CN110783550B - 用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110783550B CN110783550B CN201911100496.9A CN201911100496A CN110783550B CN 110783550 B CN110783550 B CN 110783550B CN 201911100496 A CN201911100496 A CN 201911100496A CN 110783550 B CN110783550 B CN 110783550B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- nano
- composite anode
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 title description 3
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 25
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021423 nanocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 14
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料，所述炭硅复合负极材料的炭源为碳纳米管材料、硅源为纳米晶体硅材料，在纳米晶体硅材料的表面上生成碳纳米管材料；所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1109‑1145mAh/g，循环300次的容量保持率≥89.65%。本发明还公开了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法。本发明解决了在炭源与硅源复合成炭硅复合负极材料时，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体为一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性能好、环境污染小等技术优点，在各种便携式电子设备、电动汽车等方面有着广泛的应用前景。随着对高能电源需求的增长，围绕如何开发高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池展开了大量研究。一般来说，锂离子电池的总比容量是由组成电路的各元件共同决定的，而负极材料作为储锂的主体，是提高锂离子电池总比容量、循环寿命、充放电性能等相关参数的关键。
硅具有非常高的理论比容量和较低的嵌/脱锂电位，被认为是最具有潜力实现下一代高能量密度锂离子电池的新型负极材料之一。但在充放电过程中，体积过度膨胀粉化导致容量衰减快，成为其作为商业负极材料的最大障碍。而炭材料作为负极材料虽然比容量小，但其结构比较稳定，可以作为硅电极的缓冲基体。因此，结合两者的有益性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的炭硅复合负极材料。
专利公告号为CN102709532A的发明专利公开了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，所述的复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3-10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30-50nm，球形度为50-80%的硬炭微球；所述的炭硅复合负极材料比容量为503-1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%。上述炭硅复合负极材料采用两亲性炭源与纳米硅源进行复合，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。
本发明提供一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，旨在解决在炭源与硅源复合成炭硅复合负极材料时，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，解决了在炭源与硅源复合成炭硅复合负极材料时，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料，所述炭硅复合负极材料的炭源为碳纳米管材料、硅源为纳米晶体硅材料，在纳米晶体硅材料的表面上生成碳纳米管材料；
所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1109-1145mAh/g，循环300次的容量保持率≥89.65%。
优选的，所述硅源为粒径20-50nm的纳米晶体硅材料。
优选的，所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1138mAh/g，循环300次的容量保持率≥91.23%。
用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将粒径为20-50nm的晶体硅放入质量分数为10-30%的硝酸溶液中酸洗10-30min后，加入到由0.02-0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5-10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20-60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由8-10mol/L的氢氟酸、质量分数为5-10%的硝酸溶液和质量分数为15-20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40-60℃下，腐蚀60-90min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为5-8：3-1：2-1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80-90℃下，干燥4-5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在150-180r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照40-60s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以400-600r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为10-15min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧40-90min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至960-985℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为180-250sccm的氢气作为活性催化剂，20-35min后通入流量为350-400sccm的甲烷，反应10-25min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。
优选的，所述步骤S3中，纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h。
优选的，所述步骤S6中，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该炭硅复合负极材料，通过以纳米晶体硅材料作为硅源，在纳米晶体硅材料的表面上合成以甲烷作为炭源提供者的碳纳米管，制备出炭硅复合负极材料，由该炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1109-1145mAh/g、循环300次的容量保持率为89.65-91.23%，与现有技术中的炭硅复合负极材料的比容量503-1028mAh/g与循环100次容量保持率≥85%相比，显著地提高炭硅复合负极材料的比容量与循环容量保持率，从而实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术效果。
2、该炭硅复合负极材料的制备方法，通过先在纳米晶体硅上沉积银，将沉积银的纳米晶体硅进行腐蚀，制备纳米多孔硅，再将纳米多孔硅与聚乙烯醇和超纯水制成硅浆料，进而制备纳米多孔硅材料电极，最后在涂覆Fe/Ru双金属催化剂的纳米多孔硅材料上以甲烷作为炭源提供者合成碳纳米管，从而制备出炭源与硅源的粒径大小相互匹配、炭硅结合力较强的炭硅复合负极材料，该方法制备出的炭硅复合负极材料不仅具有优异的比容量，而且具有优异的循环容量保持率，这一技术方案实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术效果。
具体实施方式
实施例一：
S1.将粒径为20nm的晶体硅放入质量分数为10%的硝酸溶液中酸洗10min后，加入到由0.02mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由8mol/L的氢氟酸、质量分数为5%的硝酸溶液和质量分数为15%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40℃下，腐蚀60min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为5：3：2的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80℃下，干燥4h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在150r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照40s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以400r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为10min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧40min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至960℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为180sccm的氢气作为活性催化剂，20min后通入流量为350sccm的甲烷，反应10min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。
实施例二：
S1.将粒径为35nm的晶体硅放入质量分数为20%的硝酸溶液中酸洗20min后，加入到由0.04mol/L的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由9mol/L的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀75min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥4.5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在160r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照50s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以500r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为12min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧65min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。
实施例三：
S1.将粒径为50nm的晶体硅放入质量分数为30%的硝酸溶液中酸洗30min后，加入到由0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由10mol/L的氢氟酸、质量分数为10%的硝酸溶液和质量分数为20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为60℃下，腐蚀90min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为8：1：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨5h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于90℃下，干燥5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在180r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照60s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以600r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为15min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧90min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至985℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为250sccm的氢气作为活性催化剂， 35min后通入流量为400sccm的甲烷，反应25min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。
实验例：由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池，采用锂离子电池的电化学性能测试仪测试上述锂离子电池进行300次循环的平均比容量与容量保持率，测试结果见表1。
表1
| 实施例 | 循环300次的平均比容量（mAh/g） | 循环300次的容量保持率（%） |
| 实施例一 | 1109 | 90.11 |
| 实施例二 | 1138 | 91.23 |
| 实施例三 | 1145 | 89.65 |
判断标准：现有技术中，炭硅复合负极材料比容量为503-1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%。
本发明的有益效果是：由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1109-1145mAh/g，与现有技术中的炭硅复合负极材料的比容量503-1028mAh/g相比，显著地提高炭硅复合负极材料的比容量，从而实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量的技术效果；
由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的容量保持率为89.65-91.23%，与现有技术中的炭硅复合负极材料的循环100次容量保持率≥85%相比，显著地提高炭硅复合负极材料的循环容量保持率，从而实现了进一步提高锂离子电池的循环性能的技术效果。
典型案例：
S1.将粒径为35nm的晶体硅放入质量分数为20%的硝酸溶液中酸洗20min后，加入到由0.04mol/L的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由9mol/L的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀75min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥4.5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在160r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照50s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以500r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为12min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧65min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料，由该炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1138mAh/g、循环300次的容量保持率为91.23%。
Claims (4)
1.用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料，其特征在于，所述炭硅复合负极材料的炭源为碳纳米管材料、硅源为纳米晶体硅材料，在纳米晶体硅材料的表面上生成碳纳米管材料；所述硅源为粒径20-50nm的纳米晶体硅材料；
所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1109-1145mAh/g，循环300次的容量保持率≥89.65%；
用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将粒径为20-50nm的晶体硅放入质量分数为10-30%的硝酸溶液中酸洗10-30min后，加入到由0.02-0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5-10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20-60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；
S2.将步骤S1中制备的纳米晶体硅加入到由8-10mol/L的氢氟酸、质量分数为5-10%的硝酸溶液和质量分数为15-20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40-60℃下，腐蚀60-90min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水，按照质量比为5-8：3-1：2-1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80-90℃下，干燥4-5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；
S5.分别取浓度为50mmol/L的Fe（NO3）3和浓度为50mmol/L的RuCl3溶液各100uL，于小烧杯中混合，加入4.8mL乙二醇和5×10 -4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在150-180r/min下，逐滴滴加0.2mL含有0.2mol/L氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455MHz辐照40-60s，制备得到Fe/Ru双金属催化剂颗粒；
S6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤S5中制备的Fe/Ru双金属催化剂颗粒，以400-600r/min的转速，涂覆在步骤S4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为10-15min；
将涂覆有Fe/Ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧40-90min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至960-985℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为180-250sccm的氢气作为活性催化剂，20-35min后通入流量为350-400sccm的甲烷，反应10-25min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的炭硅复合负极材料，其特征在于，所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1138mAh/g，循环300次的容量保持率≥91.23%。
3.根据权利要求1所述的炭硅复合负极材料，其特征在于，所述步骤S3中，纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h。
4.根据权利要求1所述的炭硅复合负极材料，其特征在于，所述步骤S6中，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911100496.9A CN110783550B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911100496.9A CN110783550B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110783550A CN110783550A (zh) | 2020-02-11 |
| CN110783550B true CN110783550B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=69391319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911100496.9A Active CN110783550B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110783550B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109148873A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 厦门高容新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110380029A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-25 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645781B1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-11 | Texas Instruments Incorporated | Method to determine a complete etch in integrated devices |
| EP1879247B1 (en) * | 2006-07-14 | 2011-09-21 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery hybridized with carbon nano fibres |
| US10714436B2 (en) * | 2012-12-12 | 2020-07-14 | Lam Research Corporation | Systems and methods for achieving uniformity across a redistribution layer |
-
2019
- 2019-11-12 CN CN201911100496.9A patent/CN110783550B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109148873A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 厦门高容新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110380029A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-25 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 双金属纳米颗粒在硅基底上直接催化生长碳纳米管;孙丽丽 等;《化工时刊》;20080430;第22卷(第4期);第18-22页 * |
| 硅基底表面上多种形态碳纳米管的生长;孙丽丽 等;《电子显微学报》;20060831;第25卷(第4期);第324-327页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110783550A (zh) | 2020-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110767877B (zh) | 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110668509B (zh) | 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 | |
| KR20220092556A (ko) | 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 | |
| CN111342023B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN113651304B (zh) | 有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102456881B (zh) | 橄榄石型磷酸盐正极材料、其制备方法及含该正极材料的正极和电池 | |
| CN102569788B (zh) | 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池 | |
| CN111453713A (zh) | 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN111342020B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN102887504B (zh) | 一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法 | |
| CN115974033A (zh) | 氮掺杂介孔碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及制备方法 | |
| CN114388738B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20240146681A (ko) | 음극활물질 및 그 제조 방법과 응용 | |
| CN111916732A (zh) | 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN115692677A (zh) | 一种高功率低膨胀硅氧金属氧化物复合材料及其制备方法 | |
| CN109659547B (zh) | 一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法 | |
| CN112786859A (zh) | 一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法 | |
| CN112768664A (zh) | 一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN108878823B (zh) | 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法 | |
| CN109449431B (zh) | 一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法 | |
| CN110783550B (zh) | 用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法 | |
| WO2024045174A1 (zh) | 磷酸锰铁铵前驱体、磷酸锰铁锂正极活性材料、其制备方法及二次电池 | |
| CN107572486B (zh) | 一种纳米硫颗粒、制备及其锂硫电池正极的制备 | |
| CN114242962B (zh) | 一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114976008A (zh) | 一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 519000 No. 5, Keji 8th Road, Tangjiawan Town, high tech Zone, Zhuhai, Guangdong Applicant after: Changyuan Zehui New Energy Materials Research Institute (Zhuhai) Co.,Ltd. Address before: 519060 area F, 1st floor, no.6, Pingdong 2nd Road, Nanping Science and Technology Industrial Park, Zhuhai City, Guangdong Province Applicant before: Zehui New Energy Materials Research Institute (Zhuhai) Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 519000, Building 1-77, No. 625 Xinsha Fifth Road, Tangjiawan Town, High tech Zone, Zhuhai City, Guangdong Province Patentee after: Changyuan New Energy Materials Research Institute (Guangdong) Co.,Ltd. Address before: 519000 No. 5, Keji 8th Road, Tangjiawan Town, high tech Zone, Zhuhai, Guangdong Patentee before: Changyuan Zehui New Energy Materials Research Institute (Zhuhai) Co.,Ltd. |