KR20190117778A - 가교 나노 입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자 - Google Patents

가교 나노 입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교 나노입자 박막 및 그의 제조방법과 박막 광전자 소자를 개시하였다. 그 중, 제조방법은 나노입자를 용매에 분산시키고 고르게 혼합하여 나노입자 용액을 획득하는 단계; 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하고, 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함한다. 나노입자로 막을 형성 시, 조성 가스를 통입하여 입자 간의 상호 가교를 촉진시킴으로써 입자 간의 전기적 결합을 증가시키고, 캐리어 수송의 전위 장벽을 낮추어 캐리어 이동도를 증가시키며, 이에 따라 박막의 전기적 성능이 대폭 향상된다.

Description

가교 나노 입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자
본 발명은 소자 박막 제조분야에 관한 것으로서, 특히 가교 나노입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자에 관한 것이다.
산화물 나노입자(또는 구형 산화물 나노결정)는 양호한 결정도를 지니며, 이는 벌크 재료(저차원 재료)와 유사한 광학, 전기적 성질을 보장한다. 다른 한편으로, 나노입자는 자기조립 막형성 효과가 우수하여, 저비용의 코팅 제조 공정이 응용될 수 있게 한다. 용액법으로 광전자 소자를 제조하는 과정에서, 나노입자는 상응하는 산화물 박막을 형성하는 중요한 해결방안 중의 하나이다. 흔히 볼 수 있는 예로 산화아연(ZnOx) 나노입자를 포함하며, 산화티타늄(TiOx) 입자의 박막은 발광 다이오드, 박막 태양전지, 박막 트랜지스터에서 전자를 수송하는 반도체 재료로서 사용되고; 산화니켈(NiOx)은 이와 같은 소자에서 정공을 수송하는 반도체 재료로서 사용된다.
그럼에도 불구하고, 나노입자 사이가 서로 퇴적되어 형성되는 박막은 벌크 재료 박막과 여전히 차이가 존재하며, 이는 주로 캐리어의 수송 특성 상에서 구체적으로 나타난다. 비록 나노입자 내부는 양호한 결정성을 지니나, 이러한 구조는 나노급의 범위 내에만 국한되며, 설사 조밀하게 배열된 경우라도, 나노 입자 사이는 종종 절연되는 표면 리간드로 채워지거나 심지어 아무런 물질도 채워지지 않는다. 이와 같이, 나노입자 사이에는 상당히 높은 캐리어 수송의 전위 장벽(potential barrier)이 존재하여, 나노입자 박막 내부에서 캐리어의 수송은 점프식 수송 규칙을 따를 수 밖에 없으며, 이는 박막 스케일에서 재료가 나타내는 캐리어 이동도가 상응하는 벌크 재료 박막보다 훨씬 작아지는 결과를 초래한다.
따라서, 종래 기술은 아직 개선 및 발전의 여지가 있다.
상기 종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명의 목적은 종래의 소자 박막의 캐리어 수송 전위 장벽이 비교적 높고, 캐리어 이동도가 비교적 낮은 문제를 해결하기 위한 가교 나노입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자를 제공하고자 하는데 있다.
본 발명의 기술방안은 다음과 같다:
가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서,
단계 A: 나노입자를 용매에 분산시키고 고르게 혼합하여 나노입자 용액을 획득하는 단계;
단계 B: 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하고, 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 조성 가스는 환원성 가스, 산소가스, 수증기와 이산화탄소를 포함한다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 환원성 가스는 1~100Pa 사이로 바이어스 제어되고, 산소가스는 0~2×104Pa 사이로 바이어스 제어되며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어되고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어된다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 A 중, 상기 나노입자 용액의 질량농도는 1~100mg/ml이다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자는 산화물 나노입자, 황화물 나노입자, 셀렌화물 나노입자, 질화물 나노입자, 불화물 나노입자 중의 일종 이상이다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자의 평균 직경은 5nm 이내로 제어된다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 알코올류 용매이다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 B는 구체적으로
단계 B1: 먼저 나노입자 용액을 밀폐된 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
단계 B2: 이후 밀폐된 환경으로 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 B는 구체적으로
단계 B1’: 먼저 나노입자 용액을 불활성 가스 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
단계 B2: 이후 나노입자 박막을 밀폐된 환경에 두고, 밀폐된 환경으로 조성가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 환원성 가스는 일산화탄소, 수소가스 및 암모니아가스 중의 일종이다.
상기 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 B에서, 상기 가교 나노입자 박막의 두께는 15~60nm이다.
가교 나노입자 박막은 상기와 같은 가교 나노입자 박막의 제조방법으로 제조된다.
박막 광전자 소자는 상기 가교 나노입자 박막을 포함한다.
상기 박막 광전자 소자에 있어서, 상기 박막 광전자 소자는 전계발광 소자, 박막 광전지, 박막 광검출기, 박막 트랜지스터 중의 어느 하나이다.
상기 박막 광전자 소자에 있어서, 상기 전계발광 소자는 제1 전극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 제2 전극을 포함하며; 상기 전자수송층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
상기 박막 광전자 소자에 있어서, 상기 박막 광전지 소자는 제1 전극, 광흡수층, 전자추출층 및 제2 전극을 포함하며; 상기 전자추출층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
상기 박막 광전자 소자에 있어서, 상기 박막 광검출기는 애노드, 전자차단층, 광흡수층, 정공차단층과 캐소드를 포함하며; 상기 정공차단층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
상기 박막 광전자 소자에 있어서, 상기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
본 발명은 나노입자로 막을 형성 시 입자 사이를 서로 가교시킴으로써 입자 간의 전기적 결합을 증가시키고, 캐리어 수송의 전위 장벽을 낮추며, 캐리어 이동도를 증가시켜, 이에 따라 광학 성능이 대폭 향상되며, 이와 같이 제조되는 나노입자 박막은 박막 광전자 소자의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 미가교 산화아연 나노입자 박막의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 가교 산화아연 나노입자 박막의 구조도이다.
도 3은 상이한 박막의 ITO/NPB/MoOx/Al 소자에 대한 전류-전압 곡선도이다.
도 4는 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 전계발광 소자의 바람직한 실시예의 구조도이다.
도 5는 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 광전지 소자의 바람직한 실시예의 구조도이다.
도 6은 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 광검출기의 바람직한 실시예의 구조도이다.
도 7a는 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 트랜지스터의 바람직한 실시예의 제1 구조도이다.
도 7b는 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 트랜지스터의 바람직한 실시예의 제2 구조도이다.
도 8은 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 트랜지스터의 바람직한 실시예의 제3 구조도이다.
도 9는 본 발명의 박막 광전자 소자의 실시방식 중 박막 트랜지스터의 바람직한 실시예의 제4 구조도이다.
본 발명은 가교 나노입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자를 제공하며, 본 발명의 목적, 기술방안 및 효과를 더욱 분명하고 명확하게 하기 위하여, 이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 여기에 묘사되는 구체적인 실시예는 단지 본 발명을 해석하기 위한 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 가교 나노입자 박막의 제조방법의 바람직한 실시예는 이하 단계를 포함한다.
단계 A: 나노입자를 용매에 분산시키고 고르게 혼합하여 나노입자 용액을 획득하는 단계;
상기 단계 A는 구체적으로, 질량농도가 1~100mg/ml인 배합비에 따라, 나노입자를 용매에 분산시키고 고르게 혼합될 때까지 혼합하여, 용액법 막형성에 사용되는 나노입자 용액을 제조한다. 그 중, 상기 나노입자는 와이드 밴드갭 산화물 나노입자, 황화물 나노입자, 셀렌화물 나노입자, 질화물 나노입자, 불화물 나노입자 중의 일종 이상일 수 있으며, 상기 산화물 나노입자는 ZnOx(예를 들어 ZnO), TiOx(예를 들어 TiO2) 등 중의 일종일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않고; 상기 황화물 나노입자는 황화아연, 황화몰리브덴 중의 일종일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않으며; 상기 셀렌화물 나노입자는 셀렌화아연, 셀렌화납 중의 일종일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않고; 상기 질화물 나노입자는 질화규소, 질화알루미늄 중의 일종일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않으며; 상기 불화물 나노입자는 불화란탄, 불화나트륨 중의 일종일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 나노입자의 크기를 제어하며, 바람직하게는 충분한 양의 표면상태 금속 원자가 반응에 참여할 수 있도록, 구상 나노입자의 평균 직경을 5nm 이내로 제어한다. 상기 용매는 알코올류 용매일 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등이다.
단계 B: 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하고, 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계이다. 본 발명은 용액법을 통해 박막을 증착하며, 상기 용액법은 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 조성 가스는 환원성 가스, 산소가스, 수증기 및 이산화탄소를 포함한다. 바람직하게는, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)는 1~100Pa 사이로 바이어스 제어되고, 산소가스는 0~2×104Pa 사이로 바이어스 제어되며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어되고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어된다. 본 발명은 막과 접촉되는 조성 가스를 제어하며, 막과 접촉되는 조성 가스를 상기 바이어스 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이는 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막의 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높기 때문이다.
이하 상기 각 유형의 나노입자에 가교 반응이 발생하는 조건에 대해 상세히 설명한다.
1. 산화물 나노입자
나노입자가 산화아연 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0~1×103Pa 사이로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~1×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 산화티타늄 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0~1×104Pa 사이로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 산화니켈 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0~5×103Pa 사이로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
2. 황화물 나노입자
나노입자가 황화아연 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 황화몰리브덴 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
3. 셀렌화물 나노입자
나노입자가 셀렌화아연 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~1×102Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~10Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 셀렌화납 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
4. 질화물 나노입자
나노입자가 질화규소 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1~1Pa로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 또한, 질소가스는 1×105Pa 정도로 유지한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 질화알루미늄 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 또한, 질소가스는 1×105Pa 정도로 유지한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
5. 불화물 나노입자
나노입자가 불화란탄 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~1×102Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~10Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
나노입자가 불화나트륨 나노입자인 경우, 환원성 가스(예를 들어 일산화탄소, 수소가스 또는 암모니아가스 등)를 1~100Pa 사이로 바이어스 제어하고, 산소가스는 0.1Pa 미만으로 바이어스 제어하며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어하고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어한다. 상기 바이어스 범위 내에서 제조되는 박막은 치밀도가 비교적 높고, 박막 중 캐리어의 전자이동도 역시 비교적 높을 수 있다.
본 발명은 나노입자를 막형성 시 서로 가교시키며, 가교란 나노입자 사이에 물질을 채우고 화학결합을 통해 나노입자를 연결하는 것을 말한다. 미가교된 나노입자 사이에는 화학결합 작용으로 연결되는 물질이 없다. 본 발명은 상기 가교 방법을 통해 상응하는 박막의 치밀도와 캐리어 이동도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 비진공 조건 하에서 나노입자 용액을 직접 나노입자 박막으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 상기 단계 B는
단계 B1: 먼저 나노입자 용액을 밀폐된 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
단계 B2: 이후 밀폐된 환경으로 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서 즉, 밀폐된 비진공 조건 하에서 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조한 후, 상기 밀폐된 환경으로 상기 조성 가스를 통입하여, 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 획득한다.
본 발명은 상기 가스 환경 하에서 가교 나노입자 박막을 제조하는데 한정되지 않고, 먼저 불활성 가스 조건하에서 나노입자 박막을 제조한 후, 획득된 나노입자 박막을 밀폐된 환경에 두고, 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득할 수도 있다. 구체적으로, 상기 단계 B는
단계 B1’: 먼저 나노입자 용액을 불활성 가스 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
단계 B2’: 이후 나노입자 박막을 밀폐된 환경에 두고, 밀폐된 환경으로 조성 가스를 통입하여 가교 반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막으ㄹ 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 가교 반응이 종료된 후, 가교 나노입자 박막에 대해 건조 처리를 실시하여, 최종적으로 두께가 15-60nm인 가교 나노입자 박막을 획득한다. 건조온도는 나노입자 용액 중의 용매의 비등점보다 높으며; 막 두께에 따라, 건조시간은 50나노미터당 15분 이상이다.
본 발명은 이상의 어느 한 항에 따른 가교 나노입자 박막의 제조방법으로 제조되는 가교 나노입자 박막을 더 제공한다.
통상적인 나노입자 박막은 서로 가교되지 않은 나노입자를 자기조립하여 형성되며, 본 발명은 나노입자로 막을 형성 시, 조성 가스를 통입하여 입자 간에 서로 가교를 촉진시킴으로써 입자 간의 전기적 결합을 증가시키고 캐리어 수송 전위 장벽을 낮추어 캐리어 이동도를 증가키는 방식을 채택하여 전기적 성능이 대폭 향상된다. 이와 같이 획득된 가교 나노입자 박막은 용액법으로 제조되는 발광다이오드, 박막 태양전지, 광검출기, 박막 트랜지스터에 응용되어 상기 소자의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하 산화아연 나노입자를 예로 들어, 종래의 미가교 산화아연 나노입자 박막과 본 발명의 방법을 통해 제조된 가교 산화아연 나노입자 박막의 성능에 대해 테스트를 실시하였다. 도 1-3을 결합해보면, 도 1은 종래의 미가교 산화아연 나노입자 박막의 구조도이고, 도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 가교 산화아연 나노입자 박막의 구조도이며, 도 3은 상이한 박막의 ITO/NPB/MoOx/Al 소자에 대한 전류-전압 곡선도이다. 도 1에서는 미가교 나노입자(1) 사이에 화학결합 작용을 통해 연결되는 물질이 없는 것을 볼 수 있고, 도 2에서는 나노입자(2) 사이에 물질(3)이 충전되어 화학결합을 통해 나노입자(2)가 연결되는 것을 볼 수 있다. 첨가된 산화아연이 ITO/NPB/MoOx/Al과 같은 이러한 구조의 전류에 대해 매우 효과적인 억제작용을 가지고 있기 때문에, 전류의 증가 여부를 관찰하는 방식을 통해 ZnO 나노입자 박막이 침지 과정에서 탈락되었는지 여부를 판단할 수 있다. 도 3에서, 가교 ZnO 나노입자 박막은 알코올류 용매(예를 들어 에탄올)의 침지 여부를 막론하고, 전류가 모두 비교적 낮은 수치를 유지하는 것을 볼 수 있으며, 이는 가교 ZnO 나노입자 박막이 침지 과정에서 탈락되지 않아, ZnO가 ITO/NPB/MoOx/Al 구조의 전류에 대해 뚜렷한 억제작용을 일으킨다는 것을 설명한다. 그런데 미가교 ZnO 나노입자 박막은 알코올류 용매(예를 들어 에탄올)에 침지된 후, 전류가 현저히 상승하였으며, 이는 미가교 ZnO 나노입자 박막이 침지 과정에서 탈락되어, 소자의 전류 응답을 현저하게 상승시키고, 또한 ZnO 나노입자 박막을 첨가하지 않은 소자와 상당히 근접하다는 것을 설명한다. 따라서, 산화아연 나노입자를 가교한 후 획득되는 가교 산화아연 나노입자 박막은 원 용매(산화아연 나노입자를 분산 시 사용되는 용매, 통상적으로 알코올류 용매를 말한다)에 침지 후 뚜렷한 용해 또는 물질의 탈락이 없고, 이와 반대로, 가교를 거치지 않은 나노입자 박막은 침지를 거친 후 매우 쉽게 탈락된다.
본 발명은 상기 가교 나노입자 박막을 포함하는 박막 광전자 소자를 더 제공한다. 구체적으로, 상기 박막 광전자 소자는 전계발광 소자, 박막 광전지, 박막 광검출기, 박막 트랜지스터 중의 어느 하나이다.
박막 광전자 소자 중의 구체적인 실시방식으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 전계발광 소자는 순차적으로 제1 전극(10), 정공주입층(20), 정공수송층(30), 발광층(40), 전자수송층(50) 및 제2 전극(60)을 포함하며; 상기 전자수송층(50)의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
본 실시방식의 상기 전계발광 소자에서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나의 전극은 발광층이 방출하는 광밴드에 대해 높은 투광률을 지니며, 구체적으로, 상기 제1 전극은 인듐 도핑 산화주석(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 중의 일종 이상으로부터 선택될 수 있고; 상기 제1 전극은 ITO인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 정공수송층의 재료는 폴리[비스(4-페닐)(4-부틸페닐)아민], 4-부틸-N,N-디페닐 아닐린 호모폴리머, 아닐린, 4-부틸-N,N-디페닐, 호모폴리머(Poly-TPD), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-CO-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(TFB), 폴리(9-비닐카바졸)(PVK), TPD, Spiro-TPD, LG101, HAT-CN, PEDOT:PSS, TAPC, a-NPB, m-MTDATA, NixO, MoOx, VOx, WOx 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 상기 정공수송층은 poly-TPD인 것이 바람직하고, 상기 정공수송층의 두께는 10~100nm이다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 양자점 발광층의 재료는, Ⅱ-Ⅳ 반도체의 나노결정, 예를 들어 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe와 기타 2원, 3원 4원의 Ⅱ-Ⅳ 화합물; Ⅲ-Ⅴ족 반도체의 나노결정, 예를 들어 GaP, GaAs, InP, InAs와 기타 2원, 3원, 4원의 Ⅲ-Ⅴ 화합물을 포함하되 단 이에 한정되지 않으며; 상기 전계발광용 양자점 발광재료는 Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅳ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅳ족 엘리먼트를 더 포함하되 단 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 제2 전극은 Al, Ag, Cu, Mo, Au 또는 이들의 합금으로부터 선택될 수 있으며; 상기 제2 전극은 Au인 것이 바람직하다. 상기 제2 전극의 두께는 50~500nm이며, 상기 제2 전극의 두께는 100~200nm인 것이 바람직하다.
박막 광전자 소자 중의 구체적인 실시방식으로서, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 박막 광전지 소자는 순차적으로 제1 전극(10), 광흡수층(20), 전자추출층(30)과 제2 전극(40)을 포함하며; 상기 전자추출층(30)의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성된 가교 나노입자 박막이다.
본 실시방식의 상기 박막 광전지 소자에서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나의 전극은 태양광에 대해 높은 투광률을 지니며, 구체적으로, 상기 제1 전극은 인듐 도핑 산화주석(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 중의 일종 이상으로부터 선택될 수 있고; 상기 제1 전극은 ITO인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 광흡수층은 반도체 동질접합(homojunction)과 이질접합(heterojunction)일 수 있으며; 상기 광흡수층의 재료는 태양광 스펙트럼 범위 내의 광흡수 재료로서, 중합체 광전지 재료, 유기 소분자 광전지 재료, 할로겐 함유 페로브스카이트(perovskite) 광전지 재료, 황동광 구조 재료(예를 들어 구리인듐갈륨셀렌), Ⅱ-Ⅵ 화합물 재료(예를 들어 박막과 나노 결정체), 단결정, 다결정, 비정질 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 광흡수층이 동질접합인 경우, 광흡수층은 상기 어느 하나의 재료 유형 중의 구체적인 재료를 포함하고; 상기 광흡수층이 이질접합인 경우, 즉 광흡수층은 상기 어느 하나의 유형 또는 두 가지 재료 유형 중 총 2종의 구체적인 재료를 포함한다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 제2 전극은 Al, Ag, Cu, Mo, Au 또는 이들의 합금으로부터 선택될 수 있으며; 상기 제2 전극은 Au인 것이 바람직하다. 상기 제2 전극의 두께는 50~500nm이며; 상기 제2 전극의 두께는 100~200nm인 것이 바람직하다.
박막 광전자 소자 중 구체적인 실시방식으로서, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 박막 광검출기는 순차적으로 애노드(4), 전자차단층(5), 광흡수층(6), 정공차단층(7)과 캐소드(8)를 포함하며; 상기 정공차단층(7)의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막이다.
본 실시방식의 상기 박막 광검출기에서, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극은 검출 밴드에 대해 높은 투과율을 지닌다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 애노드는 인듐 도핑 산화주석(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 중의 일종 이상으로부터 선택될 수 있고; 상기 애노드는 ITO인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 전자차단층의 재료는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-CO-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(TFB), 폴리에틸렌 카바졸(PVK), 폴리(N,N’비스(4-부틸페닐)-N,N’-비스(페닐)벤지딘(poly-TPD), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민)(PFB), 4,4’,4”-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민(TCTA), 4,4’-비스(9-카바졸릴)바이페닐(CBP), N,N’-디페닐-N,N’-비스(3-메틸페닐)-1,1’-바이페닐-4,4’-디아민(TPD), N,N’-디페닐-N,N’-(1-나프틸)-1,1’-바이페닐-4,4’-디아민(NPB), 도핑 그래핀, 비도핑 그래핀, C60, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 상기 전자차단층은 poly-TPD인 것이 바람직하다. 상기 전자차단층의 두께는 10~100nm이다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 광흡수층의 재료는 2원 Ⅲ-Ⅴ족 화합물(예를 들어 GaN, GaAs 또는 InGaAs), 다원의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ 화합물 재료의 나노결정, 유기 반도체 재료, 할로겐 함유 페로브스카이트(perovskite) 광전지 재료, 황동광 구조 재료(예를 들어 구리인듐갈륨셀렌), 단결정, 다결정, 비정질 실리콘 중의 일종 이상일 수 있다. 상기 광흡수층(광전자 생성층)은 반도체 동질접합일 수도 있고 반도체 이질접합일 수도 있다. 구체적으로, 광흡수층이 동질접합이면, 광흡수층의 재료는 상기 어느 하나의 재료 유형 중의 하나의 구체적인 재료이고, 광흡수층이 이질접합이면, 광흡수층의 재료는 상기 어느 하나의 재료 유형 또는 두 가지 재료 유형 중 총 2종의 구체적인 재료이다.
또한, 본 실시방식에서, 상기 캐소드는 Al, Ag, Cu, Mo, Au, 또는 이들의 합금으로부터 선택될 수 있으며; 상기 캐소드는 Au인 것이 바람직하다. 상기 캐소드의 두께는 50~500nm이며; 상기 캐소드의 두께는 100~200nm인 것이 바람직하다. 상기 박막 광검출기는 부분 패키징, 풀 패키징이거나 또는 패키징되지 않는다.
박막 광전자 소자 중의 구체적인 실시방식으로서, 상기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 나노입자 박막이며; 상기 박막 트랜지스터는 기판(10), 기판(10)에 위치하는 소스 전극(20) 및 드레인 전극(30), 상기 소스 전극(20)과 드레인 전극(30)에 위치하는 절연층(40), 상기 절연층(40)에 위치하는 게이트 전극(50)을 포함하며, 상기 기판(10)에 반도체층(60)이 더 설치되고, 상기 소스 전극(20)과 드레인 전극(30) 사이는 상기 반도체층(60)에 의해 이격된다. 구체적으로, 상기 반도체층의 두께는 상기 소스 전극과 드레인 전극의 두께보다 클 수 있으며(도 7a 참조); 상기 반도체층은 상기 소스 전극과 드레인 전극의 두께와 일치하도록 설치될 수도 있다(도 7b 참조).
또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 박막 트랜지스터는 아래에서 위로 기판, 게이트 전극, 절연층 및 반도체층이 순차적으로 적층되며, 상기 반도체층에 소스 전극과 드레인 전극이 설치되고, 상기 소스 전극과 드레인 전극이 서로 분리되도록 설치될 수도 있다.
또는 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 박막 트랜지스터는 아래에서 위로 기판, 게이트 전극, 절연층 및 반도체층이 순차적으로 적층되며, 상기 절연층에 소스 전극과 드레인 전극이 더 설치되고, 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 내부에 위치하여 상기 반도체층에 의해 분리되도록 설치될 수도 있다.
본 실시방식의 상기 박막 트랜지스터에서, 상기 소스 전극, 드레인 전극과 게이트 전극의 재료는 금속 또는 높은 전도율을 지닌 반도체일 수 있고; 상기 절연층의 재료는 유전체 재료, 예를 들어 산화물 또는 질화물일 수 있다.
결론적으로, 본 발명이 제공하는 가교 나노입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자는, 본 발명이 나노입자의 막형성에 적용될 경우, 조성 가스를 통입하여 입자 사이의 상호 가교를 촉진함으로써 입자 간의 전기적 결합을 증가시키고, 캐리어 수송 전위 장벽을 낮추어, 캐리어 이동도를 증가시키며, 이에 따라 전기적 성능이 대폭 향상된다. 이와 같이 획득된 가교 나노입자 박막을 용액법으로 제조되는 전계발광 소자에 전자수송층으로서 응용할 경우 캐리어 평형을 개선할 수 있어, 발광 효율과 소자의 수명이 향상되고; 이를 용액법으로 제조되는 박막 광전지에 전자수송층으로서 응용할 경우, 소자의 선형 저항을 현저하게 저하시키고, 병렬 저항을 높일 수 있어 소자의 에너지 전환 효율이 향상되며; 이를 용액법으로 제조되는 박막 광검출기에 전자추출층과 정공차단층으로서 응용할 경우 전류를 저하시킬 수 있어 검출률이 향상되고; 이를 용액법으로 제조되는 박막 트랜지스터에 응용할 경우 반도체층의 캐리어 이동도를 향상시키고, 소스 전극-드레인 전극의 전류를 증가시켜 주파수 응답이 향상된다.
본 발명의 응용은 상기 예로 한정되지 않으며, 본 분야의 보통 기술자라면 상기 설명을 근거로 개선 또는 변환 가능하고, 이러한 개선과 변환은 모두 본 발명에 첨부된 청구항의 보호범위에 속하여야 함을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 가교 나노입자 박막의 제조방법에 있어서,
    단계 A: 나노입자를 용매에 분산시키고 고르게 혼합하여 나노입자 용액을 획득하는 단계;
    단계 B: 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하고, 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성 가스는 환원성 가스, 산소가스, 수증기와 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    환원성 가스는 1~100Pa 사이로 바이어스 제어되고, 산소가스는 0~2×104Pa 사이로 바이어스 제어되며, 수증기는 0~2×103Pa 사이로 바이어스 제어되고, 이산화탄소는 0~100Pa 사이로 바이어스 제어되는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 A 중, 상기 나노입자 용액의 질량농도는 1~100mg/ml인 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 산화물 나노입자, 황화물 나노입자, 셀렌화물 나노입자, 질화물 나노입자, 불화물 나노입자 중의 일종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 직경은 5nm 이내로 제어되는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 알코올류 용매인 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 B는 구체적으로
    단계 B1: 먼저 나노입자 용액을 밀폐된 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
    단계 B2: 이후 밀폐된 환경으로 조성 가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 B는 구체적으로
    단계 B1’: 먼저 나노입자 용액을 불활성 가스 환경에 두고, 용액법을 통해 나노입자 용액을 나노입자 박막으로 제조하는 단계;
    단계 B2’: 이후 나노입자 박막을 밀폐된 환경에 두고, 밀폐된 환경으로 조성가스를 통입하여 가교반응의 발생을 촉진시킴으로써 가교 나노입자 박막을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 일산화탄소, 수소가스 및 암모니아가스 중의 일종인 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 B에서, 상기 가교 나노입자 박막의 두께는 15~60nm인 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막의 제조방법.
  12. 가교 나노입자 박막에 있어서,
    제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 가교 나노입자 박막의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 가교 나노입자 박막.
  13. 박막 광전자 소자에 있어서,
    제12항에 따른 가교 나노입자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    전계발광 소자, 박막 광전지, 박막 광검출기, 박막 트랜지스터 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전계발광 소자는 제1 전극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 제2 전극을 포함하며; 상기 전자수송층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막인 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 박막 광전지 소자는 제1 전극, 광흡수층, 전자추출층 및 제2 전극을 포함하며; 상기 전자추출층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막인 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    박막 광검출기는 애노드, 전자차단층, 광흡수층, 정공차단층과 캐소드를 포함하며; 상기 정공차단층의 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막인 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터의 반도체층 재료는 나노입자 박막을 가교 처리하여 형성되는 가교 나노입자 박막인 것을 특징으로 하는 박막 광전자 소자.
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