NO174705B - Fremgangsmaate ved fremstilling av glassaktige metalloksyder - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av glassaktige metalloksyder Download PDFInfo
- Publication number
- NO174705B NO174705B NO870715A NO870715A NO174705B NO 174705 B NO174705 B NO 174705B NO 870715 A NO870715 A NO 870715A NO 870715 A NO870715 A NO 870715A NO 174705 B NO174705 B NO 174705B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alcoholate
- water
- organic solution
- pka value
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 title description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 17
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- -1 ether alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 11
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical class OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZMOMZPHFSDNWKL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylpropoxy)ethanol Chemical compound CC(C)COC(C)O ZMOMZPHFSDNWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethanol Chemical class COC(C)O GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940099352 cholate Drugs 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av glassaktige metalloksyder.
Det er kjent en fremgangsmåte for fremstilling av glassaktige metalloksyder hvor et metallalkoholat underkastes en hydrolyse. Denne kjente prosessen kalles ofte "en sol-gel prosess" (TREATISE ON MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol. 22, 1982, Academic Press. Inc. - S. SAKKA: "Gel Method for Making Glass", sidene 129 til 167). Vanligvis vil hydrolysen bli utført i et surt medium for å unngå en utfellning av metalloksydet (ibid. side 132), og surheten i reaksjonsmediet (pH mellom 1 og 2,5) frembringes vanligvis ved å tilsette uorganiske syrer såsom saltsyrer eller salpetersyrer (US patentsøknad nr. 4.476.156, kolonne 4, linje 65 til kolonne 5, linje 1).
Glassaktig blytitanat er blitt fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte hver titanisopropoksyd først ble omsatt med blyacetat oppløst i metoksyetanol, hvoretter det resulterende alkoholatet ble opplast i metoksyetanol og så hydrolysert ved å bruke en oppløsning av metoksyetanol og vann inneholdende salpetersyre (Ultrastruct. Process. Ceram. Glasses, Compos.
(Proe. Int. Conf. (1984), sidene 152-160)). I denne kjente fremgangsmåten inneholdt oppløsningen av metoksyetanol og vann 0,002 mol HNOg/mol vann, og det absolutte krav til å anvende mer enn 0,0005 mol HN03/mol vann er understreket i denne beskrivelsen (side 155).
Nærværet av sterke uorganiske syrer i reaksjonsmediet gir opphav til en rekke ulemper. Det er spesielt en kilde for urenheter i metalloksydglasset og dette har en skadelig effekt på glassets gjennomskinnelighet. I de tilfeller hvor det glassaktige metalloksydet dannes in situ på et substrat, så vil ofte den uorganiske syren forårsake en korrosjon av substratet. Videre vil nærværet av en uorganisk syre nødvendiggjøre at man bruker kostbare materialer i det utstyr som brukes for hydro-lysereaksjonen, idet disse materialene må være resistente overfor syrekorrosjon.
Foreliggende oppfinnelse unngår disse ulemper ved å til-veiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av glassaktige metalloksyder som gjør det mulig å unngå bruken av uorganiske syrer. Ved å gjøre et skjønnsomt utvalg av alkoholat, er det mulig å unngå bruken av uorganiske syrer uten at man svekker egenskapene for det fremstilte glassaktige metalloksydet.
Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av glassaktige metalloksyder hvor det i et organisk løsningsmiddel oppløses et metallalkoholat av en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, det fremstilles en organisk oppløsning av vann med en pH som er høyere enn 1,5 ved å oppløse vann i et organisk løsningsmiddel, og den organiske metall-alkoholatløsning og den organiske oppløsning av vann blandes sammen under betingelser som bevirker hydrolyse av metallalkoholatet under dannelse av et metalloksyd og får metalloksydet til å gele.
I foreliggende fremgangsmåte vil metallalkoholat bety enhver forbindelse hvor metall er forbundet til minst en hydrokarbongruppe gjennom et oksygenatom.
Ifølge foreliggende oppfinnelse velges alkoholatet fra de som er fremstilt fra alkoholer hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, som er pKa-verdien for rent vann (W. HUBER - "Titrations in nonaqueous solvents" - 1967 - Academic Press. - side 220, tabell 1,9).
De foretrukne alkoholater er de som er fremstilt fra alkoholer hvis pKa-verdi ikke overstiger 15,25, og spesielt anbefalt er de hvis verdier ligger mellom 12 og 15.
Uansett de betingelser som er angitt ovenfor med hensyn til pKa-verdi, så kan alle alkoholer være egnet for fremstilling av metallalkoholatet. I foreliggende oppfinnelse er begrepet "alkohol" gitt en relativt, vid betydning og innbefatter (usubstituerte og delvis eller totalt substituerte) fenoler såvel som usubstituerte eller delvis eller totalt substituerte, mettede eller umettede, cykliske eller rettkjedete alifatiske alkoholer. Spesielt anbefalelsesverdig er alifatiske alkoholer som f.eks. trifluoretanoler.
Fordelaktige alkoholer ifølge foreliggende oppfinnelse er de som er fremstilt fra forbindelser med følgende generelle formel:
hvor R og R' angir hydrokarbongrupper.
Spesielt fordelaktig er alkoksyalkoholater som f.eks. metoksyetanolater.
Hydrolysen har til hensikt å dekomponere alkoholatet med vann, hvorved man får fremstilt det hydratiserte metalloksydet og en alkohol ved hjelp av følgende reaksjonsskjema:
hvor M og R henholdsvis betegner et metall- og en hydrokarbongruppe.
Det vandige mediet kan være vann, f.eks. vanlig ferskvann eller et industrielt vann som, hvis nødvendig, har vært under-kastet en behandling såsom rensing, mykning, deionisering eller destillasjon. Det kan, hvis det er nødvendig, inneholde addi-tiver såsom uorganiske syrer, da spesielt sterke syrer såsom salpetersyrer, saltsyrer, fosforsyrer eller svovelsyrer. Konsentrasjonen av den uorganiske syren bør imidlertid justeres slik at det vandige mediet får en pH som er høyere enn 1,5, fortrinnsvis høyere eller lik 2. I de tilfeller hvor det vandige mediet inneholder sterke uorganiske syrer, så er det anbefalt at disse er tilstede i mengder på mindre enn 0,002 mol pr. mol vann i det vandige mediet, og spesielt fordelaktig og anbefalelsesverdig er mengder på mindre enn 0,0005 mol pr. mol vann. Når andre betingelser er identiske, er det foretrukket å utføre hydrolysen i fravær av en sterk uorganisk syre. Som en variant kan hydrolysen utføres hvis dette er nødvendig, i et basisk medium.
Hydrolysen utføres under slike betingelser at man får en geldannelse av metalloksydet og derved unngår en utfelling. Dette kan utføres uansett om et er et overskudd eller et under-skudd av vann i forhold til den mengde som er strengt tatt nødvendig for å dekomponere hele mengden av alkoholatet. Vanligvis vil den optimale vannmengden være avhengig av forskjellige parametere, da spesielt på det metallalkoholat som velges og den form som man ønsker for gelen, som f.eks. kan fremstilles i form av en geldannet masse, eller fibre eller i form av en film.
Den gelen som oppsamles etter hydrolysen vil på vanlig kjent måte underkastes en varmebehandling for omdannelse til et glass. Betingelsene med hensyn til varmebehandlingen, da spesielt temperatur og varighet, vil være avhengig av forskjellige parametere såsom type av metalloksyd som fremstilles og den form man ønsker for gelen. Disse betingelser må fastslåes i hvert enkelt tilfelle ved hjelp av rutinemessig laboratorie-eksperimenter.
Ifølge en spesiell utførelse av foreliggende fremgangsmåte er det fordelaktig å bruke et metallalkoholat og vann for hydrolysen i form av organiske oppløsninger som så blandes for å gjennomføre hydrolysen.
I denne utførelse av fremgangsmåten kan man bruke forskjellige eller identiske organiske oppløsningsmidler for alkoholatet på den ene side og for vannet på den annen side. I de tilfeller hvor alkoholatet og vannet oppløses i forskjellige organiske oppløsningsmidler, er det vanligvis fordelaktig å velge blandbare organiske oppløsningsmidler. Alkoholer og deres derivater er vanligvis meget godt egnet, da spesielt metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol og alkoksyalkoholer såsom metoksyetanol.
Det optimale nivå med hensyn til fortynning av alkoholatet og vannet i deres respektive organiske oppløsningsmidler er avhengig av forskjellige faktorer, da spesielt av metallet, alkoholatet, oppløsningsmidlene, arbeidstemperaturen og den form man ønsker for gelen, og dette må bestemmes i hvert enkelt tilfelle ved vanlige kjente rutinelaboratorie-eksperimenter.
Ved gjennomføring av denne utførelsesform av oppfinnelsen vil det vanligvis være tilstrekkelig å oppløse separat metallalkoholatet og vannet i deres respektive oppløsningsmidler, og så helle den organiske oppløsning av vann over i den organiske oppløsningen av alkoholatet.
I en spesiell fremgangsmåte for gjennomføring av denne utførelsen av oppfinnelsen vil den organiske oppløsningen av metanolalkoholatet være en alkoholisk oppløsning fremstilt ved å oppløse et alkoholat fremstilt fra en alkohol hvis pKa-verdi er større enn 15,74, i en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74. I denne spesielle utførelsen av oppfinnelsen kan de alkoholer hvis pKa-verdier er mindre og større enn 15,74 henholdsvis, høre til gruppen av usubstituerte fenoler, delvis eller totalt substituerte fenoler og alkoholer inneholdende usubstituerte eller delvis eller totalt substituerte, mettede eller umettede, cykliske eller rettkjedede alifatiske grupper. Hvis andre betingelser er identiske er det foretrukket å velge alkoholen hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, fra eter-alkoholer med følgende generelle formel:
hvor R og R' betegner hydrokarbongrupper.
Foretrukne eter-alkoholer er de hvor R og R' gruppene er mettede alifatiske grupper, f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl og isobutyl grupper. Eksempler på slike eter-alkoholer er etoksyetanol, metoksyetanol og isobutoksy-etanol.
I den utførelse av oppfinnelsen som er beskrevet ovenfor kan alkoholen hvis pKa-verdi er større enn 15,74, fordelaktig velges blant mettede alifatiske alkoholer.
I denne utførelsen av oppfinnelsen må fortynningsgraden av alkoholatet i alkoholen hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, være tilstrekkelig til at hydrolysen fører til en geldannelse uten utfelling av metalloksydet. I praksis vil det imidlertid ikke være noen fordel å bruke for sterk fortynningsgrad, og den optimale fortynningsgrad vil være avhengig av parametere som metallet, alkoholene, arbeidstemperaturen og den form man ønsker på gelen. De spesifikke betingelser må fastslåes for hvert enkelt tilfelle.
I fremgangsmåten for denne utførelsesform av oppfinnelsen fremstiller man en organisk oppløsning av vann, et alkoholat fremstilt fra en alkohol hvis pKa-verdi er større enn 15,74 oppløses i en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, hvoretter den organiske oppløsningen av vann helles over i den alkoholiske oppløsningen av alkoholatet.
Et spesielt fordelaktig trekk ved foreliggende fremgangsmåte ligger i muligheten fil å gjennomføre hydrolysen i et fravær av en uorganisk syre uten en risiko for utfelling.
Foreliggende fremgangsmåte er spesielt verdifull for fremstilling av oksyder fra metaller i gruppene III og IV i det periodiske system ved en hydrolyse av alkoholatene av disse metallene, og fremgangsmåten er spesielt fordelaktig for fremstilling av glassaktige metalloksyder fra metalloksyder som er vanskelige å gjøre glassaktige og hvor tidligere kjente sol-gel prosesser gjorde det nødvendig å bruke sterke uorganiske syrer såsom saltpetersyre og saltsyre.
Oppfinnelsen kan med fordel anvendes for fremstillingen av glassaktige metalloksyder fremstilt av zirkonoksyd, aluminium-oksyd, boroksyd og fra blandinger av disse oksyder som sådan eller sammen med andre metalloksyder.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
I hvert av disse eksemplene ble følgende fremstilt separat: for det første en organisk oppløsning inneholdende minst et metallalkoholat; og
for det andre en organisk oppløsning av vann.
Den organiske oppløsningen av vann ble så helt over i den organiske oppløsningen av alkoholatet i tilstrekkelig mengde til at man fikk dannet et hydratisert metalloksyd ved hydrolysen av metallalkoholatet.
Første serie av forsøk ( referanser)
Eksemplene 1 og 2 angår forsøk hvor den organiske oppløsningen av metallalkoholatet ble fremstilt utelukkende fra alkoholer hvis pKa-verdi var større enn 15,74.
Eksempel 1
Den organiske oppløsningen av metallalkoholatet ble fremstilt ved å fortynne 0,1 mol zirkon n-propoksyd i 80 ml etanol. Fortynningen ble utført under vannfrie betingelser i et kammer som ble holdt under en tørr nitrogenatmosfære. 4,82 Ml 70% saltpetersyre ble tilsatt den resulterende organiske oppløs-ningen, slik at man fikk et molart forhold HN03/Zr som var lik 0,75.
Den organiske oppløsningen av vann ble fremstilt ved å fortynne 3,4 ml destillert vann med 72 ml etanol.
Den organiske oppløsningen av vann ble helt over i alko-holatoppløsningen under røring ved romtemperatur.
Etter 1 times modning ved romtemperatur hadde reaksjonsmediet koagulert i form av en gel.
Eksempel 2
Den organiske oppløsningen av metallalkoholatet besto av en 0,2 molar oppløsning av zirkon n-butoksyd i etanol uten uorganisk syre.
Den organiske oppløsning av vann besto av 0,7 molar oppløs-ning av destillert vann i etanol.
De to oppløsningene ble blandet ved 25°C som angitt i eksempel 1. Etter blanding i ca. 20 sekunder fikk man et bunnfall uten geldannelse.
Eksemplene 1 og 2 viser at når metallalkoholatoppløsningen er fremstilt fra alkoholer hvis pKa-verdi er større enn 15,74, så må man tilsette en sterk uorganisk syre for at hydrolysen skal føre til en geldannelse.
Annen serie av forsøk ( ifølge foreliggende oppfinnelse)
Eksemplene 3 til 5 angår forsøk hvor de organiske oppløs-ningene av metallalkoholatene ble fremstilt fra alkoholer hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74.
Eksempel 3
Den organiske oppløsningen av metallalkoholatet ble fremstilt ved å oppløses i zirkon n-butoksyd i 2,2,2-trifluoretanol (pKa = 12,37) i en mengde på 0,2 mol zirkon n-butoksyd pr. liter oppløsning.
Den organiske oppløsning av vann besto av 0,7 molar oppløs-ning av destillert vann i 2,2,2-trifluoretanol. pH ble bestemt ved en elektrokjemisk metode idet man brukte en glasselektrode kombinert med en Ag/AgCl elektrode i et Metrohm nr. 6.024.100 modell: pH = 5,6.
Den organiske oppløsningen av vannet ble helt over i den organiske oppløsningen av alkoholatet ved røring og ved 25°C.
Etter en modningsperiode på et par døgn ved romtemperatur i en åpen form hadde reaksjonsblandingen koagulert i form av en transparent gel.
Eksempel 4
Den organiske oppløsningen av metallalkoholatet ble fremstilt ved å oppløse 0,1 mol zirkon n-propoksyd i 80 ml 2-metoksy-l-etanol (pKa = 14,80) i en reaktor som ble holdt under en vannfri nitrogenatmosfære.
Den organiske oppløsningen av vann ble fremstilt ved å oppløse 5,4 ml destillert vann i 72 ml 2-metoksy-1-etanol. pH ble bestemt som beskrevet i eksempel 3 til 8,2.
Hele mengden av organisk oppløsning av vann ble helt over i den organiske oppløsningen av alkoholatet under røring ved romtemperatur.
Etter en modningsperiode på 15 minutter hadde reaksjonsmediet koagulert i form av en transparent gel.
Eksemplene 3 og 4 viser at når en alkohol med en pKa-verdi på mindre enn 15,74, velges for den organiske oppløsningen av metallalkoholatet, så er det ikke lenger nødvendig å tilsette en uorganisk syre for å få fremstilt en gel ved hydrolyse.
Eksempel 5
Den organiske oppløsningen av metallalkoholatet ble fremstilt ved å oppløse sekundært butylat av aluminium i 2-metoksy-1-etanol i en mengde på 0,5 mol aluminiumbutylat pr. liter opp-løsning.
Den organiske oppløsning av vann ble fremstilt ved å fortynne 0,4 ml destillert vann med 19,6 ml propanol. pH ble bestemt som angitt i eksempel 3 til 7,8.
30 Ml av den organiske oppløsningen av alkoholet ble forvarmet til 60°C og hele mengden av den organiske oppløsningen av vannet ble så tilsatt. Den resulterende blanding ble helt over den form som ble satt inn i en ovn hvis temperatur var 60°C. I ovnen ble formen holdt åpen slik at oppløsningsmidlene kunne fordampe. Reaksjonsblandingen koagulerte i form av transparent gel.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av glassaktige metalloksyder ,
karakterisert ved at det i et organisk løsningsmiddel oppløses et metallalkoholat av en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, det fremstilles en organisk oppløsning av vann med en pH som er høyere enn 1,5 ved å oppløse vann i et organisk løsningsmiddel, og den organiske metallalko-holatløsning og den organiske oppløsning av vann blandes sammen under betingelser som bevirker hydrolyse av metallalkoholatet under dannelse av et metalloksyd og får metalloksydet til å gele.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at alkoholatet er fremstilt fra en alkohol hvis pKa-verdi er lavere enn 15,25, og den organiske oppløsning av vann har en pH lik eller høyere enn 2.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at man velger et alkoholat fremstilt fra en alkohol hvis pKa-verdi er mellom 12 og 15.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at metallalkoholatet er valgt fra alkoholater av metaller fra gruppene 3 og 4 i det periodiske system.
5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at alkoholatet er valgt fra
dem som er fremstilt fra forbindelser med følgende generelle formel: R - O - R'OH,
hvor R og R' angir hydrokarbongrupper.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at alkoholatet er valgt blant alkoksyalkoholater.
7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at en organisk oppløsning av vann helles over en organisk oppløsning av metallalkoholatet for derved å få hydrolysert metallalkoholatet.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at den organiske oppløsningen av metallalkoholatet er en alkoholisk oppløsning.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at det fremstilles en alkoholisk oppløsning av et alkoholat av en alkohol hvis pKa er mindre enn 15,74, ved at et alkoholat av en alkohol hvis pKa-verdi er større enn 15,74, oppløses i en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,
karakterisert ved at alkoholen hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, velges blant eter-alkoholer med følgende generelle formel: R - O - R' OH
hvor R og R' betegner hydrokarbongrupper.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,
karakterisert ved at man bruker en eter-alkohol hvor gruppene R og R' er mettede alifatiske grupper, og at alkoholen hvis pKa-verdi er større enn 15,74, velges blant mettede alifatiske alkoholer.
12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 9 til 11, karakterisert ved at man fremstiller først en organisk oppløsning av vann og deretter fremstiller et alkoholat av en alkohol hvis pKa-verdi er større enn 15,74 og oppløser denne i en alkohol hvis pKa-verdi er mindre enn 15,74, hvorpå den organiske oppløsning av vann helles over i den alkoholiske oppløsningen av alkoholatet.
13. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-12, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning av vann inneholdende mellom 0 og 0,0005 mol av en uorganisk syre pr. mol vann.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8602618A FR2594821B1 (fr) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | Procede de fabrication d'oxydes metalliques vitreux |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO870715D0 NO870715D0 (no) | 1987-02-23 |
| NO870715L NO870715L (no) | 1987-08-25 |
| NO174705B true NO174705B (no) | 1994-03-14 |
| NO174705C NO174705C (no) | 1994-06-22 |
Family
ID=9332528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO870715A NO174705C (no) | 1986-02-24 | 1987-02-23 | Fremgangsmåte ved fremstilling av glassaktige metalloksyder |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853207A (no) |
| EP (1) | EP0234647B1 (no) |
| JP (1) | JP2532442B2 (no) |
| KR (1) | KR950000626B1 (no) |
| AT (1) | ATE75708T1 (no) |
| CA (1) | CA1312188C (no) |
| DE (1) | DE3778726D1 (no) |
| DK (1) | DK172347B1 (no) |
| ES (1) | ES2037069T3 (no) |
| FR (1) | FR2594821B1 (no) |
| GR (1) | GR3004670T3 (no) |
| HK (1) | HK42693A (no) |
| NO (1) | NO174705C (no) |
| SG (1) | SG16893G (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2603880B1 (fr) * | 1986-09-15 | 1990-09-07 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre pour materiaux ceramiques, contenant au moins un oxyde metallique, et poudre formee d'au moins un oxyde metallique obtenue par ce procede |
| DE3854400T3 (de) * | 1987-06-17 | 1999-09-16 | Nippon Telegraph And Telephone Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von supraleitenden oxyden. |
| US5271768A (en) * | 1988-02-02 | 1993-12-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Coating for forming an oxide coating |
| JPH07110766B2 (ja) * | 1989-12-11 | 1995-11-29 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体の製造方法 |
| AU1297095A (en) * | 1993-12-06 | 1995-06-27 | White Eagle International Technologies, L.P. | Process for preparation of high temperature composite ceramic materials and coating |
| WO1996020132A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Atomic Energy Of Canada Limited | A process to produce a zirconia-based sol-gel coating for the reduction of corrosion and hydrogen absorption in zirconium alloys |
| BR9712315A (pt) * | 1996-10-15 | 2001-01-23 | Rhodia | Ëxodos de cério e zircÈnico, óxidos misturados e soluções sólidas tenddo estabelidade térmica aperfeiçoada para catálide de sistemas de gás de descarga e método de produção |
| US6444609B1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-09-03 | Aer Energy Resources, Inc. | Manganese-based oxygen reduction catalyst, metal-air electrode including said catalyst and methods for making the same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB827392A (en) * | 1955-11-03 | 1960-02-03 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of eta alumina by acid hydrolysis |
| DE1053481B (de) * | 1955-11-03 | 1959-03-26 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung abriebfester Tonerde |
| FR1201794A (fr) * | 1957-08-22 | 1960-01-06 | Procédé de préparation d'hydroxyde d'aluminium de pureté élevée | |
| GB843356A (en) * | 1957-08-29 | 1960-08-04 | Ici Ltd | Manufacture of polyethylene terephthalate |
| DE1258854B (de) * | 1963-05-11 | 1968-01-18 | Deutsche Erdoel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden in einem homogenen System aus n-Butanol und Wasser |
| US3944658A (en) * | 1972-08-17 | 1976-03-16 | Owens-Illinois, Inc. | Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same |
| US4275052A (en) * | 1980-05-02 | 1981-06-23 | Uop Inc. | Process for preparing high surface area aluminas |
| IE53173B1 (en) * | 1981-08-17 | 1988-08-03 | Westinghouse Electric Corp | Clear aluminium oxide solutions and glasses |
| US4387085A (en) * | 1981-11-25 | 1983-06-07 | Allied Corporation | Process for preparing high surface area alumina |
| US4532072A (en) * | 1982-11-25 | 1985-07-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Process for producing aluminium containing sols |
| US4543341A (en) * | 1983-12-23 | 1985-09-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis and processing of monosized oxide powders |
-
1986
- 1986-02-24 FR FR8602618A patent/FR2594821B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-13 EP EP87200228A patent/EP0234647B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-13 ES ES198787200228T patent/ES2037069T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-13 DE DE8787200228T patent/DE3778726D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-13 AT AT87200228T patent/ATE75708T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-19 CA CA000530099A patent/CA1312188C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-19 US US07/016,373 patent/US4853207A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-23 DK DK090687A patent/DK172347B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-02-23 KR KR1019870001505A patent/KR950000626B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-23 NO NO870715A patent/NO174705C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-02-24 JP JP62041222A patent/JP2532442B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-22 GR GR920400991T patent/GR3004670T3/el unknown
-
1993
- 1993-02-15 SG SG168/93A patent/SG16893G/en unknown
- 1993-04-29 HK HK426/93A patent/HK42693A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234647A2 (fr) | 1987-09-02 |
| SG16893G (en) | 1993-04-16 |
| FR2594821B1 (fr) | 1988-05-20 |
| KR950000626B1 (ko) | 1995-01-26 |
| NO174705C (no) | 1994-06-22 |
| GR3004670T3 (no) | 1993-04-28 |
| ATE75708T1 (de) | 1992-05-15 |
| DK90687D0 (da) | 1987-02-23 |
| NO870715D0 (no) | 1987-02-23 |
| CA1312188C (fr) | 1993-01-05 |
| DK172347B1 (da) | 1998-04-06 |
| FR2594821A1 (fr) | 1987-08-28 |
| JPH01100002A (ja) | 1989-04-18 |
| ES2037069T3 (es) | 1993-06-16 |
| EP0234647B1 (fr) | 1992-05-06 |
| JP2532442B2 (ja) | 1996-09-11 |
| HK42693A (en) | 1993-05-07 |
| EP0234647A3 (en) | 1989-07-12 |
| US4853207A (en) | 1989-08-01 |
| KR870007857A (ko) | 1987-09-22 |
| NO870715L (no) | 1987-08-25 |
| DK90687A (da) | 1987-08-25 |
| DE3778726D1 (de) | 1992-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6017500A (en) | High purity lithium salts and lithium salt solutions | |
| JP3502904B2 (ja) | チタン含有水溶液の製造方法 | |
| NO174705B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av glassaktige metalloksyder | |
| US5035834A (en) | Novel cerium (IV) compounds | |
| US4381289A (en) | Process for preparing zirconium phosphate | |
| EP0318486B1 (en) | Organotin compounds containing fluorine useful for forming fluorine-doped tin oxide coating | |
| US4254046A (en) | Method for making dimethyltin difluoride | |
| EP0072995B1 (en) | Clear aluminum oxide solutions and glasses | |
| US4731461A (en) | Process for preparing tin alkoxides | |
| JPH03150262A (ja) | コージェライトの製造方法 | |
| US5308548A (en) | Preparing a dispersible, sol-forming cerium (IV) composition | |
| US4222998A (en) | Production of bismuth trichloride | |
| RU2163888C2 (ru) | Способ переработки серной кислоты на сульфат алюминия | |
| JPH034488B2 (no) | ||
| JPH0354115A (ja) | 高性能ジルコニアゾルおよびその製造方法 | |
| CN111116328A (zh) | 一种美托洛尔中间体的制备方法 | |
| GB2037728A (en) | Process for the preparation of orthophosphorus acid and phosphine | |
| US3083225A (en) | Boroxine compositions | |
| KR820001308B1 (ko) | 알루미늄 모노에틸 포스파이트의 제조방법 | |
| SU1662937A1 (ru) | Способ получени хлористого цинка | |
| JPH0649389A (ja) | コーティング用シリカ液の製造方法 | |
| KR890003194B1 (ko) | 알루미늄 하이드록시 클로라이드의 제조방법 | |
| HU205081B (en) | Process for produicng 3-methylquinoline-8-carboxylic acid and its derivatives | |
| GB2088844A (en) | Making zirconium phosphate | |
| JPH10139441A (ja) | 高純度酸化ニオブおよび酸化タンタルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN AUGUST 2002 |