JPH0372609B2 - - Google Patents
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- JPH0372609B2 JPH0372609B2 JP14175382A JP14175382A JPH0372609B2 JP H0372609 B2 JPH0372609 B2 JP H0372609B2 JP 14175382 A JP14175382 A JP 14175382A JP 14175382 A JP14175382 A JP 14175382A JP H0372609 B2 JPH0372609 B2 JP H0372609B2
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Classifications
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-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
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- C01F7/36—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts from organic aluminium salts
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-
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Description
先行技術
最近、チタン又はタンタルのアルコキシド溶液
からチタン又はタンタルの重合した金属酸化物ガ
ラスを製造する方法が見出された。この方法は注
意深く調整された組成物の溶液から比較的低温で
被膜が製造できる点で有利である。この方法によ
り得られた被膜は組成物の調整によつて特定の屈
折率を有することができる。 しかし、これまで組成物は主としてチタン及び
タンタルのアルコキシドを含んだものに限定され
ていた。例えば、アルミニウムアルコキシド溶液
からアルミナ粉末が得られるにもかかわらず、ア
ルミニウムアルコキシドから重合したアルミナガ
ラスを製造することは不可能であつた。 ビー・イー・ヨルダス(B.E.Yoldas)による
ジヤーナルオブマテリアルサイエンス(Journal
of Material Science)(第12巻1203〜1208頁
1977年)における“プレパレーシヨン・オブ・グ
ラスズ・アンド・セラミツクス・フロム・メタル
オルガニツク・コンパウンズ(Preparation of
Glasses And Ceramics From Metal Organic
Compounds)”と題する論文は、アルミニウム第
2級ブトキシドを加水分解して酸化アルミニウム
となし、次いでこれを加熱により分解してアルミ
ナを得る方法を開示している。 米国特許第3357791号はアルミニウムアルコキ
シドからアルフアアルミナ1水和物のコロイド寸
法粒子の製法を開示している。 ブレント・イー・ヨルダス(Bulent E.
Yoldas)によるジヤーナル・オブ・アプライ
ド・ケミストリー・アンド・バイオテクノロジー
(Journal of Applied Chemistry and
Biotechnology)(第23巻803〜809頁1973年)に
おける“ハイドロリシスオブアルミニウムアルコ
キシドアンドベライトコンバーシヨン
(Hydrolysis of Alminum Alkoxides and
Berrite Conversion)”と題する論文は、アルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して水酸化アルミ
ニユウムとし、次いでそれを重合させてアルミナ
を得る方法を開示している。 米国特許第3944658号及び第3941719号はアルミ
ニウムアルコキシドから酸の存在下で非粒子状ア
ルミナの製法を開示している。 本発明の主な目的は改良された透明溶液を提供
することである。 発明の開示 本発明は広義にはAl(OR)3(RはC6までのア
ルキル基)を充分なアルコールの存在下でAl
(OR)31モル当り0.4モルないし1モルの水と混
合してAl2OR3と等価な重量%で最大10%の混合
物を得、次いで該混合物を透明になるまで加熱す
ることを包含する透明で部分的に加水分解された
アルミニウムアルコキシド溶液の製法に存する。 重合したアルミナガラスを製造するためのアル
ミニウムアルコキシドの透明な溶液の製法が見出
された。本発明方法はある種のパラメータを注意
深く制御することを必要とするが、その方法自体
の実施は困難ではなく比較的に低価格の設備で実
施できる。水中でアルコキシドを加水分解し、得
た沈殿に酸を使用することによつて解凝して製造
する従来のアルミナ溶液と異なり、本発明による
アルミナ溶液は酸を存在させずにアルコール中で
製造できる。さらに本発明で得られる溶液は従来
の溶液のように濁つていたり半透明ではなく完全
に透明であり、これは光散乱粒子が存在しないこ
とを示す。本発明による重合したアルミナガラス
は上記溶液から塊状又は被覆物用に製造される。 本発明方法によればアルミニウムアルコキシ
ド、アルコール、及び水からなる組成物が最初に
製造される。本発明において使用に適したアルミ
ニウムアルコキシドは、一般式Al(OR)3(式中、
RはC6までのアルキル基)で表わされる。好適
なRは第2級ブトキシドであり、これはアルミニ
ウム第2級ブトキシドが液体で且つ低価格である
ためである。 組成物中に使用するアルコールは水を含まない
ものでなければならず、アルミニウムアルコキシ
ドのための溶媒である。さらに、アルコールはア
ルミニウムアルコキシドを加水分解した時に生成
するアルコールと同じアルコールが好適であり、
これは2種の異なつたアルコールを分離する必要
がないためである。すなわちアルコールはアルミ
ニウムアルコキシド中のRと同じRを有する一般
式ROHで表わされるものであることが好ましい。
高温でアルコールを蒸発させることなく組成物を
製造するため、高沸点アルコールが好適である。
しかし一般にアルコールはその価格及び特別な応
用に望まれる液特性に基いて選択される。 組成物を製造する場合、アルミニウムアルコキ
シド及び水のみがアルコールの存在下で混合され
る。すなわちアルコールを最初にアルコキシドと
混合し、次いで水を添加してもよく、又は好適な
手順として最初にアルコール及び水を混合し次に
アルコキシド加えてもよい。アルコキシドに対し
て水を直接添加することはアルコキシドの不均質
な加水分解を起こすので避けるべきである。 組成物中に使用する水の量は厳密に規制され
る。アルコキシド1モル当り約0.4モル未満又は
約1モルを越える水を使用すると液体中に沈殿を
含むようになり、透明な溶液を造らない。最初の
溶液中のアルミニウムアルコキシドの最高量は、
Al2O3等価物の重量として計算して12%を越える
べきではない。これはこれより高濃度であると沈
殿の溶解が不完全となり、溶液を不透明とするか
らである。組成物には如何なる酸も存在させる必
要はなく、且つ好適には酸を使用すべきでない。 アルコキシド、アルコール、及び水を混合し終
ると沈殿が生成し、これは再溶解しなければなら
ない。これは組成物が透明になるまで組成物を加
熱することにより達成される。組成物は少くとも
40℃に加熱するのが好ましく、これより低い温度
では組成物が透明となるまで過度に長時間を要す
る。組成物は60℃より高い温度で加熱しない方が
好ましい。これは60℃より高い温度ではアルコー
ルが蒸発するからである。しかし、60℃より高い
温度でも水濃度がアルコキシド1モル当り約0.4
モルないし約1.0モルの範囲内にある限り沈殿は
やはり溶解する。 液体(組成物)が透明になつたなら、完全に加
水分解するためにさらに水を添加することが必要
となる。添加する付加的な水の量は好適にはアル
コキシド1モル対水のモル数の比を約2ないし約
3に増加させるに十分な量であり、これは同比が
約2未満では溶液が多数の未加水分解アルキル結
合を含有することになり、これは熱分解時に炭素
を含有し、沈積するからである。 上記比が約3を越えるときは生成するアルミナ
は透明であるが、組成物が低温度でゲル化する傾
向があり、これは被覆を困難にするからである。
添加する付加的な水は溶液が高濃度の水と接触す
るのを避けるために、好適にはアルコール中に加
える。好適に充分な量のアルコールを付加的に添
加する水と混合し、それによつて組成物中のアル
ミニウムアルコキシド(アルミナ等価物として計
算して)が3パーセントより高濃度とならない量
とする。この理由は3%を越える濃度ではゲルを
生ずるからである。このアルミナ溶液は他のアル
コキシドまたは種々の他の溶液と混合して種々の
ガラス又はセラミツク組成物を得ることができ
る。 完成した溶液は安定で使用する前まで保存でき
る。アルミナ被覆を造るために溶液を使用するに
は溶液をスプレー、浸漬、又は他の方法で、硬化
温度に耐える基材表面に施すことができる。本発
明によるアルミナ皮膜は基材表面の保護、表面の
不動態化、表面の乾燥剤として、表面の防反射皮
膜又は光学的皮膜として、又は他の目的に対して
有効である。塊状のガラス又はセラミツク体もま
た溶液単独又は添加物を加えてゲル化し、次いで
乾燥し硬化させて調整できる。 組成物中になお存在する水、アルコール、及び
残余の有機物を除去するために、組成物を少なく
とも400ないし500℃で、組成物がもはや放出され
ず純粋な酸化物となるまで加熱しなければならな
い。硬化した酸化物は完全に透明で、水性アルコ
キシドの溶液から調整された従来の酸化アルミニ
ウムとは異なり濁りがない。 以下実施例に基いて本発明を説明する。 実施例 1 各試料は乾燥エチルアルコール140gに種々の
量の水を加え、次いでこの液体にAl(OC4H9)3
24.8g(0.1モル)を加えて作製した。各試料は
50℃に2時間保つた。次の表に結果を示す。
からチタン又はタンタルの重合した金属酸化物ガ
ラスを製造する方法が見出された。この方法は注
意深く調整された組成物の溶液から比較的低温で
被膜が製造できる点で有利である。この方法によ
り得られた被膜は組成物の調整によつて特定の屈
折率を有することができる。 しかし、これまで組成物は主としてチタン及び
タンタルのアルコキシドを含んだものに限定され
ていた。例えば、アルミニウムアルコキシド溶液
からアルミナ粉末が得られるにもかかわらず、ア
ルミニウムアルコキシドから重合したアルミナガ
ラスを製造することは不可能であつた。 ビー・イー・ヨルダス(B.E.Yoldas)による
ジヤーナルオブマテリアルサイエンス(Journal
of Material Science)(第12巻1203〜1208頁
1977年)における“プレパレーシヨン・オブ・グ
ラスズ・アンド・セラミツクス・フロム・メタル
オルガニツク・コンパウンズ(Preparation of
Glasses And Ceramics From Metal Organic
Compounds)”と題する論文は、アルミニウム第
2級ブトキシドを加水分解して酸化アルミニウム
となし、次いでこれを加熱により分解してアルミ
ナを得る方法を開示している。 米国特許第3357791号はアルミニウムアルコキ
シドからアルフアアルミナ1水和物のコロイド寸
法粒子の製法を開示している。 ブレント・イー・ヨルダス(Bulent E.
Yoldas)によるジヤーナル・オブ・アプライ
ド・ケミストリー・アンド・バイオテクノロジー
(Journal of Applied Chemistry and
Biotechnology)(第23巻803〜809頁1973年)に
おける“ハイドロリシスオブアルミニウムアルコ
キシドアンドベライトコンバーシヨン
(Hydrolysis of Alminum Alkoxides and
Berrite Conversion)”と題する論文は、アルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して水酸化アルミ
ニユウムとし、次いでそれを重合させてアルミナ
を得る方法を開示している。 米国特許第3944658号及び第3941719号はアルミ
ニウムアルコキシドから酸の存在下で非粒子状ア
ルミナの製法を開示している。 本発明の主な目的は改良された透明溶液を提供
することである。 発明の開示 本発明は広義にはAl(OR)3(RはC6までのア
ルキル基)を充分なアルコールの存在下でAl
(OR)31モル当り0.4モルないし1モルの水と混
合してAl2OR3と等価な重量%で最大10%の混合
物を得、次いで該混合物を透明になるまで加熱す
ることを包含する透明で部分的に加水分解された
アルミニウムアルコキシド溶液の製法に存する。 重合したアルミナガラスを製造するためのアル
ミニウムアルコキシドの透明な溶液の製法が見出
された。本発明方法はある種のパラメータを注意
深く制御することを必要とするが、その方法自体
の実施は困難ではなく比較的に低価格の設備で実
施できる。水中でアルコキシドを加水分解し、得
た沈殿に酸を使用することによつて解凝して製造
する従来のアルミナ溶液と異なり、本発明による
アルミナ溶液は酸を存在させずにアルコール中で
製造できる。さらに本発明で得られる溶液は従来
の溶液のように濁つていたり半透明ではなく完全
に透明であり、これは光散乱粒子が存在しないこ
とを示す。本発明による重合したアルミナガラス
は上記溶液から塊状又は被覆物用に製造される。 本発明方法によればアルミニウムアルコキシ
ド、アルコール、及び水からなる組成物が最初に
製造される。本発明において使用に適したアルミ
ニウムアルコキシドは、一般式Al(OR)3(式中、
RはC6までのアルキル基)で表わされる。好適
なRは第2級ブトキシドであり、これはアルミニ
ウム第2級ブトキシドが液体で且つ低価格である
ためである。 組成物中に使用するアルコールは水を含まない
ものでなければならず、アルミニウムアルコキシ
ドのための溶媒である。さらに、アルコールはア
ルミニウムアルコキシドを加水分解した時に生成
するアルコールと同じアルコールが好適であり、
これは2種の異なつたアルコールを分離する必要
がないためである。すなわちアルコールはアルミ
ニウムアルコキシド中のRと同じRを有する一般
式ROHで表わされるものであることが好ましい。
高温でアルコールを蒸発させることなく組成物を
製造するため、高沸点アルコールが好適である。
しかし一般にアルコールはその価格及び特別な応
用に望まれる液特性に基いて選択される。 組成物を製造する場合、アルミニウムアルコキ
シド及び水のみがアルコールの存在下で混合され
る。すなわちアルコールを最初にアルコキシドと
混合し、次いで水を添加してもよく、又は好適な
手順として最初にアルコール及び水を混合し次に
アルコキシド加えてもよい。アルコキシドに対し
て水を直接添加することはアルコキシドの不均質
な加水分解を起こすので避けるべきである。 組成物中に使用する水の量は厳密に規制され
る。アルコキシド1モル当り約0.4モル未満又は
約1モルを越える水を使用すると液体中に沈殿を
含むようになり、透明な溶液を造らない。最初の
溶液中のアルミニウムアルコキシドの最高量は、
Al2O3等価物の重量として計算して12%を越える
べきではない。これはこれより高濃度であると沈
殿の溶解が不完全となり、溶液を不透明とするか
らである。組成物には如何なる酸も存在させる必
要はなく、且つ好適には酸を使用すべきでない。 アルコキシド、アルコール、及び水を混合し終
ると沈殿が生成し、これは再溶解しなければなら
ない。これは組成物が透明になるまで組成物を加
熱することにより達成される。組成物は少くとも
40℃に加熱するのが好ましく、これより低い温度
では組成物が透明となるまで過度に長時間を要す
る。組成物は60℃より高い温度で加熱しない方が
好ましい。これは60℃より高い温度ではアルコー
ルが蒸発するからである。しかし、60℃より高い
温度でも水濃度がアルコキシド1モル当り約0.4
モルないし約1.0モルの範囲内にある限り沈殿は
やはり溶解する。 液体(組成物)が透明になつたなら、完全に加
水分解するためにさらに水を添加することが必要
となる。添加する付加的な水の量は好適にはアル
コキシド1モル対水のモル数の比を約2ないし約
3に増加させるに十分な量であり、これは同比が
約2未満では溶液が多数の未加水分解アルキル結
合を含有することになり、これは熱分解時に炭素
を含有し、沈積するからである。 上記比が約3を越えるときは生成するアルミナ
は透明であるが、組成物が低温度でゲル化する傾
向があり、これは被覆を困難にするからである。
添加する付加的な水は溶液が高濃度の水と接触す
るのを避けるために、好適にはアルコール中に加
える。好適に充分な量のアルコールを付加的に添
加する水と混合し、それによつて組成物中のアル
ミニウムアルコキシド(アルミナ等価物として計
算して)が3パーセントより高濃度とならない量
とする。この理由は3%を越える濃度ではゲルを
生ずるからである。このアルミナ溶液は他のアル
コキシドまたは種々の他の溶液と混合して種々の
ガラス又はセラミツク組成物を得ることができ
る。 完成した溶液は安定で使用する前まで保存でき
る。アルミナ被覆を造るために溶液を使用するに
は溶液をスプレー、浸漬、又は他の方法で、硬化
温度に耐える基材表面に施すことができる。本発
明によるアルミナ皮膜は基材表面の保護、表面の
不動態化、表面の乾燥剤として、表面の防反射皮
膜又は光学的皮膜として、又は他の目的に対して
有効である。塊状のガラス又はセラミツク体もま
た溶液単独又は添加物を加えてゲル化し、次いで
乾燥し硬化させて調整できる。 組成物中になお存在する水、アルコール、及び
残余の有機物を除去するために、組成物を少なく
とも400ないし500℃で、組成物がもはや放出され
ず純粋な酸化物となるまで加熱しなければならな
い。硬化した酸化物は完全に透明で、水性アルコ
キシドの溶液から調整された従来の酸化アルミニ
ウムとは異なり濁りがない。 以下実施例に基いて本発明を説明する。 実施例 1 各試料は乾燥エチルアルコール140gに種々の
量の水を加え、次いでこの液体にAl(OC4H9)3
24.8g(0.1モル)を加えて作製した。各試料は
50℃に2時間保つた。次の表に結果を示す。
【表】
上表はアルコキシド1モル当り水が0.4モルな
いし1.0モルの試料のみ透明となることを示して
いる。 実施例 2 水2.34g(1.3モル/アルコキシド1モル)を
アルコール140gと混合し、この混合物を実施例
1の試料番号5に加えた。この組成物はAl2O3等
価物約3%を含む。溶液は透明となつた。この時
水の含有量はアルコキシド1モルに対し2モルで
あり、アルコキシド含有量はAl2O3等価物として
1.5%であつた。 スライドガラスを得た溶液中に浸漬し、600℃
まで加熱して透明な重合したアルミナ皮膜を作製
した。 実施例 3 溶液中アルコキシド濃度を変えた場合の効果を
調べるために、水1g及びアルミニウム第2級ブ
トキシド25gを使用して実施例1の操作をくり返
した。結果を表に示す。
いし1.0モルの試料のみ透明となることを示して
いる。 実施例 2 水2.34g(1.3モル/アルコキシド1モル)を
アルコール140gと混合し、この混合物を実施例
1の試料番号5に加えた。この組成物はAl2O3等
価物約3%を含む。溶液は透明となつた。この時
水の含有量はアルコキシド1モルに対し2モルで
あり、アルコキシド含有量はAl2O3等価物として
1.5%であつた。 スライドガラスを得た溶液中に浸漬し、600℃
まで加熱して透明な重合したアルミナ皮膜を作製
した。 実施例 3 溶液中アルコキシド濃度を変えた場合の効果を
調べるために、水1g及びアルミニウム第2級ブ
トキシド25gを使用して実施例1の操作をくり返
した。結果を表に示す。
【表】
上表は最初の溶液中のAl2O3等価のアルコキシ
ド最大量は10%又はそれ以下であることを示して
いる。 実施例 4 実施例3におけるエチルアルコールの代りにイ
ソプロピル及び第2級ブチルアルコールを使用し
て実施例3の試料1を造つた。透明な溶液が得ら
れた。透明な溶液が生じた時に付加的な水を加え
少なくとも500℃に加熱することによつて、常に
透明な酸化物皮膜が得られる。しかし溶液をアル
ミナの原料として他の酸化物成分と共に使用した
場合は、溶液を他の成分と共に混合する前に溶液
に付加的な水を添加しない。
ド最大量は10%又はそれ以下であることを示して
いる。 実施例 4 実施例3におけるエチルアルコールの代りにイ
ソプロピル及び第2級ブチルアルコールを使用し
て実施例3の試料1を造つた。透明な溶液が得ら
れた。透明な溶液が生じた時に付加的な水を加え
少なくとも500℃に加熱することによつて、常に
透明な酸化物皮膜が得られる。しかし溶液をアル
ミナの原料として他の酸化物成分と共に使用した
場合は、溶液を他の成分と共に混合する前に溶液
に付加的な水を添加しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Al(OR)3(RはC6までのアルキル基)を充
分なアルコールの存在下でAl(OR)31モル当り
0.4モルないし1モルの水と混合してAl2OR3と等
価な重量%で最大10%の混合物を得、次いで該混
合物を透明になるまで加熱することを特徴とす
る、透明な部分的に加水分解したアルミニウムア
ルコキシド溶液の製法。 2 Rが第2級ブトキシドである特許請求の範囲
第1項記載の製法。 3 混合物を約40℃ないし約60℃に加熱する特許
請求の範囲第1項又は第2項に記載の製法。 4 水をアルコールと混合し、混合物をアルコキ
シドと混合する特許請求の範囲第1項ないし第3
項のいずれかに記載の製法。 5 アルコールとアルコキシドとを水の添加前に
混合する特許請求の範囲第1項ないし第4項のい
ずれかに記載の製法。 6 アルコールがアルコキシドのR基と同じR基
をもつROHである特許請求の範囲第1項ないし
第5項のいずれかに記載の製法。 7 アルコールがエタノール、プロパノール、ブ
タノール、及びそれらの混合物からなる群から選
ばれる特許請求の範囲第1項ないし第5項のいず
れかに記載の製法。 8 混合物を少くとも約400℃の温度に加熱する
特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかに
記載の製法。 9 Al(OR)3(RはC6までのアルキル基)を充
分なアルコールの存在下でAl(OR)31モル当り
0.4モルないし1モルの水と混合してAl2OR3と等
価な重量%で最大10%の混合物を得、該混合物を
透明になるまで加熱し、次いで十分なアルコール
の存在下でアルコキシド1モル当り水のモル数が
少なくとも約2となるように水を十分加えて、
Al2OR3と等価な重量%で最大約3%とすること
を特徴とする、透明な部分的に加水分解したアル
ミニウムアルコキシド溶液の製法。 10 Rが第2級ブトキシドである特許請求の範
囲第9項記載の製法。 11 混合物を約40℃ないし約60℃に加熱する特
許請求の範囲第9項又は第10項記載の製法。 12 アルコキシドのモル数当り水のモル数を約
2モルないし約3モルとする特許請求の範囲第9
項ないし第11項のいずれかに記載の製法。 13 水をアルコールと混合し、得られた混合物
をアルコキシドと混合する特許請求の範囲第9項
ないし第12項のいずれかに記載の製法。 14 アルコールとアルコキシドとを水の添加前
に混合する特許請求の範囲第9項ないし第13項
のいずれかに記載の製法。 15 アルコールがアルコキシドのR基と同じR
基をもつROHである特許請求の範囲第9項ない
し第14項のいずれかに記載の製法。 16 アルコールがエタノール、プロパノール、
ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から
選ばれる特許請求の範囲第9項ないし第15項の
いずれかに記載の製法。 17 混合物を少くとも約400℃の温度に加熱す
る特許請求の範囲第9項ないし第16項のいずれ
かに記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
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US293820 | 1981-08-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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FR2603880B1 (fr) * | 1986-09-15 | 1990-09-07 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre pour materiaux ceramiques, contenant au moins un oxyde metallique, et poudre formee d'au moins un oxyde metallique obtenue par ce procede |
DE3719339A1 (de) * | 1987-06-10 | 1988-12-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit |
DE4105235A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Merck Patent Gmbh | Beschichtetes system |
DE4432235A1 (de) * | 1994-09-10 | 1996-03-14 | Bayerische Motoren Werke Ag | Kratzfeste Beschichtung auf einem thermisch beständigen Substrat und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP4968990B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2012-07-04 | 京セラ株式会社 | 無機分離膜の製造方法 |
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DE1258854B (de) * | 1963-05-11 | 1968-01-18 | Deutsche Erdoel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden in einem homogenen System aus n-Butanol und Wasser |
FR1524490A (fr) * | 1966-05-07 | 1968-05-10 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Procédé de fabrication de verres nouveaux |
US3941719A (en) * | 1972-08-17 | 1976-03-02 | Owens-Illinois, Inc. | Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same |
US4176171A (en) * | 1978-08-14 | 1979-11-27 | Continental Oil Company | High pore volume alumina from dilute high injection alkoxide feed |
US4278632A (en) * | 1980-02-08 | 1981-07-14 | Westinghouse Electric Corp. | Method of conforming clear vitreous gal of silica-titania material |
-
1982
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- 1982-08-09 CA CA000409001A patent/CA1204273A/en not_active Expired
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- 1982-08-16 DE DE8282107437T patent/DE3271838D1/de not_active Expired
- 1982-08-16 EP EP19820107437 patent/EP0072995B1/en not_active Expired
- 1982-08-17 JP JP14175382A patent/JPS5839689A/ja active Granted
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