CN116253558A - 一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法及薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法，石墨烯包覆的电子化合物制备方法步骤如下：(1)称取Ca源和Al源的化合物，混合Ca源和Al源，获得混合物；(2)将所述混合物置入有机溶剂内，搅拌使所述混合物充分与所述有机溶剂混合均匀，获得澄清透明溶液(3)将透明溶液置入到高压反应容器内，并将所述高压反应容器置于坩埚炉中，400‑700℃高温加热一段时间。本发明采用低温水热法，一步高能量反应即可制备出具有石墨烯包覆的电子化合物即C12A7:e‑导电材料，导电率可达到500S/cm，载流子浓度可达到1.4×1021cm‑3，本申请制备方法简单，反应温度较低，节约生产成本，提高性价比。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法和一种石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法。
背景技术
电子化合物是一种特殊的离子-固体材料，其中电子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4，简写为C12A7:e-是一种具有高导电性的功能材料，参考图4，是由空穴捕获电子占据固体中的晶体位置，充当最小的阴离子，其在显示器、燃料电池和传感器等方面具有广泛的应用。
作为一种轻金属氧化物，纯钙铝石C12A7是一种具有高透明度的优良绝缘体，可用于结构和光学应用。它还被研究为氧化物离子导体，由于其绝缘体性质，在传感器、氧泵和仪表中均有潜在的应用。Hosono等利用光诱导钙铝石C12A7转化为导体C12A7:e-，并制备了导电率为1S/cm的C12A7:e-薄膜，在可见光范围内传输损耗小于1％。他们首次将C12A7:e-作为透明导电氧化物(TCOs)家族的新成员，开辟了基于TCO电子学的新前沿。相比于普通的半导体(如硅)转化为金属时，电子迁移率将随电子浓度的增加而降低，C12A7的情况相反其电子迁移率将随电子浓度的增加而升高，这是由于C12A7:e-具有笼状结构，O2-离子随机分布在12个笼状结构中，且笼的直径比O2-的直径大约50％，当载流子浓度上升时，可以有效地提高导电能力，甚至可以作为超导体。迄今为止，有报道称C12A7:e-的电子浓度理论值为Ne～2.3×1021cm-3和最大电导率约为1500S/cm。
虽然C12A7的优点是其前驱体的高度天然和丰富性。但C12A7的绝缘体-金属转化的条件苛刻，产率低。第一种报道的制备C12A7:e-的方法是在1300℃高温下对C12A7材料进行热处理，接着使用能量为3.8-4.5eV的紫外光照射，将H-引入笼中，提高其导电性。迄今为止用于合成C12A7:e-的所有其他方法都是基于从笼中去除游离氧，包括Ca/Ti蒸汽处理、熔融凝固/玻璃工艺和在CO/CO2气体中还原处理。微观结构研究可知，游离氧离子与笼壁Ca2+的距离比CaO晶体尺寸大50％左右，C12A7分子的萃取能为+212.5kJ/mol，CaO晶体萃取能为+635kJ/mol，C12A7分子的萃取能是CaO晶体萃取能的1/3，导致C12A7:e-的产率低。
电子材料已被证明在各种应用方面有很大潜力。然而，C12A7:e-电子材料的制造仍然困难和复杂，现有的材料合成方法一般需要较高温度，或者容易产生易燃易爆气体，或者步骤繁杂，因此迫切需要开发出一种简单、省时省力、高性价比、易于规模化生产的合成方法。
发明内容
为了克服现有的技术的不足，本发明提供了一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法。
本发明技术方案如下所述：
所述石墨烯包覆的电子化合物制备方法步骤如下：
(1)称取Ca源和Al源化合物，混合所述Ca源和所述Al源，获得混合物；
(2)将所述混合物置入有机溶剂内，搅拌使所述混合物充分与所述有机溶剂混合均匀，获得澄清透明溶液；
(3)将所述透明溶液置入到高压反应容器内，并将所述高压反应容器置于坩埚炉中，400-700℃高温加热，获得石墨烯包覆的电子化合物。
进一步地，在一实施例中，所述混合物中还包括掺杂源，所述掺杂源为包含V、Sn、Si、Cu和Ga元素中的至少一种的化合物，混合所述Ca源、所述Al源和所述掺杂源获得所述混合物。
进一步地，在一实施例中，所述有机溶剂为乙二醇，乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种。
进一步地，在一实施例中，所述混合物与所述有机溶剂使用磁力搅拌器搅拌混合，混合温度为20～100℃，混合时间为12-24h。
进一步地，在一实施例中，所述混合溶液所使用的反应容器为高压反应釜。
进一步地，在一实施例中，所述坩埚炉的升温速率为1-10℃/min。
进一步地，在一实施例中，所述坩埚炉高温加热时间为1-3h。
进一步地，在一实施例中，所述获得石墨烯包覆的电子化合物步骤后，当所述石墨烯包覆的电子化合物为棕色或浅灰色时，还包括如下步骤：
将所述石墨烯包覆的电子化合物置入刚玉舟中后放入管式炉中，管式炉中充满惰性气体、升温至650-750℃，并保温1-3h，后降温至室温，获得黑色的导电性电子化合物粉末。
本发明还提供了一种石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法，所述石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法步骤如下：
(1)研磨上述制备获得的石墨烯包覆的电子化合物，获得粉末状石墨烯包覆的电子化合物；
(2)高压将粉末状石墨烯包覆的电子化合物压制成靶材；
(3)将所述靶材放入管式炉中，惰性气体氛围下高温退火，以提高靶材密度；
(4)退火后的靶材通过磁控溅射法，制备获得透明的石墨烯包覆的电子化合物薄膜。
进一步地，在一实施例中，所述管式炉的升温速率为1-5℃/min，所述高温退火的退火温度为550-650℃，退火时间为0.5-2h。
进一步地，在一实施例中，所述惰性气体为N2或Ar。
进一步地，在一实施例中，所述靶材的尺寸为3寸，所述靶材的相对密度为99.5％。
根据上述方案的本发明，其有益效果在于：
(1)、相比于一般的溶液法，需要在1000℃左右的高温下实现C12A7:e-电子化合物的制备，本发明中使用的水热法，利用了高压反应釜提供的高温高压，实现了在低温400-700℃下制备具有高导电率、高载流子浓度的C12A7:e-电子化合物。方法步骤简单，反应条件控制方便，操作简单，省时省力。反应温度控制在700℃及以下，能够大幅度降低能耗，节约成本，同时降低生产的危险性。
(2)、本发明一步即可实现在电子化合物材料C12A7:e-上实现石墨烯的涂覆，大幅度提高电子化合物材料C12A7:e-的导电性。
(3)、本发明的电子化合物材料C12A7:e-的薄膜，仅需经过研磨、压制、退火以及磁控溅射四步，即可获得透明的薄膜，制备方法步骤简单，操作方便。
附图说明
图1为本发明石墨烯包覆的电子化合物制备方法的流程图。
图2为本发明一实施例石墨烯包覆的电子化合物的TEM图；
图3为本发明不同温度下制备获得的石墨烯包覆的电子化合物的XRD图；
图4为电子化合物C12A7与电子化合物C12A7:e-的三维分子结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
如图1所示，所述石墨烯包覆的电子化合物制备方法步骤如下：
S1：称取Ca源和Al源化合物，混合所述Ca源和所述Al源，获得混合物。
其中，Ca源和Al源按照Ca：Al＝x：y的原子计量比称取，10≤x≤12、12≤y≤14；所述Ca源为CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2·4H2O和Ca(COOCH)2中的一种或两种，所述的Al源为Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O和Al(COOCH)3中的一种或两种。
S2：将所述混合物置入有机溶剂内，搅拌使所述混合物充分与所述有机溶剂混合均匀，获得澄清透明溶液。
其中所述混合物：有机溶剂以摩尔比为1：(10-30)的比例混合。所述混合物物置入所述有机溶剂后，使用磁力搅拌器搅拌混合，以使所述混合物充分与所述有机溶剂混合均匀获得澄清透明溶液。特别地混合温度为20～100℃，混合时间为12-24h。
S3：将所述透明溶液置入到高压反应容器内，将所述高压反应容器置于坩埚炉中，400-700℃高温加热一段时间，获得石墨烯包覆的电子化合物。
其中，高压反应容器为高压反应釜，将透明溶液置入到高压反应釜内后，拧紧所述高压反应釜盖子，以为反应提供较高压力的反应条件。400-700℃高温加热时间为1-3h，即坩埚炉以1-10℃/min的升温速率升温至400-700℃，后保温1-3h，高压反应釜内的澄清透明溶液在高压、高温反应条件下发生反应，获得石墨烯包覆的电子化合物。
在高温高压条件下，钙源、铝源化合物分解并重新反应，形成笼状的钙铝石(如图4所示)；有机溶剂如乙二醇在高温下分解，形成水和单质碳，其中单质碳包覆在钙铝石上形成石墨烯。特别地在制备条件范围内，反应的温度越高，得到的石墨烯包裹的钙铝石颗粒结晶度越好，导电性也越高，其颗粒尺寸也更小，甚至颗粒尺寸可以达到量子点级别。
一般有机溶剂在200℃下开始分解，较低温度下溶剂的其他化学元素如H、O等的反应后产物以蒸汽形式挥发，碳元素先被转换成石墨，200℃以后随着温度逐渐升高，再转变为石墨烯，到600℃左右能够完全反应转化成石墨烯。同时发现由于高温下电子化合物C12A7:e-结晶度会提高，随着结晶度的提高，电子化合物C12A7:e-的导电率也随之提高，因此反应温度在700℃下的电子化合物C12A7:e-的导电率更好。
在步骤S3后，较低反应温度下制备获得的所述石墨烯包覆的电子化合物为棕色或浅灰色，这是由于材料中的有机物未完全燃烧，碳元素未完全转化成石墨烯，材料中大多是非晶态的C12A7:e-，需要进行以下步骤操作，提高材料的结晶度和导电性。
即将粉末置入刚玉舟中后放入管式炉中，管式炉中充满惰性气体、以1-5℃/min的速率升温至650-750℃，并保温1-3h，后降温至室温，获得黑色的导电性电子化合物粉末。
石墨烯包覆的电子化合物C12A7:e-呈棕色或浅灰色时，是由于材料中的有机物未完全燃烧，碳元素未完全转化成石墨烯，大部分C12A7:e-处于非晶态，其导电率较低，高温处理可以提高材料的结晶度，从而获得表面包覆有石墨烯的高导电性、高结晶度的电子化合物C12A7:e-。
一般先将棕色或浅灰色的石墨烯包覆的电子化合物从高压反应釜中取出，使用研钵将其研磨成较细的粉末后，再置入到刚玉舟中。
由于管式炉本身的升温特点，当退火温度超过500℃，管式炉升温需要分段进行。第一阶段，一般以2-10℃/min的升温速率，从室温升至500℃，并保温30-60min；第二阶段，以1-5℃/min的速率，升温至650-750℃，并保温1-3h，之后以5-10℃/min的速率降温至室温。
为了防止电子化合物上包覆的石墨烯在高温条件下被氧化生成CO2气体，管式炉中充满惰性气体，使得石墨烯包覆的电子化合物在惰性氛围中高温加热从而提高其结晶度。
在一实施例中，惰性气体可为氮气、氩气等。
在一实施例中，所述混合物中还包括掺杂源，所述掺杂源为包含V、Sn、Si、Cu和Ga元素中的至少一种的化合物，混合所述Ca源、Al源和掺杂源获得所述混合物。本方法中对V、Sn、Si、Cu、Ga等元素进行掺杂，仅需要在混合物中加入相关化合物即可，无需额外的反应步骤或操作，方法操作简单便捷。
在一实施例中，所述有机溶剂为难挥发的乙二醇，乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种。乙二醇，乙醇胺和二乙醇胺难挥发，在与混合物混合时，能防止在搅拌时溶剂挥发可能引起的溶剂大量损失，且使得方法的混合操作简单、又降低环境污染。
参考图2和图3，发现本发明所提供的石墨烯包覆的电子化合物制备方法制备获得石墨烯包覆的电子化合物具有良好的理化性质。根据图2的TEM图可知根据本申请制备获得的石墨烯包覆的电子化合物的纳米颗粒尺寸和形貌具有均一性，杂质相少；根据图3的XRD图，在图中的各个温度下得到的C12A7:e-电子化合物都是纯相的，成品成分质量稳定。且电子化合物C12A7:e-的表面包覆有石墨烯，其电导率最高可达500S/m，高载流子浓度可达到1.4×1021cm-3。本申请方法操作步骤少、反应温度在700℃及其以下，不仅降低了产品的反应难度，且较低温度反应节约了制造成本，有利于石墨烯包覆的电子化合物的工业化生产，有益于推动促进其商品化应用。
本发明还提供了一种石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法，所述石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法步骤如下：
步骤一：研磨上述石墨烯包覆的电子化合物，获得粉末状石墨烯包覆的电子化合物；
步骤二：在150MPa高压下将粉末状石墨烯包覆的电子化合物压制成靶材；
步骤三：将所述靶材放入管式炉中，惰性气体氛围下高温退火，以提高靶材密度；
步骤四：退火后的靶材通过磁控溅射法，制备获得透明的石墨烯包覆的电子化合物薄膜。
其中，石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法的步骤一中，使用研钵研磨即可；石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法的步骤三中的惰性气体可以为氮气或者氩气，或者为二者混合气，惰性气体将管式炉内的空气排出营造惰性氛围，以防止石墨烯在高温下被氧化破坏。
退火过程中吧，管式炉以1-5℃/min的升温速率升温至550-650℃，保温0.5-2h后冷却至室温，即完成退火，从而提高靶材的密度。
在一实施例中，粉末状石墨烯包覆的电子化合物压制成的靶材的尺寸为3寸，其相对密度为99.5％。
以下为按照本发明石墨烯包覆的电子化合物制备方法制备获得石墨烯包覆的电子化合物的具体实施例。
实施例一
步骤一：按照Ca原子：Al原子＝12：14的原子计量比，分别称取Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O粉末并将两者混合成混合物，该混合物可称为钙铝源混合物。
步骤二：根据钙铝源混合物：乙二醇的摩尔比为1:9的比例在烧杯中称取适量的乙二醇，然后将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O晶体粉末形成的混合物倒入到烧杯中；在室温下使用磁力搅拌器搅拌混合24h，使混合物充分溶解，得到澄清透明溶液。
步骤三：将透明溶液转移到高压反应釜中，拧紧盖子，以保证透明溶液在高压反应釜内得到高的压强；将高压反应釜置于坩埚炉中，坩埚炉以4℃/min的升温速率升到600℃，后保温1h。
降低坩埚炉温度至室温，即可在高压反应釜内取出黑色的石墨烯包覆的电子化合物，该石墨烯包覆的电子化合物为具有较高导电性的C12A7:e-，经测试其导电率为450S/cm，电子浓度为5.34×1020cm-3。
实施例二
步骤一：按照Ca原子：Al原子＝12：14的原子计量比，分别称量Ca(NO3)2·4H2O粉末和Al(NO3)3·9H2O晶体粉末并将两者混合成混合物，该混合物可称为钙铝源混合物。
步骤二：根据钙铝源混合物：乙二醇的摩尔比为1:9的比例在烧杯中称取适量的乙二醇；然后将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O粉末形成的混合物倒入到烧杯中；在60℃下使用磁力搅拌器搅拌混合24h，使混合物充分溶解，得到澄清透明溶液。
步骤三：将透明溶液转移到高压反应釜中，拧紧盖子，以保证透明溶液在高压反应釜内得到高的压强；将高压反应釜置于坩埚炉中，坩埚炉以4℃/min的升温速率升到400℃，后保温2h。
降低坩埚炉温度至室温，在高压反应釜内即可取出浅灰色的石墨烯包覆的电子化合物，该石墨烯包覆的电子化合物为具有较高导电性的C12A7:e-，经测试其导电率为250S/cm，电子浓度为8×1019cm-3。
实施例三
步骤一：按照Ca原子：Al原子＝12：14的原子计量比，分别称取Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末并将两者混合成混合物，该混合物可称为钙铝源混合物。
步骤二：根据钙铝源混合物：乙二醇的摩尔比为1:9的比例在烧杯中称取适量的乙二醇；然后将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末形成的混合物倒入到烧杯中；在60℃下使用磁力搅拌器搅拌混合24h，使混合物充分溶解，得到澄清透明溶液。
步骤三：将透明溶液转移到高压反应釜中，拧紧盖子，以保证透明溶液在高压反应釜内得到高的压强；将高压反应釜置于坩埚炉中，坩埚炉以4℃/min的升温速率升到500℃，后保温2h。
降低坩埚炉温度至室温，在高压反应釜内即可取出灰黑色的石墨烯包覆的电子化合物，该石墨烯包覆的电子化合物为具有较高导电性的C12A7:e-，经测试其导电率为400S/cm，电子浓度为1.6×1020cm-3。
实施例四
步骤一：按照Ca原子：Al原子＝12：14的原子计量比，分别称取Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末并将两者混合成混合物，该混合物可称为钙铝源混合物。
步骤二：根据钙铝源混合物：乙二醇的摩尔比为1:9的比例在烧杯中称取适量的乙二醇；然后将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末形成的混合物倒入到烧杯中；在60℃下使用磁力搅拌器搅拌混合24h，使混合物充分溶解，得到澄清透明溶液。
步骤三：将透明溶液转移到高压反应釜中，拧紧盖子，以保证透明溶液在高压反应釜内得到高的压强；将高压反应釜置于坩埚炉中，坩埚炉以4℃/min的升温速率升到700℃，后保温1h。
降低坩埚炉温度至室温，在高压反应釜内即可取出黑色的石墨烯包覆的电子化合物，该石墨烯包覆的电子化合物为具有较高导电性的C12A7:e-，经测试其导电率为500S/cm，电子浓度为1.4×1021cm-3。
实施例五
步骤一：按照Ca原子：Al原子＝12：14的原子计量比，分别称取Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末并将两者混合成混合物。
步骤二：根据混合物：乙二醇的摩尔比为1:9的比例在烧杯中称取适量的乙二醇；然后将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末形成的混合物倒入到烧杯中；在60℃下使用磁力搅拌器搅拌混合24h，使混合物充分溶解，得到澄清透明溶液。
步骤三：将透明溶液转移到高压反应釜中，拧紧盖子，以保证透明溶液在高压反应釜内得到高的压强；将高压反应釜置于坩埚炉中，坩埚炉以4℃/min的升温速率升到400℃，后保温1h。
步骤四：降低坩埚炉温度至室温，在高压反应釜内即可取出棕色的电子化合物，此时混合物中有机物未完全燃烧，大部分的含碳物质未转化成石墨烯，需进一步热处理。将上述混合物研磨成更细的粉末放入到刚玉舟中；将装有粉末的刚玉舟放入到管式炉中，管式炉中充满氮气或氩气，形成惰性氛围，在惰性氛围中管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，并保温1h，后再降温至室温，即可得到黑色的具有较高结晶度的C12A7:e-粉末。
实施例六
取实施例一到实施例五中的任意一种石墨烯包覆的电子化合物为原料，进行石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备。
步骤一：使用研钵研磨石墨烯包覆的电子化合物，将其研制成颗粒更细的粉末。
步骤二：在150MPa下将上述粉末压制成3寸的圆形靶材，圆形靶材的相对密度为99.5％。
步骤三：将靶材放入到管式炉中，惰性气体氛围中，管式炉以5℃/min的升温速率，从室温升至600℃，并保温60min，后降温至室温，即完成靶材的高温退火。其中惰性气体为氮气或氩气。
步骤四：退火后的靶材通过磁控溅射法，制备获得透明的石墨烯包覆的电子化合物薄膜。其中薄膜的厚度可为385nm，能带宽度为5.71eV。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述石墨烯包覆的电子化合物制备方法步骤如下：
(1)称取Ca源和Al源化合物，混合所述Ca源和所述Al源，获得混合物；
(2)将所述混合物置入有机溶剂内，搅拌使所述混合物充分与所述有机溶剂混合均匀，获得澄清透明溶液；
(3)将所述透明溶液置入到高压反应容器内，并将所述高压反应容器置于坩埚炉中，400-700℃高温加热一段时间，获得石墨烯包覆的电子化合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述石墨烯包覆的电子化合物原料还包括掺杂源，所述掺杂源为包含V、Sn、Si、Cu和Ga元素中的至少一种的化合物；混合所述Ca源、所述Al源和所述掺杂源获得所述混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇，乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述混合物与所述有机溶剂搅拌混合的温度为20～100℃，混合时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述高压反应容器为高压反应釜。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述坩埚炉的升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述坩埚炉高温加热时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法，其特征在于，所述获得石墨烯包覆的电子化合物步骤后，当所述石墨烯包覆的电子化合物为棕色或浅灰色时，还包括如下步骤：
将所述石墨烯包覆的电子化合物置入刚玉舟中后放入管式炉中，管式炉中充满惰性气体、升温至650-750℃，并保温1-3h，后降温至室温，获得黑色的导电性电子化合物粉末。
9.一种石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法，其特征在于，所述石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法步骤如下：
(1)研磨权利要求1-8任一所述的石墨烯包覆的电子化合物制备方法制备的石墨烯包覆的电子化合物，获得粉末状石墨烯包覆的电子化合物；
(2)高压将粉末状石墨烯包覆的电子化合物压制成靶材；
(3)将所述靶材放入管式炉中，惰性气体氛围下高温退火，以提高靶材密度；
(4)退火后的靶材通过磁控溅射法，制备获得透明的石墨烯包覆的电子化合物薄膜。
10.根据权利要求9所述的石墨烯包覆的电子化合物薄膜制备方法，其特征在于，所述管式炉的升温速率为1-5℃/min，所述高温退火的退火温度为550-650℃，退火时间为0.5-2h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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