず、取り扱いがしやすい球状または球に近い
多面体が好適である。棒状や針状のものは粒子自体の強
度が弱くなる傾向がある。
く、特に１０〜５００μｍが好ましい。粒子径が６００
μｍを超えると、基材表面を必要以上に粗面化するため
好ましくない場合がある。また微粒子の形状としては特
に限定されず、取り扱いがしやすい球状または球に近い
多面体が好適である。棒状や針状のものは粒子自体の強
度が弱くなる傾向がある。
【００３４】微粒子を含フッ素有機ケイ素化合物で処理
する方法としては、含フッ素有機ケイ素化合物を適当な
溶剤に溶解し、ここに微粒子を浸漬加工またはスプレー
加工した後に加熱乾燥する方法を採用するのが好まし
い。
する方法としては、含フッ素有機ケイ素化合物を適当な
溶剤に溶解し、ここに微粒子を浸漬加工またはスプレー
加工した後に加熱乾燥する方法を採用するのが好まし
い。
【００３５】溶剤としては、パーフルオロ炭化水素系溶
剤、クロロフルオロカーボン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤が好ましい。溶剤の量は、含
フッ素有機ケイ素化合物の１重量部に対して、１〜１０
０重量部が好ましい。
剤、クロロフルオロカーボン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤が好ましい。溶剤の量は、含
フッ素有機ケイ素化合物の１重量部に対して、１〜１０
０重量部が好ましい。
【００３６】含フッ素有機ケイ素化合物の処理量は、粒
子の表面積の１ｍ2 当り０．１〜１０ｇが好ましい。少
なすぎると基材表面に含フッ素有機ケイ素化合物が充分
移行しない欠点があり、多すぎる場合は不経済である。
また、基材としては、ガラス、レンガ、セメント、金
属、金属酸化物、陶板、プラスチック、または、ゴム等
が好ましい。
子の表面積の１ｍ2 当り０．１〜１０ｇが好ましい。少
なすぎると基材表面に含フッ素有機ケイ素化合物が充分
移行しない欠点があり、多すぎる場合は不経済である。
また、基材としては、ガラス、レンガ、セメント、金
属、金属酸化物、陶板、プラスチック、または、ゴム等
が好ましい。
【００３７】本発明では含フッ素有機ケイ素化合物で処
理した微粒子を基材表面に衝突させる。衝突により含フ
ッ素有機ケイ素化合物は基材表面に移行する。また、微
粒子の硬度が大である場合には大部分の微粒子は基材表
面に保持されずに脱落する。硬度が小である場合には、
大部分の微粒子は基材表面から脱落するが、一部が表面
に埋め込まれる場合もあると考えられる。
理した微粒子を基材表面に衝突させる。衝突により含フ
ッ素有機ケイ素化合物は基材表面に移行する。また、微
粒子の硬度が大である場合には大部分の微粒子は基材表
面に保持されずに脱落する。硬度が小である場合には、
大部分の微粒子は基材表面から脱落するが、一部が表面
に埋め込まれる場合もあると考えられる。
【００３８】本発明においては、含フッ素有機ケイ素化
合物で処理した微粒子のみを基材の衝突させてもよく、
該微粒子とともに他の微粒子を基材に衝突させてもよ
い。他の微粒子としては、顔料粒子、基材と同じ素材の
粒子、あるいはその他の添加剤等が挙げられる。他の微
粒子の表面にも、含フッ素有機ケイ素化合物を被覆また
は担持させてもよい。
合物で処理した微粒子のみを基材の衝突させてもよく、
該微粒子とともに他の微粒子を基材に衝突させてもよ
い。他の微粒子としては、顔料粒子、基材と同じ素材の
粒子、あるいはその他の添加剤等が挙げられる。他の微
粒子の表面にも、含フッ素有機ケイ素化合物を被覆また
は担持させてもよい。
【００３９】顔料としては、プラスチック等の着色に使
用される種々の顔料が好ましい。たとえば、酸化チタン
（ＴｉＯ2 等）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 等）、酸化クロム
（Ｃｒ2 Ｏ3 等）、ニッケル−アゾイエロー、セラミッ
クイエロー、コバルトアルミネート、セラミックブラッ
ク等が挙げられる。顔料を用いた場合には、基材表面を
所望の色に着色できる。
用される種々の顔料が好ましい。たとえば、酸化チタン
（ＴｉＯ2 等）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 等）、酸化クロム
（Ｃｒ2 Ｏ3 等）、ニッケル−アゾイエロー、セラミッ
クイエロー、コバルトアルミネート、セラミックブラッ
ク等が挙げられる。顔料を用いた場合には、基材表面を
所望の色に着色できる。
【００４０】また、基材と同素材からなる微粒子として
は、前記の基材を粉体にしたものが挙げられる。該粉体
の粒子径としては０．０１〜１００μｍが好ましく、特
に０．１〜１０μｍが好ましい。基材と同素材からなる
微粒子を用いた場合には、含フッ素有機ケイ素化合物の
基材に対する密着性を改善できる利点がある。基材に対
する密着性は、特に、後に記載する加熱処理を併用した
場合に顕著である。
は、前記の基材を粉体にしたものが挙げられる。該粉体
の粒子径としては０．０１〜１００μｍが好ましく、特
に０．１〜１０μｍが好ましい。基材と同素材からなる
微粒子を用いた場合には、含フッ素有機ケイ素化合物の
基材に対する密着性を改善できる利点がある。基材に対
する密着性は、特に、後に記載する加熱処理を併用した
場合に顕著である。
【００４１】添加剤としては、フッ素を含まないケイ素
化合物、フッ素樹脂等が好ましい。フッ素を含まないケ
イ素化合物としては架橋性のケイ素化合物が好ましく、
Ｓｉ（ＮＣＯ）4 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ8 Ｈ
17Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等が好ましい。フッ素樹脂とし
てはＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体）等が好ましい。
化合物、フッ素樹脂等が好ましい。フッ素を含まないケ
イ素化合物としては架橋性のケイ素化合物が好ましく、
Ｓｉ（ＮＣＯ）4 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ8 Ｈ
17Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等が好ましい。フッ素樹脂とし
てはＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体）等が好ましい。
【００４２】本発明においては、含フッ素有機ケイ素化
合物で処理した微粒子とともに、顔料微粒子および／ま
たは基材と同素材の微粒子を用いて、基材に衝突させる
のが好ましい。顔料を用いる場合には、含フッ素有機ケ
イ素化合物１重量部に対して顔料を０．２〜５重量部用
いるのが好ましい。また、基材と同素材の微粒子を用い
る場合には、含フッ素有機ケイ素化合物１重量部に対し
て、基材と同素材の微粒子を０．２〜８重量部用いるの
が好ましい。さらに、添加剤を用いる場合には、含フッ
素有機ケイ素化合物１重量部に対して、添加剤を０．０
１〜２０重量部用いるのが好ましい。
合物で処理した微粒子とともに、顔料微粒子および／ま
たは基材と同素材の微粒子を用いて、基材に衝突させる
のが好ましい。顔料を用いる場合には、含フッ素有機ケ
イ素化合物１重量部に対して顔料を０．２〜５重量部用
いるのが好ましい。また、基材と同素材の微粒子を用い
る場合には、含フッ素有機ケイ素化合物１重量部に対し
て、基材と同素材の微粒子を０．２〜８重量部用いるの
が好ましい。さらに、添加剤を用いる場合には、含フッ
素有機ケイ素化合物１重量部に対して、添加剤を０．０
１〜２０重量部用いるのが好ましい。
【００４３】含フッ素有機ケイ素化合物を基材表面に衝
突させる方法としては、微粒子を高圧空気等にのせて高
速に加速したものを物品に衝突させる方法を採用するの
が好ましい。該方法は、ブラストと呼ばれる方法で実施
できる。微粒子は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に１〜
６ｋｇｆ／ｃｍ2 、に加圧した空気にのせて基材表面に
衝突させるのが好ましく、空気の圧力は３〜４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧するのがさらに好ましい。
突させる方法としては、微粒子を高圧空気等にのせて高
速に加速したものを物品に衝突させる方法を採用するの
が好ましい。該方法は、ブラストと呼ばれる方法で実施
できる。微粒子は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に１〜
６ｋｇｆ／ｃｍ2 、に加圧した空気にのせて基材表面に
衝突させるのが好ましく、空気の圧力は３〜４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧するのがさらに好ましい。
【００４４】微粒子を基材表面に衝突させることによっ
て、基材表面は粗面化される。粗面化の程度は、粒子の
種類、衝突速度、または処理時間により適宜調整されう
る。本発明においては、微粒子表面に処理した含フッ素
有機ケイ素化合物が基材表面に移行するのに充分な速度
で衝突させる。該微粒子が衝突した基材表面には、粗面
化による効果とともに、微粒子表面の化合物が移行する
ことによる種々の性質が付与される。
て、基材表面は粗面化される。粗面化の程度は、粒子の
種類、衝突速度、または処理時間により適宜調整されう
る。本発明においては、微粒子表面に処理した含フッ素
有機ケイ素化合物が基材表面に移行するのに充分な速度
で衝突させる。該微粒子が衝突した基材表面には、粗面
化による効果とともに、微粒子表面の化合物が移行する
ことによる種々の性質が付与される。
【００４５】さらに、本発明においては、含フッ素有機
ケイ素化合物の基材表面への付着性を高める目的で、基
材を加熱処理してもよい。特に、含フッ素有機ケイ素化
合物とともに基材と同素材の微粒子を用いた場合には、
加熱処理を実施するのが好ましい。加熱処理により、含
フッ素有機ケイ素化合物が硬化した被膜が形成されると
ともに、基材と同素材の微粒子が含フッ素有機ケイ素化
合物とともに基材表面に熱融着するため、強固な被膜が
形成される利点がある。また熱処理することにより含フ
ッ素有機ケイ素化合物の硬化物中のフッ素の配向性が改
善され、撥水撥油性が高まる効果もある。
ケイ素化合物の基材表面への付着性を高める目的で、基
材を加熱処理してもよい。特に、含フッ素有機ケイ素化
合物とともに基材と同素材の微粒子を用いた場合には、
加熱処理を実施するのが好ましい。加熱処理により、含
フッ素有機ケイ素化合物が硬化した被膜が形成されると
ともに、基材と同素材の微粒子が含フッ素有機ケイ素化
合物とともに基材表面に熱融着するため、強固な被膜が
形成される利点がある。また熱処理することにより含フ
ッ素有機ケイ素化合物の硬化物中のフッ素の配向性が改
善され、撥水撥油性が高まる効果もある。
【００４６】本発明の方法により得られた基材は、その
まま用いてもよく、また、特定の用途に用いられる物品
の一部としてもよい。本発明の基材を用いた物品として
は、テレビキャビネット、電話機、電気スタンド、鉛筆
削り機、パソコンのマウス、パソコンのキーボード、ボ
ールペンの軸、種々の容器のふた等が好ましい。これら
の物品表面は、水性の汚れや油性の汚れに対して優れた
撥水撥油性、および、防汚性を有する利点がある。ま
た、指紋汚れが付着しにくい利点もある。
まま用いてもよく、また、特定の用途に用いられる物品
の一部としてもよい。本発明の基材を用いた物品として
は、テレビキャビネット、電話機、電気スタンド、鉛筆
削り機、パソコンのマウス、パソコンのキーボード、ボ
ールペンの軸、種々の容器のふた等が好ましい。これら
の物品表面は、水性の汚れや油性の汚れに対して優れた
撥水撥油性、および、防汚性を有する利点がある。ま
た、指紋汚れが付着しにくい利点もある。
【００４７】
［微粒子１の調製］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）3 をフッ素系溶剤（スリーエム社製、商品
名ＦＣ−７７）に溶解し固形分濃度３重量％の溶液を１
００ｇ調製した。エバポレータに溶液１００ｇとアルミ
ナ粒子（粒子径１５０μｍ、形状不定形）５００ｇを加
え、回転しながら８０℃で溶剤を留去し、微粒子１を得
た。
ｉ（ＮＣＯ）3 をフッ素系溶剤（スリーエム社製、商品
名ＦＣ−７７）に溶解し固形分濃度３重量％の溶液を１
００ｇ調製した。エバポレータに溶液１００ｇとアルミ
ナ粒子（粒子径１５０μｍ、形状不定形）５００ｇを加
え、回転しながら８０℃で溶剤を留去し、微粒子１を得
た。
【００４８】［微粒子２の調製］微粒子１の調製におけ
るＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ）3 に変
更した他は同様にして微粒子２を得た。
るＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ）3 に変
更した他は同様にして微粒子２を得た。
【００４９】［微粒子３の調製］微粒子１の調製におけ
るアルミナ粒子をポリスチレン粒子（粒子径５０μｍ、
球状）に変更した他は同様にして微粒子３を得た。
るアルミナ粒子をポリスチレン粒子（粒子径５０μｍ、
球状）に変更した他は同様にして微粒子３を得た。
【００５０】［耐指紋性の評価方法］３名の試験者が、
右手人指し指を試験片に押しつけた。試験片に斜め方向
からの光を当てて、目視した。指紋が認められない場合
を「〇」、指紋が認められる場合を「×」として、２名
以上の試験者の一致した判定を評価結果とした。
右手人指し指を試験片に押しつけた。試験片に斜め方向
からの光を当てて、目視した。指紋が認められない場合
を「〇」、指紋が認められる場合を「×」として、２名
以上の試験者の一致した判定を評価結果とした。
【００５１】［接触角の測定方法］水およびヘキサデカ
ンに対する静的接触角を静的接触角測定装置を用いて測
定した。
ンに対する静的接触角を静的接触角測定装置を用いて測
定した。
【００５２】［例１〜３］調製した微粒子１〜３をブラ
スト装置（不二製作所製、ＳＦＫ−２ ニューマブラス
ター）を用いて大気中で基材に衝突させた。微粒子の加
工圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、衝突時間は３秒間、
温度は２３℃とした。基材として、ＡＢＳ樹脂板、プロ
ピレン樹脂板（ＰＰ）、ナイロン６板、ガラス板、ＳＵ
Ｓ板の６種（すべて大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍ
ｍ）を用意した。表１に示す微粒子と基材の組み合わせ
で、微粒子を基材に衝突させた。つぎに、基材をそれぞ
れ水洗して、常温乾燥し、耐指紋性および接触角を評価
した。結果を表１に示す。
スト装置（不二製作所製、ＳＦＫ−２ ニューマブラス
ター）を用いて大気中で基材に衝突させた。微粒子の加
工圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、衝突時間は３秒間、
温度は２３℃とした。基材として、ＡＢＳ樹脂板、プロ
ピレン樹脂板（ＰＰ）、ナイロン６板、ガラス板、ＳＵ
Ｓ板の６種（すべて大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍ
ｍ）を用意した。表１に示す微粒子と基材の組み合わせ
で、微粒子を基材に衝突させた。つぎに、基材をそれぞ
れ水洗して、常温乾燥し、耐指紋性および接触角を評価
した。結果を表１に示す。
【００５３】［例４（比較例）］含フッ素有機ケイ素化
合物で処理していないアルミナ粒子（粒子径１５０μ
ｍ、形状不定形）を用いて、例１と同様に基材に衝突さ
せ、耐指紋性および接触角を評価した。結果を表２に示
す。
合物で処理していないアルミナ粒子（粒子径１５０μ
ｍ、形状不定形）を用いて、例１と同様に基材に衝突さ
せ、耐指紋性および接触角を評価した。結果を表２に示
す。
【００５４】［例５（参考例）］基材そのものの耐指紋
性および接触角を評価した。結果を表２に示す。
性および接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】［フェルトペン除去性の評価方法］水性フ
ェルトペンおよび油性フェルトペンにより落書きし、直
後にティッシュペーパで拭き取った。残された落書きの
状態を評価した。
ェルトペンおよび油性フェルトペンにより落書きし、直
後にティッシュペーパで拭き取った。残された落書きの
状態を評価した。
【００５８】［例６〜８］微粒子１〜３を例１と同様の
方法でＥＴＦＥフィルムをラミネートした壁紙（以下、
ＥＴＦＥ壁紙と略記する。）に処理した。処理したＥＴ
ＦＥ壁紙は水洗し、常温乾燥し、フェルトペン除去性の
評価を行った。結果を表３に示す。
方法でＥＴＦＥフィルムをラミネートした壁紙（以下、
ＥＴＦＥ壁紙と略記する。）に処理した。処理したＥＴ
ＦＥ壁紙は水洗し、常温乾燥し、フェルトペン除去性の
評価を行った。結果を表３に示す。
【００５９】［例９（比較例）］含フッ素有機ケイ素化
合物で処理していないアルミナ粒子（粒子径１５０μ
ｍ、形状不定形）を例１と同様の方法でＥＴＦＥ壁紙に
処理した。処理したＥＴＦＥ壁紙は水洗し、常温乾燥
し、フェルトペン除去性の評価を行った。結果を表３に
示す。
合物で処理していないアルミナ粒子（粒子径１５０μ
ｍ、形状不定形）を例１と同様の方法でＥＴＦＥ壁紙に
処理した。処理したＥＴＦＥ壁紙は水洗し、常温乾燥
し、フェルトペン除去性の評価を行った。結果を表３に
示す。
【００６０】［例１０］微粒子３を、例１と同様の方法
でフッ素ゴムシート（テトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合体）に処理した。処理したフッ素ゴムシート
は水洗し、常温乾燥し、フェルトペン除去性の評価を行
った。結果を表３に示す。
でフッ素ゴムシート（テトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合体）に処理した。処理したフッ素ゴムシート
は水洗し、常温乾燥し、フェルトペン除去性の評価を行
った。結果を表３に示す。
【００６１】［例１１〜１２（いずれも参考例）］ＥＴ
ＦＥ壁紙および例１０で用いたフッ素ゴムそのもののフ
ェルトペン除去性の評価を行った。結果を表３に示す。
ＦＥ壁紙および例１０で用いたフッ素ゴムそのもののフ
ェルトペン除去性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】［氷の除去性の評価方法］基板上に粘土で
直径２ｃｍの輪を作り内側に水をいれて、冷凍庫中で凍
結させた。１日後取り出し、氷の除去性を、○：ほとん
ど力を加えることなく氷がとれる、△：軽く力を加える
だけで氷がとれる、：×かなり力を加えないと氷がとれ
ない、の基準で評価した。
直径２ｃｍの輪を作り内側に水をいれて、冷凍庫中で凍
結させた。１日後取り出し、氷の除去性を、○：ほとん
ど力を加えることなく氷がとれる、△：軽く力を加える
だけで氷がとれる、：×かなり力を加えないと氷がとれ
ない、の基準で評価した。
【００６４】［微粒子混合物１〜３の調製］ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を３ｇ、顔料Ｔ
ｉＯ2 （粒径０．１μｍ）３ｇ、表４に示す基材と同素
材の粉体（粒径１μｍ）であるＡＢＳ、ＰＰ、およびナ
イロンをそれぞれ３ｇボールミルにいれて３時間混合し
た。つぎにポリスチレン粒子（粒子径５０μｍ、球状）
５００ｇとともに丸底フラスコに加え撹拌し混合し、微
粒子混合物１（ＡＢＳ粉体を含む）、微粒子混合物２
（ＰＰ粉体を含む）、微粒子混合物３（ナイロン粉体を
含む）を得た。
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を３ｇ、顔料Ｔ
ｉＯ2 （粒径０．１μｍ）３ｇ、表４に示す基材と同素
材の粉体（粒径１μｍ）であるＡＢＳ、ＰＰ、およびナ
イロンをそれぞれ３ｇボールミルにいれて３時間混合し
た。つぎにポリスチレン粒子（粒子径５０μｍ、球状）
５００ｇとともに丸底フラスコに加え撹拌し混合し、微
粒子混合物１（ＡＢＳ粉体を含む）、微粒子混合物２
（ＰＰ粉体を含む）、微粒子混合物３（ナイロン粉体を
含む）を得た。
【００６５】［例１３〜１５］微粒子混合物１〜３を表
４に示すそれぞれの基材に例１と同様の条件で処理し
た。さらに基材表面に、それぞれの基材の融点より１０
℃高い熱風を吹きつけて表面を熱処理した。基材表面
は、一様にむらなく白色に着色された。さらに、得られ
た基材について氷の除去性を評価した。結果を表４に示
す。
４に示すそれぞれの基材に例１と同様の条件で処理し
た。さらに基材表面に、それぞれの基材の融点より１０
℃高い熱風を吹きつけて表面を熱処理した。基材表面
は、一様にむらなく白色に着色された。さらに、得られ
た基材について氷の除去性を評価した。結果を表４に示
す。
【００６６】［例１６〜１８（いずれも比較例）］微粒
子混合物１〜３の調製におけるＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （Ｃ
Ｈ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を用いないこと以外は同様の
方法で微粒子混合物６（ＡＢＳ粉体を含む）、微粒子混
合物７（ＰＰ粉体を含む）、微粒子混合物８（ナイロン
粉体を含む）を得て、同様に表４に示す基材に処理し
た。基材表面の着色は、白色であった。得られた基材に
ついて氷の除去性を評価した結果を表４に示す。
子混合物１〜３の調製におけるＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （Ｃ
Ｈ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 を用いないこと以外は同様の
方法で微粒子混合物６（ＡＢＳ粉体を含む）、微粒子混
合物７（ＰＰ粉体を含む）、微粒子混合物８（ナイロン
粉体を含む）を得て、同様に表４に示す基材に処理し
た。基材表面の着色は、白色であった。得られた基材に
ついて氷の除去性を評価した結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】［微粒子混合物４の調製］ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 をフッ素系溶剤
（スリーエム社製、商品名ＦＣ−７７）に溶解し固形分
濃度３重量％の溶液を１００ｇ調製した。エバポレータ
に溶液１００ｇとアルミナ粒子（粒子径１５０μｍ、形
状不定形）５００ｇ、ＰＴＦＥ粉体（平均分子量１万、
粒子径２μｍ）３ｇを加え、回転しながら８０℃で溶剤
を留去し、微粒子混合物４を得た。
2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 をフッ素系溶剤
（スリーエム社製、商品名ＦＣ−７７）に溶解し固形分
濃度３重量％の溶液を１００ｇ調製した。エバポレータ
に溶液１００ｇとアルミナ粒子（粒子径１５０μｍ、形
状不定形）５００ｇ、ＰＴＦＥ粉体（平均分子量１万、
粒子径２μｍ）３ｇを加え、回転しながら８０℃で溶剤
を留去し、微粒子混合物４を得た。
【００６９】［微粒子混合物５の調製］微粒子混合物４
の調製におけるＰＴＦＥ粉体のかわりにＰＦＡ粉体（粒
子径２μｍ）３ｇを加えること以外は同様の方法で、微
粒子混合物５を得た。
の調製におけるＰＴＦＥ粉体のかわりにＰＦＡ粉体（粒
子径２μｍ）３ｇを加えること以外は同様の方法で、微
粒子混合物５を得た。
【００７０】［例１９〜２０］微粒子混合物４および微
粒子混合物５を用いて、例１３と同様にＰＴＦＥ板およ
びＰＦＡ板に処理した。熱処理条件は、例１９では３１
０℃で１０分間、例２０においては３００℃で１０分間
とした。得られた基材について水に対する接触角を評価
した結果を表５に示す。
粒子混合物５を用いて、例１３と同様にＰＴＦＥ板およ
びＰＦＡ板に処理した。熱処理条件は、例１９では３１
０℃で１０分間、例２０においては３００℃で１０分間
とした。得られた基材について水に対する接触角を評価
した結果を表５に示す。
【００７１】［例２１〜２２（いずれも参考例）］例１
９および例２０で用いたＰＴＦＥ板、ＰＦＡ板そのもの
の水に対する接触角を評価した結果を表５に示す。
９および例２０で用いたＰＴＦＥ板、ＰＦＡ板そのもの
の水に対する接触角を評価した結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、基材表面に優れた撥水
撥油性および防汚性を付与することができる。また、水
だけでなく氷の除去性も付与でき、指紋の付着も防げ
る。さらに、顔料を用いることにより、同時に基材表面
を着色することもできる。本発明方法は、これらの改質
を一工程で行うことができ非常に簡便であり、かつ、基
材の形状や素材にほとんど制限がないため、実用性およ
び汎用性に優れる利点がある。
撥油性および防汚性を付与することができる。また、水
だけでなく氷の除去性も付与でき、指紋の付着も防げ
る。さらに、顔料を用いることにより、同時に基材表面
を着色することもできる。本発明方法は、これらの改質
を一工程で行うことができ非常に簡便であり、かつ、基
材の形状や素材にほとんど制限がないため、実用性およ
び汎用性に優れる利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後閑 昭男 埼玉県川越市芳野台１丁目103番37号 東 京シリコーン株式会社研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】含フッ素有機ケイ素化合物で処理した微粒
子を基材表面に衝突させることを特徴とする基材表面の
改質方法。 - 【請求項２】含フッ素有機ケイ素化合物が、下式１また
は下式２で表される化合物である請求項１記載の改質方
法。ただし、式１および式２における、Ｒf1、Ｒf2、Ｑ
1 〜Ｑ3 、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ａ1 〜Ａ3 、ｊ、ｋ、ｍ、およ
びｎは、下記の意味を示す。 Ｒf1：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基。 Ｒf2：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキレン基。 Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、単結合または２価の連結基。 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、１価の有機基。 Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ：同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルコキシル基、イソシアネート基、ま
たは、塩素原子。 ｊ、ｋ：それぞれ、１、２または３。ただし、２≦ｊ＋
ｋ≦４。 ｍ、ｎ：それぞれ、１、２または３。 【化１】 ［Ｒf1−Ｑ1 −］j （Ｒ1 ）4-j-k Ｓｉ（Ａ1 ）k ・・・式１ （Ａ2 ）m （Ｒ2 ）3-m Ｓｉ−Ｑ2 −Ｒf2−Ｑ3 −Ｓｉ（Ｒ3 ）3-n （Ａ3 ）n ・・・式２ - 【請求項３】微粒子の粒子径が６００μｍ以下である請
求項１または２記載の改質方法。 - 【請求項４】１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧した空気に
のせて微粒子を基材表面に衝突させる請求項１、２また
は３記載の改質方法。 - 【請求項５】含フッ素有機ケイ素化合物を担持した微粒
子とともに、顔料粒子および／または基材と同素材の粒
子を基材表面に衝突させる請求項１、２、３または４記
載の改質方法。 - 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の改質
方法により表面が改質された基材。 - 【請求項７】請求項６記載の基材を用いた物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244401A JPH10140144A (ja) | 1996-09-09 | 1997-09-09 | 基材表面の改質方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-238040 | 1996-09-09 | ||
| JP23804096 | 1996-09-09 | ||
| JP9244401A JPH10140144A (ja) | 1996-09-09 | 1997-09-09 | 基材表面の改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10140144A true JPH10140144A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=26533501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9244401A Pending JPH10140144A (ja) | 1996-09-09 | 1997-09-09 | 基材表面の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10140144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000045994A1 (fr) * | 1999-02-01 | 2000-08-10 | Bridgestone Corporation | Concassage de billes, et procede et dispositif de production de billes associes |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04288349A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JPH04359031A (ja) * | 1991-06-04 | 1992-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性フィルム及びその製造方法 |
| JPH06501052A (ja) * | 1991-08-26 | 1994-01-27 | エーオニクス コーポレイション | 表面仕上げ物及びその製造方法 |
| JPH0718253A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理された基材 |
| JPH0724958A (ja) * | 1993-05-14 | 1995-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理された基材およびその製造方法 |
| JPH07166122A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚性を有する基材および物品 |
| JPH0827456A (ja) * | 1994-04-20 | 1996-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理剤および表面処理された基材 |
| JPH08143855A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理用組成物 |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP9244401A patent/JPH10140144A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04288349A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
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| JPH07166122A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚性を有する基材および物品 |
| JPH0827456A (ja) * | 1994-04-20 | 1996-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理剤および表面処理された基材 |
| JPH08143855A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理用組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000045994A1 (fr) * | 1999-02-01 | 2000-08-10 | Bridgestone Corporation | Concassage de billes, et procede et dispositif de production de billes associes |
| JP3626098B2 (ja) * | 1999-02-01 | 2005-03-02 | 株式会社ブリヂストン | 研削用ビーズとビーズの製造方法並びに製造装置 |
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