CN117117156A - 一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元材料‑锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池，属于锂离子电池材料技术领域。三元材料‑锰酸锂复合材料的制备方法为：将粒径为50nm‑500nm的三元材料和粒径为50nm‑200nm的锰酸锂按比例投入溶胶体系中进行分散，经喷雾干燥成球形颗粒，再低温短时间烧结后得到目标产物。本发明提供的制备方法，在复合过程中使用了溶胶作为界面包覆和晶间缓冲层，与直接掺混使用的产品存在着非常明显的形貌差别，可以更好地发挥了两种材料在充放电过程中的体积应变的协同效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池。
背景技术
三元材料一般有多晶和单晶两类形貌，在充放电过程中由于晶粒体积会随着充放电反复膨胀收缩，长期循环后导致晶内裂纹(单晶产品)或晶间裂纹(多晶产品)，新生裂纹会与电解液进行副反应，进而引起循环寿命的衰减甚至安全问题。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将粒径为50nm-500nm的三元材料和粒径为50nm-200nm的锰酸锂按照质量比为(1-4):(9-6)置于溶胶中，搅拌混合均匀得到固含量为40%-75%的混合物料，然后将混合物料进行喷雾干燥得到球形颗粒，再将球形颗粒低温烧结，得到三元材料-锰酸锂复合材料。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的三元材料-锰酸锂复合材料，三元材料-锰酸锂复合材料的D50为10μm-20μm。
本发明还提供一种锂电池，锂电池正极包括上述的三元材料-锰酸锂复合材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池，三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法为：将粒径为50nm-500nm的三元材料和粒径为50nm-200nm的锰酸锂按比例投入溶胶体系中进行分散，再经喷雾干燥成球，再进行低温短时间烧结后得到目标产物，本发明提供的复合方法，在复合过程中使用了溶胶作为界面包覆和晶间缓冲层，与直接掺混使用的产品存在着非常明显的形貌差别，可以更好地发挥了两种材料在充放电过程中的体积应变的协同效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1-实施例2和对比例1-对比例2所得产品进行扣式电池的电化学测试而得到的循环容量图；
图2为本发明实施例1-实施例2和对比例1-对比例2所得产品进行扣式电池的电化学测试而得到的50圈保持率的测试图；
图3和图4分别为实施例1所得产品不同放大倍数的扫描电镜图；
图5和图6分别为实施例2所得产品不同放大倍数的扫描电镜图；
图7和图8分别为实施例3所得产品不同放大倍数的扫描电镜图；
图9和图10分别为实施例4所得产品不同放大倍数的扫描电镜图；
图11和图12分别为对比例1所得产品不同放大倍数的扫描电镜图；
图13和图14分别为对比例3所得产品的不同放大倍数扫描电镜图；
图15为对比例4所得产品的扫描电镜图；
图16为对比例6所得产品的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将粒径为50nm-500nm的三元材料和粒径为50nm-200nm的锰酸锂按照质量比为(1-4):(9-6)置于溶胶中，搅拌混合均匀得到固含量为40%-75%的混合物料，然后将混合物料进行喷雾干燥得到球形颗粒，再将球形颗粒低温烧结，得到三元材料-锰酸锂复合材料。
在三元材料中混入锰酸锂，不仅可以降低材料成本，还能提高正极材料的倍率性能和改善安全性能。对于锰酸锂而言，添加适量的三元材料，可以达到上述提高能量密度的效果。且三元材料本身的pH较高，能够为锰酸锂提供一个偏碱性的环境，抑制锰的溶解。碱性的正极活性材料，可以中和电池使用中由于副反应产生的微量氢氟酸，从而减少对于锰酸锂结构的侵蚀。从使用中来看，确实如此，混合之后高温性能的提高不仅仅是因为所混合的正极材料本身具有极佳高温的稳定性，更重要的是可以使正极的主体-锰酸锂的高温性能得到明显的提高，经过彻底改性的锰酸锂的高温性能本身就已经到了一个相当的水平，辅以三元材料后，其高温性能完全不会逊色于其他任何正极材料。
目前对三元材料和锰酸锂的复合通常是直接将两者掺混，但主要是简单的掺混，而且是大颗粒三元材料与大晶粒锰酸锂的简单混合，并不需要重新造粒和烧结后重新组合使用，且以降低成本为目的，掺混比例以锰酸锂占比最大。
由于三元材料在充电时体积增加，而具有尖晶石型结构的锰酸锂在充电时体积缩小，本发明实施例中通过合成三元材料和锰酸锂的小尺寸纳米微晶，将其置于溶胶中，经干燥和低温烧结，复合成常规尺寸大小的二次微球，使两种体积效应的材料在充放电过程中实现相互协同，为缓解多晶颗粒内的晶间裂纹的产生创造了有利条件。与目前将三元材料和锰酸锂直接研磨混合不同，本发明实施例提供的复合方法，使用溶胶作为三元材料和锰酸锂的分散体系，一方面，三元材料和锰酸锂可以在溶胶中分散更加均匀，另一方面，使用了溶胶作为界面包覆和晶间缓冲层，更好地发挥了两种材料在充放电过程中的体积应变的协同效果。
在可选的实施方式中，三元材料和锰酸锂的质量比为(1-4):(9-6)。从提升能量密度的角度来看，混合越多的三元材料，其能量密度就会有越多的提高，但是三元材料的用量太高，可能会使安全性能会受到影响。更重要的是，混合大量的三元材料，在放电截止电压过低时，一部分三元材料中的锂离子可能进入锰酸锂的3V平台，导致锰酸锂结构受到破坏，严重影响电池性能。发明人经过长期实践，得出，三元材料和锰酸锂的质量比为1-4:9-6，具体可以为1:9、2:8、3:7、4:6等，可以更好地发挥两种材料在充放电过程中的体积应变的协同效果。
在可选的实施方式中，溶胶成分为含锆的无机溶胶或有机聚合物溶胶。
在可选的实施方式中，含锆的无机溶胶包括氯氧锆、硝酸锆的甲醇或乙醇溶胶。
在可选的实施方式中，有机聚合物溶胶包括乙酸锆、丙酸锆的乙醇或甲醇溶胶。
本发明实施例提供一种三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法，对于三元材料和锰酸锂的复合，使用溶胶作为界面包覆，可以避免三元材料和锰酸锂复合材料在循环过程中电解液对材料的侵蚀，同时溶胶作为晶间缓冲层，能够更好地发挥材料在充放电过程中的体积应变的协同效果，避免大范围晶间裂纹的产生而使得循环稳定性下降。另外，使用含锆的有机或无机溶胶，低温短时烧结后在晶体颗粒浅层形成锆掺杂，起到稳定晶体结构的作用，更有利于锂离子在循环过程中的嵌入脱出，减少了三元材料和锰酸锂复合以后因阻抗增加造成的容量损失和循环性能的下降。
在可选的实施方式中，混合物料的喷雾干燥条件如下：气体流量为4L/min-8L/min，进气量为0.4m3/min-0.6m3/min，压力为0.15Mpa-0.3Mpa，初始喷雾速率22g/min-32g/min，保持喷雾速率10g/min-13g/min，喷雾时间为15min-25min，造粒时间为30min-45min；供气温度为110℃-150℃，排气温度为25℃-40℃，转速为380r/min-500r/min，干燥时间为30min-40min。
本发明实施例提供的三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法，三元材料和锰酸锂经喷雾干燥后形成二次球，通过对喷雾干燥过程中的实验条件的限定，使两者可以更好的复合，其中：过低的流量使得干燥速度过慢，会出现小尺寸的锰酸锂颗粒团聚造成复合不均匀；流量过高会造成三元材料和锰酸锂的复合成型的粒径太小，复合材料体积应变的协同效应会大大降低，进而影响材料的性能。在所选择的溶剂为乙醇和甲醇的条件下，合适的供气温度为110℃-150℃，排气温度为25℃-40℃，过低的温度会造成溶剂蒸发慢，三元材料和锰酸锂材料容易粘壁聚集，最终无法得到粒径范围更集中均匀的复合材料；过高的温度会使得复合颗粒粒径过小，其中的三元材料会暴露更多表面与电解液接触造成电性能发挥变差。因此温度过高或过低都无法获得复合均匀、粒径范围集中、电性能优异的复合材料。
在可选的实施方式中，球形颗粒的烧结温度为500℃-700℃，时间为6h-12h。
喷雾干燥后再进行烧结可以使得三元材料和锰酸锂复合而成的球形颗粒更加紧密结合在一起。温度过低，三元材料和锰酸锂颗粒无法完成纳米颗粒表面结构重构和完全复合，电解液更容易对晶间造成侵蚀，使得循环性能下降；温度过高，三元材料和锰酸锂一次颗粒会再生长，使得粒径尺寸过大，锂离子从晶内向颗粒表面传输路径增加，扩散能力下降，使得复合材料的倍率性能降低。
在可选的实施方式中，三元材料的组成为LiNixCo1-x-yMnyO2，其中0.60≤x＜1.00，0＜y＜0.4。
在可选的实施方式中，三元材料为多晶颗粒，锰酸锂为单晶颗粒，且三元材料和锰酸锂均为高分散性颗粒。
第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述的方法制备得到的三元材料-锰酸锂复合材料，三元材料-锰酸锂复合材料的D50为10μm-20μm。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的三元材料-锰酸锂复合材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将氢氧化锂和化学式为Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2的前驱体按照摩尔比为1.08:1置于高混机混合，转速900rpm，混合时间25min得到前驱体和锂盐的混合料。然后将混合物置于箱式炉，氧气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度740℃，烧结时间12h，得到化学式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的一烧料。将一烧料在400目筛网中手动过筛，得到一次颗粒粒径为500nm的高分散性三元材料。
将碳酸锂和MnO2按照摩尔比为1.04:1置于高混机混合，转速800rpm，混合时间30min得到混合料。然后将混合物置于箱式炉中，空气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度800℃，烧结时间6h。烧结得到的锰酸锂经破粉碎以后得到粒径为200nm的高分散性锰酸锂细粉材料。
将一定剂量的乙酸锆加入到乙醇溶液中，用机械搅拌器进行搅拌，转速500rpm，搅拌时间60min，获得含乙酸锆的有机乙醇溶胶液态分散系；将三元材料小颗粒和锰酸锂按照质量比为3:7投入该分散系中进行分散，调节乙醇的用量使得固含量保持为70%，调节乙酸锆的用量使得乙酸锆摩尔量为三元材料和锰酸锂总摩尔量的0.5%，形成混合物。
将混合物进行喷雾干燥，气体流量为4L/min，进气量为0.4m3/min，压力为0.15Mpa，初始喷雾速率22g/min，保持喷雾速率10g/min，喷雾时间为15min，造粒时间为30min；供气温度为110℃，排气温度为25℃，转速为380r/min，干燥时间为30min。
将喷雾干燥后的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度500℃，烧结时间12h，得到目标产物三元材料-锰酸锂复合材料，复合材料的D50为10μm。
实施例2
将氢氧化锂和化学式为Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2的前驱体按照摩尔比为1.08:1置于高混机混合，转速900rpm，混合时间25min得到前驱体和锂盐的混合料。然后将混合物置于箱式炉，氧气氛围下高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度740℃，烧结时间12h，得到化学式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的一烧料。将一烧料在400目筛网中手动过筛，得到一次颗粒粒径为500nm的高分散性三元材料。
将碳酸锂和MnO2按照摩尔比为1.04:1置于高混机混合，转速800rpm，混合时间30min得到混合料。然后将混合物置于箱式炉中，空气氛围下高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度800℃，烧结时间6h。烧结得到的锰酸锂经破粉碎以后得到粒径为200nm的高分散性锰酸锂细粉材料。
将一定剂量的乙酸锆加入到乙醇溶液中，用机械搅拌器进行搅拌，转速500rpm，搅拌时间60min，获得含乙酸锆的有机乙醇溶胶液态分散系；将三元材料小颗粒和锰酸锂按照质量比为4:6投入该分散系中进行分散，调节乙醇的用量使得固含量保持为70%，调节乙酸锆的用量使得乙酸锆摩尔量为三元材料和锰酸锂总摩尔量的0.5%，形成混合物。
将混合物进行喷雾干燥，气体流量为5L/min，进气量为0.45m3/min，压力为0.2Mpa，初始喷雾速率25g/min，保持喷雾速率11g/min，喷雾时间为18min，造粒时间为35min；供气温度为125℃，排气温度为30℃，转速为400r/min，干燥时间为33min。
将喷雾干燥后的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度600℃，烧结时间10h，得到目标产物三元材料-锰酸锂复合材料，复合材料的D50为15μm。
实施例3
将氢氧化锂和化学式为Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2的前驱体按照摩尔比为1.08:1置于高混机混合，转速900rpm，混合时间25min得到前驱体和锂盐的混合料。然后将混合物置于箱式炉，氧气氛围下高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度740℃，烧结时间12h，得到化学式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的一烧料。将一烧料在400目筛网中手动过筛，得到一次颗粒的平均粒径为500nm的高分散性三元材料。
将碳酸锂和MnO2按照摩尔比为1.04:1置于高混机混合，转速800rpm，混合时间30min得到混合料。然后将混合物置于箱式炉中，空气氛围下高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度800℃，烧结时间6h。烧结得到的锰酸锂经破粉碎以后得到粒径为200nm的高分散性锰酸锂细粉材料。
将一定剂量的乙酸锆加入到乙醇溶液中，用机械搅拌器进行搅拌，转速500rpm，搅拌时间60min，获得含乙酸锆的有机乙醇溶胶液态分散系；将三元材料小颗粒和锰酸锂按照质量比为2:8投入该分散系中进行分散，调节乙醇的用量使得固含量保持为70%，调节乙酸锆的用量使得乙酸锆摩尔量为三元材料和锰酸锂总摩尔量的0.5%，形成混合物。
将混合物进行喷雾干燥，气体流量为6L/min，进气量为0.5m3/min，压力为0.25Mpa，初始喷雾速率30g/min，保持喷雾速率12g/min，喷雾时间为20min，造粒时间为40min；供气温度为140℃，排气温度为35℃，转速为450r/min，干燥时间为35min。
将喷雾干燥后的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度650℃，烧结时间8h，得到目标产物三元材料-锰酸锂复合材料，复合材料的D50为18μm。
实施例4
将氢氧化锂和化学式为Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2的前驱体按照摩尔比为1.08:1置于高混机混合，转速900rpm，混合时间25min得到前驱体和锂盐的混合料。然后将混合物置于箱式炉，氧气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度740℃，烧结时间12h，得到化学式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的一烧料。将一烧料在400目筛网中手动过筛，得到一次颗粒粒径为500nm的高分散性三元材料。
将碳酸锂和MnO2按照摩尔比为1.04:1置于高混机混合，转速800rpm，混合时间30min得到混合料。然后将混合物置于箱式炉中，空气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度800℃，烧结时间6h。烧结得到的锰酸锂经破粉碎以后得到粒径为200nm的高分散性锰酸锂细粉材料。
将一定剂量的硝酸锆加入到乙醇溶液中，用机械搅拌器进行搅拌，转速500rpm，搅拌时间60min，获得含硝酸锆的无机乙醇溶胶液态分散系；将三元材料小颗粒和锰酸锂按照质量比为1:9投入该分散系中进行分散，调节乙醇的用量使得固含量保持为70%，调节乙酸锆的用量使得乙酸锆摩尔量为三元材料和锰酸锂总摩尔量的0.5%，形成混合物。
将混合物进行喷雾干燥，气体流量为8L/min，进气量为0.6m3/min，压力为0.3Mpa，初始喷雾速率32g/min，保持喷雾速率13g/min，喷雾时间为15min，造粒时间为45min；供气温度为150℃，排气温度为30℃，转速为500r/min，干燥时间为40min。
将喷雾干燥后的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度700℃，烧结时间6h，得到目标产物三元材料-锰酸锂复合材料，复合材料的D50为20μm。
对比例1
三元材料和锰酸锂不经过溶胶复合、喷雾干燥成球，而是直接掺混。具体步骤如下。
将氢氧化锂和化学式为Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2的前驱体按照摩尔比为1.08:1置于高混机混合，转速900rpm，混合时间25min得到前驱体和锂盐的混合料。然后将混合物置于箱式炉，氧气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度740℃，烧结时间12h，得到化学式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的一烧料。将一烧料在400目筛网中手动过筛，得到一次颗粒粒径为500nm的高分散性三元材料。
将碳酸锂和MnO2按照摩尔比为1.04:1置于高混机混合，转速800rpm，混合时间30min得到混合料。然后将混合物置于箱式炉中，空气氛围下高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度800℃，烧结时间6h。烧结得到的锰酸锂经破粉碎以后得到粒径为200nm的高分散性锰酸锂细粉材料。
将三元材料和锰酸锂按质量比4:6置于混料机内搅拌5min得到掺混的三元材料-锰酸锂复合材料。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：三元材料和锰酸锂混合的质量比为6:4。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥后烧结温度为300℃。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥后烧结温度为800℃。
对比例5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：锰酸锂的平均粒径为2μm。
对比例6
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：含乙酸锆的乙醇有机溶胶替换换为乙醇溶剂。
对比例7
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥过程中，气体流量为3L/min。
对比例8
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥过程中，气体流量为9L/min。
对比例9
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥过程中，供气温度为90℃。
对比例10
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：喷雾干燥过程中，供气温度为160℃。
实验结果
将实施例1-实施例4、对比例1-10所得的三元材料-锰酸锂复合材料分别与乙炔黑、PVDF的按照质量比90:5:5加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀后，在铝箔均匀涂片并将涂覆后的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃下干燥5h；干燥完全后，用压片机冲片，得到正极片；将正极片转入手套箱中准备电池的组装；再以金属Li片为对电极，1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC(EC:DEC:EMC=1:1:1，EC为碳酸乙酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯)为电解液，Celgard2400为隔膜，在手套箱中组装CR2025型扣式电池；电池组装完成后，在手套箱中陈化24h。在3-4.3V，25℃下测试其电化学性能，以0.1C/0.1C倍率充放电3次，再以1.0C/1.0C倍率进行循环充放电50次。其结果如下表1所示：
表1
从以上的表1可以看出：采用本发明实施例1-实施例4制备得到的三元材料锰酸锂复合材料，在50圈循环保持率上，均比对比例中要更优；在三元材料和锰酸锂材料的复合比例一样的情况下，实施例的1C容量也要更高。从图1也能看到，实施例2采用了三元材料和锰酸锂材料4：6的比例复合，比实施例1中3：7的比例复合容量高。这是由于三元材料LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2的比容量比锰酸锂材料的比容量更高，当三元材料的比例增加以后，复合材料的容量也更高。实施例3、实施例4中三元材料和锰酸锂的占比分别为2：8、1：9，容量因此也相应有减少，但1C倍率下循环50圈的保持率依旧很好，在91%以上。而在对比例2中，三元材料和锰酸锂的比例来到了6：4，容量进一步增大了。但通过图2可以看到，实施例2的50圈保持率和实施例1相差不大，都在92%以上，而对比例2的容量保持率却只有87.9%。表明当三元材料的比例过大时，复合材料的循环稳定性降低了。这是由于锰酸锂比例减少以后，无法和三元材料在循环过程中形成有效的体积应变协同，更容易出现晶间裂纹造成结构退化，稳定性降低。
另外对比实施例1和对比例1的数据和图1、图2的测试图也能看出，通过溶胶法喷雾干燥形成的复合材料的容量和保持率明显优于将两者直接掺混在一起的材料，这是因为喷雾干燥混合形成了复合球体材料，如图3和图4所示的实施例1拍摄的电镜图，而直接掺混以后两种材料并不能形成均匀复合的球形材料，而是出现了三元材料和锰酸锂各自团聚在一起的情形，如图11和图12所示的对比例1所得产品拍摄的电镜图。这是由于通过溶胶法喷雾干燥再烧结以后，三元材料和锰酸锂材料能够紧密有效地复合在一起，溶胶作为分散剂和晶间缓冲层使得两种材料复合均匀，充放电过程中三元材料体积膨胀，锰酸锂材料体积收缩，二者相互协同，缓解了晶间裂纹的产生，因而电性能更为优异。而直接掺混的材料并不能发挥二者的体积应变的协同效应，反而由于团聚和不均匀分布造成了电阻增大，循环过程中三元材料更容易因为晶间裂纹的产生导致结构退化，电性能降低。
对实施例1-实施例4、对比例1、对比例3、对比例4、对比例6所得产品拍摄扫描电镜，结果如图3至图16所示。如图3至图10中，三元材料和锰酸锂材料在适当的比例和试验参数条件下，溶胶分散、喷雾干燥、烧结得到的复合材料在形貌上显示为：一次颗粒更为紧密，二次球更接近标准球形、更为圆润。对比例1为三元材料和锰酸锂材料的直接掺混，如图11和图12所示，掺混得到的复合材料中出现团聚现象，形貌较差。如图13和图14所示，对比例3所得产品的电镜图中在表面出现致密的胶状表层，这是因为在较低的烧结温度下，溶胶无法有效地反应，无法渗入到复合材料中去，会造成阻抗较高，容量和稳定性降低。如图15所示，对比例4所得产品形成了形貌较好的复合球体，但是由于烧结温度过高，已经远远大于对比例4所使用的三元材料的一烧选定的温度，这会使得复合材料的保持率降低。对比例6没有用到含锆的有机或无机溶胶，而是在乙醇中直接分散，喷雾干燥后得到的球体不够圆润，出现了许多凸起，如图16所示，这是由于没有溶胶作为分散剂以后材料会出现团聚从而在复合材料表面形成杂乱的凸起，形貌较差。这些电镜图表明，若不在本发明要求的参数下进行溶胶分散、喷雾干燥和再次烧结，三元材料-锰酸锂的复合材料形貌会较差，出现团聚、复合不均匀、一次颗粒尺寸过大等问题。这将对三元材料和锰酸锂复合材料的电化学性能造成不利影响，如阻抗增加、容量下降，保持率和稳定性降低等等，复合材料在循环过程中无法有效发挥体积应变的协同效应。
对本发明实施例和对比例的结果进行分析，可以得出以下结论：通过溶胶体系混合三元材料和锰酸锂，再经过喷雾干燥形成球形颗粒得到的复合材料在稳定性上获得更优的提升，这得益于溶胶作为界面包覆和晶间缓冲层，使得两种材料复合以后保持了界面的结构完整和均匀复合，更好地协调了两种材料在充放电过程中的不同应力引起的体积应变，保证了结构完整性，同时通过喷雾干燥使得两种材料复合均匀，从而在容量和保持率方面发挥更优的电化学性能。
综上，本发明实施例提供了一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池，三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法包括：将三元材料小颗粒和锰酸锂投入溶胶体系中进行分散，经喷雾干燥成球形颗粒，再低温短时间烧结后得到目标产物。本发明提供的制备方法，在复合过程中使用了溶胶作为界面包覆和晶间缓冲层，与直接掺混使用的产品存在着非常明显的形貌差别，可以更好地发挥了两种材料在充放电过程中的体积应变的协同效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元材料-锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粒径为50nm-500nm的三元材料和粒径为50nm-200nm的锰酸锂按照质量比为(1-4):(9-6)置于溶胶中，搅拌混合均匀得到固含量为40%-75%的混合物料，然后将所述混合物料进行喷雾干燥得到球形颗粒，再将所述球形颗粒低温烧结，得到所述三元材料-锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶成分为含锆的无机溶胶或有机聚合物溶胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含锆的无机溶胶包括氯氧锆、硝酸锆的甲醇或乙醇溶胶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物溶胶包括乙酸锆、丙酸锆的乙醇或甲醇溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料的喷雾干燥条件如下：气体流量为4L/min-8L/min，进气量为0.4m3/min-0.6m3/min，压力为0.15Mpa-0.3Mpa，初始喷雾速率22g/min-32g/min，保持喷雾速率10g/min-13g/min，喷雾时间为15min-25min，造粒时间为30min-45min；供气温度为110℃-150℃，排气温度为25℃-40℃，转速为380r/min-500r/min，干燥时间为30min-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形颗粒的烧结温度为500℃-700℃，时间为6h-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料的组成为LiNixCo1-x- yMnyO2，其中0.60≤x＜1.00，0＜y＜0.4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料为多晶颗粒，所述锰酸锂为单晶颗粒，且所述三元材料和所述锰酸锂均为高分散性颗粒。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的三元材料-锰酸锂复合材料，其特征在于，所述三元材料-锰酸锂复合材料的D50为10μm-20μm。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池正极包括权利要求9所述的三元材料-锰酸锂复合材料。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294147B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-09-25 | Nbt Gmbh | Ternary lithium manganese spinel and process for the production thereof |
| CN101079510A (zh) * | 2007-06-25 | 2007-11-28 | 中南大学 | 一种超级电容电池 |
| CN104538640A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法 |
| CN106935799A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-07 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种稳定的镍钴锰酸锂三元锂电池正极片及制备方法 |
| CN107706361A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-02-16 | 宁波维科新能源科技有限公司 | 一种三元复合锂离子动力电池 |
| CN107749478A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种锰酸锂‑三元动力锂离子电池 |
| CN109904414A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-18 | 深圳新恒业电池科技有限公司 | 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用 |
| CN111653767A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-09-11 | 乳源东阳光磁性材料有限公司 | 一种高镍多晶三元正极材料的洗涤工艺及制备方法 |
| US20200411861A1 (en) * | 2018-03-15 | 2020-12-31 | Basf Toda Battery Materials Llc | Positive electrode active material particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN115101728A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-23 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 改性三元正极材料及其制备方法 |
| US20220384800A1 (en) * | 2021-06-01 | 2022-12-01 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Lithium manganate positive electrode active material as well as positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and powered device comprising the same |
-
2023
- 2023-10-23 CN CN202311369687.1A patent/CN117117156B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294147B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-09-25 | Nbt Gmbh | Ternary lithium manganese spinel and process for the production thereof |
| CN101079510A (zh) * | 2007-06-25 | 2007-11-28 | 中南大学 | 一种超级电容电池 |
| CN104538640A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法 |
| CN107749478A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种锰酸锂‑三元动力锂离子电池 |
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