JP2532442B2 - ガラス質金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の主題はガラス質金属酸化物の製造にあたる。
金属アルコレートを加水分解にかけることにより、ガ
ラス質金属酸化物を製造する方法は既知である。この既
知の方法は一般に「ゾルーゲル法」 と呼ばれている（TREATISE ON MATERIALS SCIENCE AND
TECHNOLOGY,Vol.22,1982,Academic Press INC.−S.SAKK
A:“Gel Method for Making Glass",129〜167頁）。
ラス質金属酸化物を製造する方法は既知である。この既
知の方法は一般に「ゾルーゲル法」 と呼ばれている（TREATISE ON MATERIALS SCIENCE AND
TECHNOLOGY,Vol.22,1982,Academic Press INC.−S.SAKK
A:“Gel Method for Making Glass",129〜167頁）。
それは一般的に、金属酸化物の沈殿を避けるために、
加水分解を酸性媒体中で行うことを意味している（同書
132頁）。塩酸又は硝酸の如き無機酸を添加することに
より、反応媒体中に、高い酸性度（pH1〜2.5）を生じさ
せることが推奨されている（米国特許4,476,156号、第
４欄65行〜第５欄１行）。
加水分解を酸性媒体中で行うことを意味している（同書
132頁）。塩酸又は硝酸の如き無機酸を添加することに
より、反応媒体中に、高い酸性度（pH1〜2.5）を生じさ
せることが推奨されている（米国特許4,476,156号、第
４欄65行〜第５欄１行）。
ガラス状チタン酸鉛は、チタンプロポキシドを先ずメ
トキシエタノールに溶解した酢酸鉛と反応させ、得られ
たアルコレートをメトキシエタノールに溶解し、それを
その中でメトキシエタノールと硝酸を含有する水との溶
液を用いて加水分解にかけることによつて製造されてい
る［Ultrastruct.Process.Ccram.Glasses,Compos.（Pro
c.Int.Conf.）（1984）,pp,152-160］。この既知の方法
では、水１モル当り0.002モルのHNO3を含む水とメトキ
シエタノールの溶液を用いられている。厳密には水１モ
ル当り0.0005モルより多いHNO3を用いる必要があること
が強調されている（第155頁）。
トキシエタノールに溶解した酢酸鉛と反応させ、得られ
たアルコレートをメトキシエタノールに溶解し、それを
その中でメトキシエタノールと硝酸を含有する水との溶
液を用いて加水分解にかけることによつて製造されてい
る［Ultrastruct.Process.Ccram.Glasses,Compos.（Pro
c.Int.Conf.）（1984）,pp,152-160］。この既知の方法
では、水１モル当り0.002モルのHNO3を含む水とメトキ
シエタノールの溶液を用いられている。厳密には水１モ
ル当り0.0005モルより多いHNO3を用いる必要があること
が強調されている（第155頁）。
反応媒体中に強い無機酸が存在することは欠点の原因
になつている。それは特に金属酸化物ガラス中の不純物
の源になり、それは透明性に悪影響を及ぼす。ガラス質
金属酸化物が基材上にその場で形成される場合、無機酸
は基材の腐蝕を起し易い。更に、無機酸の存在は、加水
分解反応のために用いる装置を、酸による腐蝕に対する
抵抗性をもつ高価な材料で作ることを意味する。
になつている。それは特に金属酸化物ガラス中の不純物
の源になり、それは透明性に悪影響を及ぼす。ガラス質
金属酸化物が基材上にその場で形成される場合、無機酸
は基材の腐蝕を起し易い。更に、無機酸の存在は、加水
分解反応のために用いる装置を、酸による腐蝕に対する
抵抗性をもつ高価な材料で作ることを意味する。
本発明は無機酸を使わなくてもよいようにしているガ
ラス質金属酸化製造のための改良法を与えることによ
り、これらの欠点を解消するものである。実際、アルコ
レートを判断よく選択することにより、ガラス質金属酸
化物の性質を劣化することなく、無機酸を使用しなくて
もよいようにすることをできることが判明している。
ラス質金属酸化製造のための改良法を与えることによ
り、これらの欠点を解消するものである。実際、アルコ
レートを判断よく選択することにより、ガラス質金属酸
化物の性質を劣化することなく、無機酸を使用しなくて
もよいようにすることをできることが判明している。
従つて、本発明は金属アルコレートを加水分解するガ
ラス質金属酸化物の製造方法に関し、本発明によれば、
pKaが15.74より小さいアルコールから誘導されたアルコ
レートが用いられ、加水分解はpHが1.5より大きな水性
媒体中で行われる。
ラス質金属酸化物の製造方法に関し、本発明によれば、
pKaが15.74より小さいアルコールから誘導されたアルコ
レートが用いられ、加水分解はpHが1.5より大きな水性
媒体中で行われる。
本発明による方法では、金属アルコレートとは、金属
が酸素原子によつて少なくとも一つの炭化水素基に結合
している化合物のことを指す。
が酸素原子によつて少なくとも一つの炭化水素基に結合
している化合物のことを指す。
本発明によれば、アルコレートはpkaが、純粋の水のp
Kaとして一般に是認されている値である15.74より小さ
なアルコールから誘導されたものの中から選択される
（W.Huber,“Iitrations in nonaqueous solvents";Aca
demic Press（1967）p.220,Table 1.9）。
Kaとして一般に是認されている値である15.74より小さ
なアルコールから誘導されたものの中から選択される
（W.Huber,“Iitrations in nonaqueous solvents";Aca
demic Press（1967）p.220,Table 1.9）。
好ましいアルコレートは、pKaが15.25を越えず、12〜
15の値が特に推奨されるアルコールから誘導されたもの
である。
15の値が特に推奨されるアルコールから誘導されたもの
である。
pKaに関する上記条件にもかかわらず、全てのアルコ
ールが金属アルコレートの製造に適しているであろう。
本発明の範囲内で、用語アルコールに、非置換又は部分
的置換又は全置換、不飽和又は飽和、環状又は直鎖の脂
肪族アルコールと同様、（非置換及び部分的または全置
換）フエノール類を含めるように、全く一般的な意味を
与えるのが適切である。例えばトリフルオロエタノール
の如き脂肪族アルコールは特に推奨される。
ールが金属アルコレートの製造に適しているであろう。
本発明の範囲内で、用語アルコールに、非置換又は部分
的置換又は全置換、不飽和又は飽和、環状又は直鎖の脂
肪族アルコールと同様、（非置換及び部分的または全置
換）フエノール類を含めるように、全く一般的な意味を
与えるのが適切である。例えばトリフルオロエタノール
の如き脂肪族アルコールは特に推奨される。
本発明による有利なアルコールは一般式： Ｒ−Ｏ−Ｒ′OH （式中Ｒ及びＲ′は炭化水素基を表す） の化合物から誘導されたものである。
例えば、メトキシエタノールの如きアルコキシ アル
コレートは特に推奨される。
コレートは特に推奨される。
加水分解はアルコレートを水で分解し、水和金属酸化
物をアルコールを生成させるのに役立つ。
物をアルコールを生成させるのに役立つ。
M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH M(OH)n→MOn/2+n/2H2O （式中、Ｍ及びＲは金属及び炭化水素基を夫々表
す）。
す）。
本発明によれば、加水分解にpHが1.5より大きな水性
媒体を用いる。
媒体を用いる。
水性媒体は、例えば天然の水又は、もし必要なら清澄
化、軟化、脱イオン化又は蒸留処理の如き調整処理を受
けた工業的水の如き水でもよい。もし必要なら、無機
酸、特に硝酸、塩酸、燐酸及び硫酸の如き強酸の如き添
加物を含んでいてもよい。しかし適切には、水性媒体中
の無機酸の濃度は、そのpHが1.5より大きく、好ましく
は少なくとも２に等しいか又は２より大きいままになつ
ているように調節するのがよい。水性媒体が強い無機酸
を含んでいる場合には、それらは水性媒体中、水１モル
当り0.002モルより少ない量で存在すること推奨され、
水１モル当り0.0005モルより少ない量が推奨される。加
水分解は、他の事柄が全て同じであつたとして、強無機
酸を存在させないで行うのが好ましい。別法として、も
し必要なら、加水分解は塩基性媒体中で行なつてもよ
い。
化、軟化、脱イオン化又は蒸留処理の如き調整処理を受
けた工業的水の如き水でもよい。もし必要なら、無機
酸、特に硝酸、塩酸、燐酸及び硫酸の如き強酸の如き添
加物を含んでいてもよい。しかし適切には、水性媒体中
の無機酸の濃度は、そのpHが1.5より大きく、好ましく
は少なくとも２に等しいか又は２より大きいままになつ
ているように調節するのがよい。水性媒体が強い無機酸
を含んでいる場合には、それらは水性媒体中、水１モル
当り0.002モルより少ない量で存在すること推奨され、
水１モル当り0.0005モルより少ない量が推奨される。加
水分解は、他の事柄が全て同じであつたとして、強無機
酸を存在させないで行うのが好ましい。別法として、も
し必要なら、加水分解は塩基性媒体中で行なつてもよ
い。
加水分解は、金属酸化物のゲル化を起し、沈殿を起さ
ないように調節された条件で行われる。アルコレートの
全量を分解するのに厳密に必要な量に対し、過剰の水で
も、或は不足した量でも、どちらでも行うことができ
る。一般的規則として、使用するのに最適の水の量は、
種々の因子、特に選択した金属アルコレート及び、例え
ばゲル化した塊り、繊維、或はフイルムの形のように、
製造されるゲルに求められる形態に依存する。
ないように調節された条件で行われる。アルコレートの
全量を分解するのに厳密に必要な量に対し、過剰の水で
も、或は不足した量でも、どちらでも行うことができ
る。一般的規則として、使用するのに最適の水の量は、
種々の因子、特に選択した金属アルコレート及び、例え
ばゲル化した塊り、繊維、或はフイルムの形のように、
製造されるゲルに求められる形態に依存する。
加水分解が終つて収集されたゲルを、既に知られてい
るやり方で、それをガラスへ変えるのに適切な熱処理に
かける。熱処理の条件、特に温度と時間は、製造すべき
金属酸化物の性質及びゲルに求められる形態の如き種々
の因子に依存する。之等の条件は、夫々の特定の場合に
対し、日常的な実験室的手順によつて調べられなければ
ならない。
るやり方で、それをガラスへ変えるのに適切な熱処理に
かける。熱処理の条件、特に温度と時間は、製造すべき
金属酸化物の性質及びゲルに求められる形態の如き種々
の因子に依存する。之等の条件は、夫々の特定の場合に
対し、日常的な実験室的手順によつて調べられなければ
ならない。
本発明による方法の一つの特定の具体例によれば、加
水分解を行うために混合される有機溶液の形で加水分解
のための水と金属アルコレートとを用いるのが有利であ
ることが立証されている。
水分解を行うために混合される有機溶液の形で加水分解
のための水と金属アルコレートとを用いるのが有利であ
ることが立証されている。
本発明による方法のこの具体例では、一方でアルコレ
ートのために、他方で水のために、同じか又は異なつた
有機溶媒を用いることができる。アルコレートと水が異
なつた有機溶媒に溶解される場合、混和可能な有機溶媒
を選択するのが一般に適切である。アルコール及びそれ
らの誘導体が一般によく適しており、特にメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、及びメトキシエタノー
ルの如きアルコキシアルコールが適している。
ートのために、他方で水のために、同じか又は異なつた
有機溶媒を用いることができる。アルコレートと水が異
なつた有機溶媒に溶解される場合、混和可能な有機溶媒
を選択するのが一般に適切である。アルコール及びそれ
らの誘導体が一般によく適しており、特にメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、及びメトキシエタノー
ルの如きアルコキシアルコールが適している。
アルコレート及び水の、それぞれの有機溶媒による希
釈の最適水準は、種々の因子、特に金属、アルコレー
ト、溶媒、操作温度及びゲルに望まれる形態に依存し、
それらは日常的実験室的手順によつて夫々の特定の場合
に対して決定されなければならない。
釈の最適水準は、種々の因子、特に金属、アルコレー
ト、溶媒、操作温度及びゲルに望まれる形態に依存し、
それらは日常的実験室的手順によつて夫々の特定の場合
に対して決定されなければならない。
本発明のこの具体例を完了させるためには、一般に、
金属アルコレートと水を別々にそれら各々の溶媒に溶解
し、次に水の有機溶液をアルコレートの有機溶液に注入
するだけで充分である。
金属アルコレートと水を別々にそれら各々の溶媒に溶解
し、次に水の有機溶液をアルコレートの有機溶液に注入
するだけで充分である。
本発明のこの具体例を遂行するための特定の方法で
は、金属アルコレートの有機溶液、pKaが15.74より大き
なアルコールから誘導されたアルコレートを、pKaが15.
74より小さなアルコール中に溶解することによつて得ら
れたアルコール溶液である。本発明のこの特別な具体例
では、15.74より小さなpKa値及びそれより大きなpKa値
を夫々有するアルコールは、非置換フエノール、部分的
又は全置換フエノール及びアルコールで、非置換又は部
分的又は全置換、飽和又は非飽和、環状又は直鎖脂肪族
基を含むものからなる種類に属していてもよい。他の事
柄は全て同じであるとすると、一般式： Ｒ−Ｏ−Ｒ′OH （式中、Ｒ及びＲ′は炭化水素基を表す） のエーテル・アルコールの中から、pKaが15.74より小さ
なアルコールを選択するのが好ましい。
は、金属アルコレートの有機溶液、pKaが15.74より大き
なアルコールから誘導されたアルコレートを、pKaが15.
74より小さなアルコール中に溶解することによつて得ら
れたアルコール溶液である。本発明のこの特別な具体例
では、15.74より小さなpKa値及びそれより大きなpKa値
を夫々有するアルコールは、非置換フエノール、部分的
又は全置換フエノール及びアルコールで、非置換又は部
分的又は全置換、飽和又は非飽和、環状又は直鎖脂肪族
基を含むものからなる種類に属していてもよい。他の事
柄は全て同じであるとすると、一般式： Ｒ−Ｏ−Ｒ′OH （式中、Ｒ及びＲ′は炭化水素基を表す） のエーテル・アルコールの中から、pKaが15.74より小さ
なアルコールを選択するのが好ましい。
好ましいエーテル・アルコールは、Ｒ及びＲ′基が、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル及びイソブチル基の如き飽和脂肪族基である
ものである。そのようなエーテル・アルコールの例は、
エトキシエタノール、メトキシエタノール及びイソブト
キシエタノールである。
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル及びイソブチル基の如き飽和脂肪族基である
ものである。そのようなエーテル・アルコールの例は、
エトキシエタノール、メトキシエタノール及びイソブト
キシエタノールである。
今述べた本発明の具体例では、pKaが15.74より大きな
アルコールは、飽和脂肪族アルコールの中から選択され
るのが有利である。
アルコールは、飽和脂肪族アルコールの中から選択され
るのが有利である。
本発明のこの具体例では、pkaが15.74より小さなアル
コール中へのアルコレートの希釈度は、金属酸化物の沈
殿を起すことなくゲル化へ導くように加水分解させるの
に適切でなければならない。しかし実際には、過度の希
釈度を用いることには何の利点もない。最適希釈度はい
くつかの因子に依存し、その中には、金属、アルコー
ル、操作温度及びゲルに求められる形態がある。各特定
の場合について調べられなければならない。
コール中へのアルコレートの希釈度は、金属酸化物の沈
殿を起すことなくゲル化へ導くように加水分解させるの
に適切でなければならない。しかし実際には、過度の希
釈度を用いることには何の利点もない。最適希釈度はい
くつかの因子に依存し、その中には、金属、アルコー
ル、操作温度及びゲルに求められる形態がある。各特定
の場合について調べられなければならない。
今述べた本発明の具体例の方法では、水の有機溶液を
調整し、pKaが15.74より大きなアルコールから誘導され
たアルコレートを、pKaが15.74より小さなアルコール中
に溶解し、水の有機溶液をアルコレートのアルコール溶
液中へ注入する。
調整し、pKaが15.74より大きなアルコールから誘導され
たアルコレートを、pKaが15.74より小さなアルコール中
に溶解し、水の有機溶液をアルコレートのアルコール溶
液中へ注入する。
本発明による方法の特に有利な特徴は、沈殿を起す危
険なく、無機酸を入れずに加水分解を行うことができる
ことにある。
険なく、無機酸を入れずに加水分解を行うことができる
ことにある。
本発明による方法は、元素周期律表の第III族及び第I
V族の金属の酸化物を、それら金属のアルコレートを加
水分解することにより製造するのに価値のある用途を特
に見出している。ガラス化することが困難で、本発明以
前のゾル・ゲル法では、硝酸や塩酸の如き強無機酸の使
用を必然的に含んでいる金属酸化物からのガラス質金属
酸化物の製造に特に有利な用途が見出されている。本発
明はこのようにして、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化硼素及びこれら酸化物自体の混合物又は他の
金属酸化物との混合物から形成されたガラス質金属酸化
物の製造に有利に適用される。
V族の金属の酸化物を、それら金属のアルコレートを加
水分解することにより製造するのに価値のある用途を特
に見出している。ガラス化することが困難で、本発明以
前のゾル・ゲル法では、硝酸や塩酸の如き強無機酸の使
用を必然的に含んでいる金属酸化物からのガラス質金属
酸化物の製造に特に有利な用途が見出されている。本発
明はこのようにして、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化硼素及びこれら酸化物自体の混合物又は他の
金属酸化物との混合物から形成されたガラス質金属酸化
物の製造に有利に適用される。
次に記載するいくつかの実施例は、本発明を例示する
のに役立つであろう。
のに役立つであろう。
これらの実施例の各々で、次のものが別々に製造され
た。
た。
第一に、少なくとも一種類の金属アルコレートを含有
する有機溶液；及び 第二に、水の有機溶液。
する有機溶液；及び 第二に、水の有機溶液。
次に水の有機溶液を、金属アルコレートの加水分解に
より水和金属酸化物を形成するのに充分な量でアルコレ
ートの有機溶液を注入した。
より水和金属酸化物を形成するのに充分な量でアルコレ
ートの有機溶液を注入した。
第一試験系列（参照例） 次に記載する例１及び例２は、pKaが15.74より大きな
アルコールを除いて金属アルコレートの有機溶液を製造
した参照例に関する。
アルコールを除いて金属アルコレートの有機溶液を製造
した参照例に関する。
例１ 金属アルコレートの有機溶液を、0.1モルのジルコニ
ウム ｎ−プロポキシドを80mlのエタノール中へ希釈す
ることにより得た。操作は乾燥窒素雰囲気中に維持した
室中で湿分を含まない条件下で行なつた。得られた有機
溶液へ4.82mlの70％硝酸を添加し、0.75に等しいHNO3/Z
rモル比が得られるようにした。
ウム ｎ−プロポキシドを80mlのエタノール中へ希釈す
ることにより得た。操作は乾燥窒素雰囲気中に維持した
室中で湿分を含まない条件下で行なつた。得られた有機
溶液へ4.82mlの70％硝酸を添加し、0.75に等しいHNO3/Z
rモル比が得られるようにした。
水の有機溶液は3.4mlの重量水を72mlのエタノール中
へ希釈することにより得られた。
へ希釈することにより得られた。
水の有機溶液をアルコレート溶液へ注入し、それを撹
拌しながら周囲温度に維持した。
拌しながら周囲温度に維持した。
周囲温度で１時間熟成した後、反応媒体はゲル状に凝
固した。
固した。
例２ 金属アルコレートの有機溶液は、無機酸を含まず、エ
タノール中0.2モルのジルコニウム ｎ−ブトキシド溶
液からなつていた。
タノール中0.2モルのジルコニウム ｎ−ブトキシド溶
液からなつていた。
水の有機溶液はエタノール中、0.7モルの蒸留水の溶
液からなつていた。
液からなつていた。
二つの溶液を例１の如く操作し、25℃で混合した。約
20秒間混合した後、ゲルを形成することなく沈澱物が現
われた。
20秒間混合した後、ゲルを形成することなく沈澱物が現
われた。
例１及び例２は、pKaが15.74より大きなアルコールか
ら金属アルコレート溶液を得た場合、加水分解によつて
ゲルを形成させるためには、強無機酸をそれに添加しな
ければならないことを示している。
ら金属アルコレート溶液を得た場合、加水分解によつて
ゲルを形成させるためには、強無機酸をそれに添加しな
ければならないことを示している。
第二試験系列（本発明） 次に記載する例３〜５は、pKaが15.74より小さいアル
コールから金属アルコレートの有機溶液を調整した試験
例に関する。
コールから金属アルコレートの有機溶液を調整した試験
例に関する。
例３ 金属アルコレートの有機溶液を、2,2,2−トリフルオ
ロエタノール（pka＝12.37）中にジルコニウム ｎ−ブ
トキシドを、溶液１当りジルコニウム ｎ−ブトキシ
ド0.2モルになる割合で溶解することにより得た。
ロエタノール（pka＝12.37）中にジルコニウム ｎ−ブ
トキシドを、溶液１当りジルコニウム ｎ−ブトキシ
ド0.2モルになる割合で溶解することにより得た。
水の有機溶液は2,2,2−トリフルオロエタノール中に
蒸留水を0.7モル入れた溶液からなつていた。その見掛
けのpHは、メトローム（Metrohm）No.6,024,100型で、A
g/AgCl電極と組み合せたガラス電極を用いた電気化学的
方法によつて決定した。pH＝5.6 水の有機溶液をアルコレートの有機溶液中に注入し、
それを撹拌しながら25℃に維持した。
蒸留水を0.7モル入れた溶液からなつていた。その見掛
けのpHは、メトローム（Metrohm）No.6,024,100型で、A
g/AgCl電極と組み合せたガラス電極を用いた電気化学的
方法によつて決定した。pH＝5.6 水の有機溶液をアルコレートの有機溶液中に注入し、
それを撹拌しながら25℃に維持した。
反応混合物は、開口型中で周囲温度で数日間熟成した
後、透明なゲルの形に凝固した。
後、透明なゲルの形に凝固した。
例４ 金属アルコレートの有機溶液を、無水窒素雰囲気中に
維持した反応器で、80mlの２−メトキシ−１−エタノー
ル（pKa＝14.80）中に0.1モルのジルコニウム ｎ−プ
ロポキシドを溶解することによつて得た。
維持した反応器で、80mlの２−メトキシ−１−エタノー
ル（pKa＝14.80）中に0.1モルのジルコニウム ｎ−プ
ロポキシドを溶解することによつて得た。
水の有機溶液は72mlの２−メトキシ−１−エタノール
中に5.4mlの蒸留水を溶解することにより得た。その見
掛けのpHは例３の場合のようにして決定した。pH＝8.2 水の有機溶液の全量をアルコレートの有機溶液へ注入
し、それを撹拌しながら周囲温度に維持した。
中に5.4mlの蒸留水を溶解することにより得た。その見
掛けのpHは例３の場合のようにして決定した。pH＝8.2 水の有機溶液の全量をアルコレートの有機溶液へ注入
し、それを撹拌しながら周囲温度に維持した。
15分間熟成した後、反応媒体は透明なゲルの形に凝固
した。
した。
例３及び例４は、pKaが15.74より小さいアルコールを
金属アルコレートの有機溶液のために選択すると、加水
分解によりゲルを得るために、もはや無機酸を添加する
必要はないことを示している。
金属アルコレートの有機溶液のために選択すると、加水
分解によりゲルを得るために、もはや無機酸を添加する
必要はないことを示している。
例５ 金属アルコレートの有機溶液を、２−メトキシ−１−
エタノール中にアルミニウムの第二級ブチレートを、溶
液１当りアルミニウムブチレート0.5モルの割合で溶
解することにより得た。
エタノール中にアルミニウムの第二級ブチレートを、溶
液１当りアルミニウムブチレート0.5モルの割合で溶
解することにより得た。
水の有機溶液は、プロパノール19.6ml中に蒸留水0.4m
lを希釈することにより得た。その見掛けのpHは例３の
場合のようにして決定した。pH＝7.8。
lを希釈することにより得た。その見掛けのpHは例３の
場合のようにして決定した。pH＝7.8。
60℃に予熱した30mlのアルコレート有機溶液を用い、
水の有機溶液全量をゆつくりそれに添加した。得られた
混合物を型に注入し、それを炉に入れ、そこで60℃の温
度に維持した。炉中、型は開けたままにし、溶媒を蒸発
させた。反応混合物は透明なゲル状に凝集した。
水の有機溶液全量をゆつくりそれに添加した。得られた
混合物を型に注入し、それを炉に入れ、そこで60℃の温
度に維持した。炉中、型は開けたままにし、溶媒を蒸発
させた。反応混合物は透明なゲル状に凝集した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−198491（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】金属アルコレートを加水分解することによ
るガラス質金属酸化物の製造方法において、pKaが15.74
より小さいアルコールから誘導されたアルコレートを用
い、加水分解をpHが1.5より大きな水性媒体中で行うこ
とを特徴とするガラス質金属酸化物の製造方法。 - 【請求項２】pKa値が15.25以下のアルコールから誘導さ
れたアルコレートを用い、加水分解をpHが少なくとも２
に等しい水性媒体で行うことを特徴とする前記第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】pKa値が12〜15のアルコールから誘導され
たアルコレートが選択される前記第１項〜第３項のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項４】金属アルコレートが元素周期律表第３族及
び第４族の金属のアルコレートの中から選択されること
を特徴とする前記第１項〜第３項のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】アルコレートが一般式： Ｒ−Ｏ−Ｒ′OH （式中、Ｒ及びＲ′は炭化水素基を表す） の化合物から誘導されたものの中から選択されることを
特徴とする前記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項６】アルコレートがアルコキシアルコレートか
ら選択されることを特徴とする前記第５項に記載の方
法。 - 【請求項７】金属アルコレートを加水分解するために、
水の有機溶液を金属アルコレートの有機溶液中へ注入す
ることを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】金属アルコレートの有機溶液がアルコール
溶液であることを特徴とする前記第７項に記載の方法。 - 【請求項９】アルコレートのアルコール溶液を使用する
ために、pKaが15.74より大きなアルコールから誘導され
たアルコレートを、pKaが15.74より小さいアルコール中
に溶解することを特徴とする前記第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】pKaが15.74より小さなアルコールが、一
般式： Ｒ−Ｏ−Ｒ′OH （式中、Ｒ及びＲ′は炭化水素基を表す） のエーテル・アルコールの中から選択されることを特徴
とする前記第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】基Ｒ及びＲ′が飽和脂肪族基であるエー
テル・アルコールが選択され、pKaが15.74より大きなア
ルコールが飽和脂肪族アルコールの中から選択されるこ
とを特徴とする前記第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】水の有機溶液を調整し、pKaが15.74より
大きなアルコールから誘導されたアルコレートを、pKa
が15.74より小さなアルコール中に溶解し、前記水の有
機溶液をアルコレートのアルコール溶液中に注入するこ
とを特徴とする前記第９項〜第11項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１３】加水分解を水１当り無機酸０〜0.0005
モル含有する水で行うことを特徴とする前記第１項〜第
12項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8602618A FR2594821B1 (fr) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | Procede de fabrication d'oxydes metalliques vitreux |
| FR8602618 | 1986-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100002A JPH01100002A (ja) | 1989-04-18 |
| JP2532442B2 true JP2532442B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=9332528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62041222A Expired - Fee Related JP2532442B2 (ja) | 1986-02-24 | 1987-02-24 | ガラス質金属酸化物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0234647B1 (ja) |
| JP (1) | JP2532442B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000626B1 (ja) |
| AT (1) | ATE75708T1 (ja) |
| CA (1) | CA1312188C (ja) |
| DE (1) | DE3778726D1 (ja) |
| DK (1) | DK172347B1 (ja) |
| ES (1) | ES2037069T3 (ja) |
| FR (1) | FR2594821B1 (ja) |
| GR (1) | GR3004670T3 (ja) |
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| SG (1) | SG16893G (ja) |
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| DE3854400T3 (de) * | 1987-06-17 | 1999-09-16 | Nippon Telegraph & Telephone | Verfahren zur herstellung von supraleitenden oxyden. |
| US5271768A (en) * | 1988-02-02 | 1993-12-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Coating for forming an oxide coating |
| JPH07110766B2 (ja) * | 1989-12-11 | 1995-11-29 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体の製造方法 |
| WO1995016060A1 (en) * | 1993-12-06 | 1995-06-15 | White Eagle International Technologies, L.P. | Process for preparation of high temperature composite ceramic materials and coating |
| WO1996020132A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Atomic Energy Of Canada Limited | A process to produce a zirconia-based sol-gel coating for the reduction of corrosion and hydrogen absorption in zirconium alloys |
| EP0946420B1 (en) * | 1996-10-15 | 2003-02-19 | Rhodia Rare Earths, Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability for catalysis of exhaust gas systems and methods of producing |
| US6444609B1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-09-03 | Aer Energy Resources, Inc. | Manganese-based oxygen reduction catalyst, metal-air electrode including said catalyst and methods for making the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1053481B (de) * | 1955-11-03 | 1959-03-26 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung abriebfester Tonerde |
| GB827392A (en) * | 1955-11-03 | 1960-02-03 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of eta alumina by acid hydrolysis |
| FR1201794A (fr) * | 1957-08-22 | 1960-01-06 | Procédé de préparation d'hydroxyde d'aluminium de pureté élevée | |
| GB843356A (en) * | 1957-08-29 | 1960-08-04 | Ici Ltd | Manufacture of polyethylene terephthalate |
| DE1258854B (de) * | 1963-05-11 | 1968-01-18 | Deutsche Erdoel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden in einem homogenen System aus n-Butanol und Wasser |
| US3944658A (en) * | 1972-08-17 | 1976-03-16 | Owens-Illinois, Inc. | Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same |
| US4275052A (en) * | 1980-05-02 | 1981-06-23 | Uop Inc. | Process for preparing high surface area aluminas |
| IE53173B1 (en) * | 1981-08-17 | 1988-08-03 | Westinghouse Electric Corp | Clear aluminium oxide solutions and glasses |
| US4387085A (en) * | 1981-11-25 | 1983-06-07 | Allied Corporation | Process for preparing high surface area alumina |
| US4532072A (en) * | 1982-11-25 | 1985-07-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Process for producing aluminium containing sols |
| US4543341A (en) * | 1983-12-23 | 1985-09-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis and processing of monosized oxide powders |
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1986
- 1986-02-24 FR FR8602618A patent/FR2594821B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-13 ES ES198787200228T patent/ES2037069T3/es not_active Expired - Lifetime
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