CN101582383A - 用于薄膜晶体管的半导体层 - Google Patents

用于薄膜晶体管的半导体层 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于薄膜晶体管的半导体层。公开了在低温下使用溶液方法制造用于薄膜晶体管的氧化锌半导体层的方法。该方法包括制备包含锌盐和络合剂的溶液;向基材施加该溶液;和加热该溶液以在基材上形成半导体层。使用这种氧化锌半导体层的薄膜晶体管具有良好的迁移率和通/断比。

Description

用于薄膜晶体管的半导体层
技术领域
[0001]本公开内容涉及制备用于薄膜晶体管的氧化锌半导体层的方法,和由此产生的半导体层和/或薄膜晶体管。
背景技术
[0002]氧化锌(ZnO)是一种无毒的无机半导体,其也可以提供诸如高迁移率、优异环境稳定性和高透明性之类的显著特征。
[0003]但是,制造半导体的方法将影响ZnO半导体层的迁移率。具有高迁移率的ZnO半导体通常仅通过射频磁控溅射制造。由射频磁控溅射在精巧受控环境中制备的ZnO薄膜半导体已经显示高FET迁移率(>30cm2/V·sec),但是这种技术与低成本的TFT制造方法不兼容。这种设备昂贵并且导致高成本。
[0004]在2006年6月12日提交的US专利申请序列号11/450,998中所述的另一种方法中,ZnO前体用来形成ZnO半导体层,在此将其公开内容全部引入。但是,这种方法需要在350-550℃进行退火步骤以获得高迁移率。这种温度不适合于在这些温度下发生变形的载体,例如聚合物载体,如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜或片材。
[0005]ZnO半导体也已在低(环境)温度下,使用溶液中的ZnO纳米颗粒或纳米棒加以制备。但是,这种方法包括额外的步骤以制备纳米颗粒或纳米棒。参见B.Sun等人的“Solution-Processed Zinc OxideField-Effect Transistors Based on Self-Assembly of Colloidal Nanorods”,Nano Lett.,5卷,12期,2408-2413页(2005年)。
[0006]TFTs通常由载体上的导电性栅极、源极和漏极、电学绝缘栅介电层和半导电层组成,所述电学绝缘栅介电层将栅极与源极和漏极分隔,所述半导电层与栅介电层接触并接通源极和漏极。有利的是在低温下生产具有良好迁移率和/或其它理想性能的氧化锌半导体。
[0007]在各实施方案中,本公开内容涉及一种生产ZnO半导体层和/或包括该ZnO半导体层的薄膜晶体管的方法。
发明内容
[0008]在一个实施方案中,制备氧化锌半导体的方法包括提供包含锌盐和络合剂的溶液;使基材与该溶液接触;和加热该溶液形成氧化锌半导体层。
[0009]在一些实施方案中,锌盐可以选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌。在更具体的实施方案中,锌盐为硝酸锌。
[0010]在其它实施方案中,络合剂可以为羧酸或有机胺。在具体实施方案中,络合剂为选自六亚甲基四胺、乙醇胺、氨基丙醇、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基环己烷及其混合物。在更具体的实施方案中,络合剂为六亚甲基四胺的有机胺。
[0011]在另外的实施方案中,溶液中锌盐与络合剂的摩尔比可以为约0.5到约10。
[0012]在其它实施方案中,溶液中Zn2+的浓度可以为约0.01M到约5.0M。
[0013]在其它实施方案中,通过将基材浸入溶液中,基材可以与包含锌盐和络合剂的溶液接触。在另外的实施方案中,基材也可以通过在其上沉积溶液,与该溶液接触。在更进一步的实施方案中,液相沉积的方法可以选自旋涂、刮涂、棒涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、墨喷印刷和模印。
[0014]在另外的实施方案中,可以通过将包含锌盐和络合剂的溶液加热到约50℃到约300℃而进行加热。在其它实施方案中,也可以通过加热到约50℃到约150℃而进行加热。在一些实施方案中,溶液可以加热约1分钟到约24小时。在一些实施方案中,溶液可以加热约1分钟到约6小时。在进一步的实施方案中,可以通过以约0.5℃到约100℃每分钟的速率加热而进行加热。
[0015]该方法可以进一步包括冲洗和干燥基材。
[0016]在一些实施方案中,所得薄膜晶体管可以具有至少0.1cm2/V·sec的场效应迁移率。
[0017]在其它实施方案中,所得半导体层可以具有大于约103的电流通/断比。
[0018]在进一步的实施方案中,基材可以包括玻璃、硅或聚合物材料的薄膜或片材。
[0019]在其它实施方案中,提供一种制备用于薄膜晶体管的氧化锌半导体层的方法。该方法包括提供包括硝酸锌和六亚甲基四胺的溶液,其中水溶液中锌浓度与六亚甲基四胺浓度之比为约0.5到约10;将基材浸入该溶液中;和以约0.5℃/min到约10.0℃/min的速率将水溶液加热到约50℃到约100℃,以形成氧化锌半导体层。
[0020]在另外的实施方案中,载体可以具有低于300℃的变形温度。在一些实施方案中,载体可以为聚合物载体,例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜或片材。
[0021]在更进一步的实施方案中,本公开内容的TFT的半导体具有至少1cm2/V·sec的迁移率。在其它实施方案中,该TFT具有至少5cm2/V·sec的迁移率。
[0022]还公开了使用该方法制造的半导体层或TFTs。
[0023]因此,在此公开如下实施方案。
[0024]方案1.一种制造用于薄膜晶体管的氧化锌半导体层的方法,包括:
提供包含锌盐和络合剂的溶液;
使基材与该溶液接触;和
加热该溶液,以在基材上形成氧化锌半导体层。
[0025]方案2.方案1的方法,其中锌盐选自硝酸锌、氯化锌、溴化锌、草酸锌、乙酰丙酮酸锌、硫酸锌、乙酸锌和它们的水合物。
[0026]方案3.方案1的方法,其中络合剂为羧酸或有机胺。
[0027]方案4.方案1的方法,其中络合剂为选自六亚甲基四胺、乙醇胺、氨基丙醇、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基环己烷及其混合物的有机胺。
[0028]方案5.方案1的方法,其中溶液中锌盐与络合剂的摩尔比为约0.5到约10。
[0029]方案6.方案1的方法,其中溶液中Zn2+的浓度为约0.01M到约5.0M。
[0030]方案7.方案1的方法,其中通过将基材浸入溶液中而使基材与溶液接触。
[0031]方案8.方案1的方法,其中通过在基材上沉积溶液而使基材与溶液接触。
[0032]方案9.方案8的方法,其中液相沉积的方法选自旋涂、刮涂、棒涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、墨喷印刷和模印。
[0033]方案10.方案1的方法,其中通过加热到约50℃到约300℃而进行加热。
[0034]方案11.方案1的方法,其中通过加热到约50℃到约150℃而进行加热。
[0035]方案12.方案1的方法,其中溶液加热约1分钟到约24小时。
[0036]方案13.方案1的方法,其中溶液加热约1分钟到约200分钟。
[0037]方案14.方案1的方法,其中通过以约0.5℃到约100℃每分钟的速率加热而进行加热。
[0038]方案15.方案1的方法,其中通过以约1℃每分钟的速率加热而进行加热。
[0039]方案16.方案1的方法,进一步包括清洗和干燥基材。
[0040]方案17.方案1的方法,其中所得薄膜晶体管具有至少0.1cm2/V·sec的场效应迁移率。
[0041]方案18.方案1的方法,其中所得薄膜晶体管具有至少0.5cm2/V·sec的场效应迁移率。
[0042]方案19.方案1的方法,其中所得半导体层具有大于约103的电流通/断比。
[0043]方案20.方案1的方法,其中基材包括玻璃、硅或聚合物材料的薄膜或片材。
[0044]方案21.由方案1的方法形成的薄膜晶体管。
附图说明
[0045]图1为本公开内容的TFT的第一种示例性实施方案。
[0046]图2为本公开内容的TFT的第二种示例性实施方案。
[0047]图3为本公开内容的TFT的第三种示例性实施方案。
[0048]图4为本公开内容的TFT的第四种示例性实施方案。
具体实施方式
[0049]参考附图可以得到对在此公开的组分、方法和设备的更完整的理解。这些附图仅为基于说明本公开内容的便利性和简易性的略图,并且因此并不希望指明设备或其部件的相对大小和尺寸和/或限定或限制示例性实施方案的范围。
[0050]虽然为了清楚在以下说明中使用特定术语,但是这些术语仅用来表示按照附图中的说明选择的实施方案的特殊结构,并非用来限定或限制公开内容的范围。在以下附图和随后的说明中,应理解相同的数目标记表示相同作用的部件。
[0051]图1中,示意性说明TFT构造10,其由载体16、与其接触的金属接触件18(栅极)和在其上沉积有两个金属接触件,源极20和漏极22的栅介电层14组成。金属接触件20和22之上和之间为在此说明的氧化锌半导体层12。
[0052]图2示意性说明另一个TFT构造30,其由载体36、栅极38、源极40和漏极42、栅介电层34和氧化锌半导体层32组成。
[0053]图3示意性说明另一个TFT构造50,其由载体(未示出)/氧化铟锡(ITO)/氧化铝-钛(ATO)和其上沉积源极60和漏极62的氧化锌半导体层52组成,其中ITO 56为栅极,ATO 54为介电层。
[0054]图4示意性说明另一个TFT构造70,其由载体76、栅极78、源极80、漏极82、氧化锌半导体层72和栅介电层74组成。
[0055]本公开内容的TFT的半导体具有至少1cm2/V·sec的迁移率。
[0056]氧化锌半导体层由溶液加工技术制备。该技术包括制备锌盐和络合剂的溶液。设置该溶液与基材接触,并加热以形成氧化锌层。
[0057]在一个实施方案中,锌盐为硝酸锌。硝酸锌具有化学式Zn(NO3)2。在其它实施方案中,可以使用诸如氯化锌、溴化锌、草酸锌、乙酰丙酮酸锌、硫酸锌、乙酸锌和它们的水合物的可选锌盐。
[0058]添加络合剂以促进ZnO薄膜形成和增强溶液粘度,以改善薄膜均匀性。络合剂可以为例如羧酸或有机胺。在实施方案中,络合剂可以为有机胺,选自例如六亚甲基四胺、乙醇胺、氨基丙醇、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基环己烷等及其混合物。在一个实施方案中,络合剂为六亚甲基四胺。六亚甲基四胺具有化学式(CH2)6N4并且还被称为六胺、乌洛托平或1,3,5,7-四氮杂金刚烷。
[0059]可以通过将基材浸入溶液中或者通过在基材上沉积溶液,使基材与包含锌盐和络合剂的溶液接触。在接触溶液之前,基材包括载体和已经沉积在载体上的TFT的任何其它层或部件。
[0060]结晶ZnO物质逐步从包含锌盐和络合剂的溶液中沉积到基材上,以形成所需的ZnO半导体层。溶液的一些参数可以加以优化。溶液中盐与络合剂的摩尔比为约0.5到约10。锌([Zn2+])的浓度可以为约0.01M到约5.0M。在另外的实施方案中,锌([Zn2+])的浓度可以为约0.05M到约0.1M。溶液可以具有大约室温(即约25℃)的起始温度。
[0061]任何适合的液体,包括例如有机溶剂和水,可以用作溶液的溶剂。合适的有机溶剂包括烃溶剂,例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基丁醇、二甲氧基乙二醇等;酮,例如丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等,四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺及其混合物。
[0062]在实施方案中,可以将其它组分引入到要掺入到半导体层中的溶液中。这种组分包括例如聚合物,例如聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)等,诸如金、银等的金属纳米颗粒,诸如氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化铝、氧化锡、氧化铟锡(ITO)等的金属氧化物纳米颗粒,及其混合物。
[0063]液体处理技术包括将基材浸入包含锌盐和络合剂的溶液中,或者将包含锌盐和络合剂的溶液液态沉积到基材上。将溶液液态沉积到基材上可以通过任何液相沉积技术实现,所述液相沉积技术例如旋涂、刮涂、棒涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、墨喷印刷、模印等。
[0064]加热表示在约50℃到约300℃的一种温度或若干温度下热处理包含锌盐和络合剂的溶液。加热可以例如以使用预热的包含锌盐和络合剂的溶液,在某一温度下瞬间加热的方式完成。在实施方案中,加热可以以用加热装置可以实现的约0.5到约100℃每分钟(℃/min)的加热速率,以逐步加热方式完成。加热步骤可以从室温(约25℃)或约25℃到约100℃的温度开始。在另外的实施方案中,加热也可以在若干温度下,例如约100℃,然后约200℃,然后约300℃,以步进方式完成。在实施方案中,加热也可以在几个温度下以结合逐步加热的步进方式完成。加热也可以例如在较高温度下,然后在较低温度下完成,例如首先在约300℃,然后在约200℃。在一些具体实施方案中,所有加热在低于约100℃的温度下进行。在一种具体实施方案中,通过以约1℃/min的速率加热直至约90℃而完成加热。溶液可以加热约1分钟到约24小时。通常,溶液和基材一起加热。
[0065]该方法可以进一步包括冷却阶段。“冷却”表示使包含锌盐和络合剂的溶液的温度从加热的最终温度,特别下降到约室温。冷却可以例如通过关闭加热设备以自冷方式完成,或者可以以例如约0.1℃/min到约100℃/min的一定冷却速率,以受控方式完成。在实施方案中,尤其可以使用例如约0.1℃/min到约10℃/min的缓慢冷却速率,尤其是从高于约200℃的温度冷却,以降低半导体层和基材中的机械应变。
[0066]该方法可以进一步包括清洗阶段。“清洗”表示冷却步骤之后清洗包括ZnO薄膜的基材,以便去除ZnO薄膜表面上的未反应的锌盐、络合剂、沉淀物和/或溶剂。任何适合的液体,包括例如有机溶剂和水,可以用于冲洗。合适的有机溶剂包括烃溶剂,例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基丁醇、二甲氧基乙二醇等;酮,例如丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等,四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺及其混合物。清洗可以以任何方式进行,例如通过用溶剂洗涤包括ZnO薄膜的基材,或者通过将包括ZnO薄膜的基材浸入溶剂中。清洗可以在约室温(25℃)到约300℃下进行,但是通常在室温下进行。超声波清洗装置任选可以用来促进清洗。
[0067]该方法可以进一步包括干燥阶段。“干燥”表示在有或没有加热步骤时,在清洗步骤之后,从ZnO薄膜表面去除任何残留的液体。在具体实施方案中,干燥阶段在100℃到约150℃下进行约1到约120分钟。
[0068]本公开内容的氧化锌半导体层可以在例如大面积显示器、射频识别(RFID)标签等电子设备中使用,所述电子设备使用具有例如约0.1cm2/V·s的高场效应迁移率的薄膜晶体管。
[0069]氧化锌半导体层具有约10纳米到约1微米,特别是约20纳米到约200纳米的厚度。TFT设备包括宽度W和长度L的半导体通道。半导体通道宽度可以为例如约0.1微米到约5毫米,以及特定的通道宽度为约5微米到约1毫米。该半导体通道长度可以为例如约0.1微米到约1毫米,更特殊的通道长度为约5微米到约100微米。
[0070]载体可以由例如硅、玻璃、铝或塑料的任何合适材料组成。载体的厚度可以为约10微米到超过10毫米,对于例如玻璃板或硅晶片的刚性载体,代表性厚度为约1毫米到约10毫米。具体地,本公开内容的方法允许使用载体,该载体可以具有接近或低于约300℃的熔融或软化温度。
[0071]栅极可以为薄金属膜、导电聚合物膜、由导电油墨或糊或载体本身,例如重质掺杂的硅制造的导电薄膜。栅极材料的实例包括但不局限于铝、镍、金、银、铜、锌、铟、氧化锌镓、氧化铟锡、氧化铟锑,导电聚合物,例如聚苯乙烯磺酸酯掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PSS-PEDOT),由聚合物基料中的炭黑/石墨或胶体银分散体组成的导电油墨/糊,例如购自Acheson Colloids Company的ELECTRODAGTM。栅极可以通过真空蒸发,金属或导电性金属氧化物溅射,由旋涂、流延或印刷从导电聚合物溶液或导电油墨涂布制备。栅极的厚度例如对于金属膜而言为约10到约200纳米,对于聚合物导体而言为约1到约10微米。适合用作源极和漏极的典型材料包括栅极材料的那些,例如铝、锌、铟,导电性金属氧化物,例如氧化锌镓、氧化铟锡、氧化铟锑,导电聚合物和导电油墨。源极和漏极的典型厚度为例如约40纳米到约1微米,更特殊的厚度为约100到约400纳米。
[0072]栅介电层通常可以为无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。适合作为栅介电层的无机材料的说明性实例包括氧化铝钛、氧化铝、氧化硅、氮化硅、钛酸钡、钛酸锆钡等;用于栅介电层的有机聚合物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等。栅介电层的厚度例如为约10纳米到约2000纳米,取决于使用的介电材料的介电常数。栅介电层的代表性厚度为约100纳米到约500纳米。栅介电层可以具有例如低于约10-12S/cm的导电率。
[0073]在实施方案中,栅介电层、栅极、半导体层、源极和漏极以任何顺序形成,其中栅极和半导体层均接触栅介电层,并且源极和漏极均接触半导体层。短语“以任何顺序”包括顺序形成和同时形成。例如,源极和漏极可以同时形成或顺序形成。
[0074]其上沉积有半导体层的介电层或载体可以包含或被表面改性以包含表面极性官能团,例如-OH、-NH2、-COOH、-SO3H、-P(=O)(OH)2等。现已发现某些结晶ZnO物质将与表面极性官能团强烈地互相作用,使得它们稳固地附着于介电层或载体上。
[0075]“基材”表示载体或包括介电层和/或电极(栅极、源极和/或漏极)的载体,例如具有介电层的载体、具有栅极和介电层的载体,或具有源极和漏极的载体,或具有介电层及源极和漏极的载体,不包括半导体层。
[0076]当向栅极施加通常为约-20伏到约+80伏的电压时,对于n-通道TFT,源极接地并且向漏极施加通常例如为约0伏到约80伏的偏压,以聚集迁移跨越半导体通道的载荷子。
[0077]在实施方案中,TFT设备中的氧化锌半导体层通常显示大于例如约1cm2/V·s(平方厘米每伏每秒)的场效应迁移率,和大于例如约103的通/断比。通/断比是指当晶体管接通时的源-漏电流与当晶体管关闭时的源-漏电流的比率。
[0078]应理解,上述公开的各方面和其它特征以及性能,或其替代方案可以理想地组合成许多其它不同的系统或应用。各种目前预料不到或未预期的替代、改良、变化或改进随后可以由本领域技术人员得出,同样希望其被以下权利要求所包括。关于任何具体的顺序、数值、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料,除非在权利要求中具体陈述,权利要求的步骤或构成不应由说明书或任何其它权利要求隐含或引入。
实施例
[0079]使用涂有~260nm溅射氧化铟锡(ITO)层及~180nm Al2O3和TiO2层(ATO;Ci=70nF/cm2)的玻璃载体(~2×2cm)。玻璃作为载体材料,ITO作为栅极,和ATO作为介电层。在室温下基材由氩等离子体清洗然后浸入包含硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液的容器中,Zn2+对六亚甲基四胺的摩尔比为1∶1,锌的浓度([Zn2+])为约0.1M。然后以约1℃/min的速率将容器加热到90℃。反应温度达到90℃之后,将容器冷却到室温。然后在蒸馏水中超声清洗基材5分钟,以去除附着于沉积薄膜表面的任何沉淀物。然后在25℃将基材干燥1小时并在加热板上在150℃将基材干燥30分钟。最后,在ZnO层之上蒸发通道长度为90微米和通道宽度为5000微米的一排铝源极-漏极对,以形成类似于图3的ZnO TFTs。
[0080]使用Keithley 4200 SCS半导体表征体系评价TFT性能。根据以下公式计算饱和的载荷子迁移率μ:
ISD=Ciμ(W/2L)(VG-VT)
其中ISD为饱和状态下的漏电流;W和L为通道宽度和长度;Ci为每单位面积介电层的电容;以及VG和VT分别为栅电压和阈电压。设备的输送和输出特性表明ZnO为n型半导体。使用具有L=90微米和W=5,000微米尺寸的若干TFTs,得到1.0cm2/V·s的平均迁移率和104的电流通/断比。

Claims (4)

1.一种制造用于薄膜晶体管的氧化锌半导体层的方法,包括:
提供包含锌盐和络合剂的溶液;
使基材与该溶液接触;和
加热该溶液,以在基材上形成氧化锌半导体层。
2.权利要求1的方法,其中锌盐选自硝酸锌、氯化锌、溴化锌、草酸锌、乙酰丙酮酸锌、硫酸锌、乙酸锌和它们的水合物。
3.权利要求1的方法,其中络合剂为羧酸或有机胺。
4.由权利要求1的方法形成的薄膜晶体管。
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