KR20220040645A - 리튬염 및 그래프트 공중합체를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질에 관한 것으로, 누수의 위험성이 없어 안전하면서도 액체 전해질과 같은 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있으며, 뛰어난 열적 안정성 및 리튬 이온 이동 활성화 에너지가 낮아 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

Description

리튬염 및 그래프트 공중합체를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이의 제조 방법{gel-polymer electrolyte comprising litium salt and graft copolymer, the manufacturing method of the same}
본 발명은 겔형 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA))의 그래프트 공중합체(PVDC-g-PMMA); 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 오염 문제가 꾸준히 이슈화됨으로 인해 효율적이면서 성능이 뛰어나고 환경 오염을 줄일 수 있는 이차전지에 대한 관심이 지속되어 왔다. 이차 전지에는 공통적으로 전해질이 중요한 역할을 하는데, 전해질 내부 전하의 이동성, 온도 범위, 전압 범위 등과 같은 전해질의 화학적 성질을 높이려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재, 일반적으로 사용하는 전해질은 주로 액체 형태로, 전하의 이동성이 좋아 높은 전도도를 갖는 장점이 있으나, 누수의 위험성이 있고 용매가 분해되지 않는 좁은 전압 범위에서만 사용이 가능하다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 나노 충진제를 넣어 고분자의 결정성을 떨어뜨리고 전하의 호핑 효과를 활용하거나, 액체와 고체의 중간 형태인 겔형 전해질을 활용하는 방법으로 액체 전해질의 단점을 개선하고 있다.
이때, 겔형 전해질은 액체 전해질에 비해 누수의 위험성이 없어 안전성을 향상시킬 수 있으나, 전하의 이동성이 떨어져 이온전도도가 여전히 낮다는 문제점이 있었다.
이에, 전해질의 안전성 뿐만 아니라 이온 전도도를 향상시켜 우수한 성능을 나타내는, 리튬 이차전지용 겔형 고분자 전해질이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은, 누수의 위험성이 없어 안전하면서도 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있으며, 뛰어난 열적 안정성 및 리튬 이온 이동 활성화 에너지가 낮아 우수한 성능을 나타내는 겔형 고분자 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법으로서,
폴리비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 원자 이동 라디칼 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질은 겔형 형태로 누수의 위험성이 없어 안전하면서도 액체 전해질과 같은 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있으며, 뛰어난 열적 안정성 및 리튬 이온 이동 활성화 에너지가 낮아 우수한 성능을 갖는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 원자 이동 라디칼 중합 방법을 활용한 PVDC-g-PMMA 공중합체 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 PVDC 고분자와 본 발명의 PVDC-g-PMMA의 구조를 비교한 그래프로, (a) 는 PVDC-g-PMMA, MMA 및 PVDC 의 FT-IR 그래프를 나타낸 것이고, (b) 는 PVDC-g-PMMA 과 PVDC 의 1H NMR 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 PVDC-g-PMMA의 분자량을 측정한 GPC(gel permeation chromatography) 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 PVDC-g-PMMA의 온도에 따른 열중량%를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질에 첨가된 프로필렌 카보네이트의 비율에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체(PVDC-g-PMMA); 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 비닐리덴클로라이드 단량체 유래 반복단위를 갖는 폴리비닐리덴클로라이드에 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체가 그래프트 공중합된 형태일 수 있다.
본 발명에서, 폴리비닐클로라이드(PVC)가 아닌 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC)를 사용하였는데, 이는 Cl 이 한쪽에 붙어있는 폴리비닐클로라이드(PVC)와는 다르게 양단에 Cl이 붙어있어, 원자 라디칼 이동 중합 반응으로 메틸메타크릴레이트 단량체가 그래프트되는 양상이 좀 더 다양해질 수 있다.
한편, 본 발명의 그래프트 공중합체는 리튬이온에 보다 친화적인 C=O 기를 가진 메틸메타크릴레이트 단량체를 사용하여 그래프트 공중합하였는데, 이러한 본 발명의 그래프트 공중합체는 폴리비닐리덴클로라이드 그 자체보다 리튬 이온의 이동이 유리하면서 호핑 효과가 증가될 수 있다. 이에, 본 발명의 그래프트 공중합체를 포함하는 전해질은 보다 향상된 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
즉, 공중합체의 기본 골격으로 활용한 폴리비닐리덴클로라이드에 Cl 이 양방향으로 붙어있어 폴리메틸메타크릴레이트가 무작위적으로 양방향 또는 단일방향으로 중합될 수 있으며, 전자와 친화적인 산소 이온이 폴리메틸케타크릴레이트에 포함되어 있어 리튬 이온 전해질로써의 활용될 수 있다.
상기 그래프트 공중합체는 원자 이동 라디칼 중합 반응(atom transfer radical polymerization, ATRP)으로 제조될 수 있다.
원자 이동 라디칼 중합 반응은 비교적 낮은 온도에서 반응을 진행할 수 있고, 시간과 온도를 조절하여 고분자의 분자량과 단위체 수를 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 분자 단위의 말미에 라디칼 반응을 일으키는 원자가 남아 있어 계속적으로 반응을 진행할 수 있다는 장점이 있으며, 첨가되는 단량체 비율을 조절하여 원하는 관능기의 비율을 쉽게 높일 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체에서 폴리비닐리덴클로라이드:폴리메틸메타크릴레이트의 중량비율은 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 또는 1:1 내지 1:6일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1, 1:3 또는 1:6 일 수 있고, 더 구체적으로는 1:6 일 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 폴리비닐리덴클로라이드 한 단량체 당 폴리메틸메타크릴레이트 세 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 수 평균 분자량은 80,000g/mol 내지 250,000g/mol 일 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 겔형 고분자 전해질 내에서 겔형 고분자 전해질 중량 대비 5 내지 20 중량%, 5 내지 18중량%, 5 내지 15중량%, 7 내지 15중량%, 7 내지 12중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질 내 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로 사용되고, 전해질에 사용되는 리튬염이라면 제한없이 사용가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiFSI 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiTFSI 또는 LiClO4 일 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질 내에서 1종류의 리튬염만 포함할 수도 있고, 2종류 이상의 리튬염을 함께 포함할 수도 있다.
리튬염의 종류, 특히 Li+ 외의 음이온의 종류에 따라 메틸메타크릴레이트(MMA)와의 상호작용(interaction)의 차이를 나타내고, 이에 따라 이온 전도도의 차이를 나타낼 수 있으며, 추후, 양극 또는 음극 어떤 것으로 활용하더라도 경우에 따라 유리한 리튬염을 선택하여 사용할 수 있다.
리튬염의 함량은 그래프트 공중합체 중량 대비 10 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 28중량%, 12 내지 28중량%, 12 내지 25중량% 또는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 더 구체적으로는 20중량%일 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘하는 것이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더 구체적으로는, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 디에틸카보네이트(DEC) 을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는, 디메틸포름아마이드(DMF)을 포함할 수 있다.
한편, 유기용매로 디에틸카보네이트를 사용하는 경우, PVDC 는 녹지 않으나, MMA 를 중합하고 난 후인 본 발명의 그래프트 공중합체는 녹아 추후 리튬이온배터리의 용매로 적절하게 활용될 수 있다.
여기서, 유기 용매의 함량은 그래프트 공중합체 중량 1g 대비 3 내지 20mL, 3 내지 18mL, 5 내지 18mL, 또는 5 내지 15mL 일 수 있으며, 구체적으로는 10mL일 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질은 상기 그래프트 공중합체, 리튬염 및 유기용매 외에 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 첨가제는 전해질에 통상적으로 포함할 수 있는 것이라면 제한없이 가능하며, 본 발명의 일 양태에서는 프로필렌 카보네이트와 같은 가소제일 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체(PVDC-g-PMMA); 리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법으로서, 폴리비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 원자 이동 라디칼 중합 단계는 폴리비닐리덴클로라이드 용액에 메틸메타크릴레이트, 금속촉매 및 리간드를 첨가한 후 50 내지 200℃로 3 내지 15시간동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 양태에서, 상기 원자 이동 라디칼 중합 단계는 폴리비닐리덴클로라이드 용액에 메틸메타크릴레이트, 금속촉매 및 리간드를 첨가한 후 질소 가스로 퍼징하고 80 내지 150℃로 5 내지 10시간동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴클로라이드 용액은 20ml 내지 80ml 의 용매에 3 내지 24시간동안 폴리비닐리덴클로라이드를 충분히 녹여 제조될 수 있다. 여기서 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합 단계에서 중합되는 폴리비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 중량 비율은 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 또는 1:1 내지 1:6일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1, 1:3 또는 1:6 일 수 있고, 더 구체적으로는 1:6 일 수 있다.
상기 질소 가스 퍼징으로 반응 용기 내부의 산소를 질소로 전부 치환할 수 있다.
본 발명의 원자 이동 라디칼 중합 방법에 사용된 금속 촉매는 CuCl 일 수 있다.
본 발명의 원자 이동 라디칼 중합 방법에 사용된 리간드는 1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 (N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA), 2,2'-바이피리딘 (2,2'-bipyridine, bpy), 또는 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딘 (4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridine, DMDP) 일 수 있고, 보다 구체적으로는, 1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA) 또는 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 일 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질의 제조 방법은, 유기 용매에 원자 이동 라디칼 중합 방법으로 제조된 그래프트 공중합체 및 리튬염을 첨가하여 제조될 수 있다.
여기서, 유기 용매의 함량은 그래프트 공중합체 중량 1g 대비 3 내지 20mL, 3 내지 18mL, 5 내지 18mL, 또는 5 내지 15mL 일 수 있으며, 구체적으로는 10mL일 수 있다.
리튬염의 함량은 그래프트 공중합체 중량 대비 10 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 28중량%, 12 내지 28중량%, 12 내지 25중량% 또는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 더 구체적으로는 20중량%일 수 있다.
여기서, 가소제를 추가로 첨가할 수 있으며, 가소제의 일 예는 폴리프로필렌카보네이트(polycarbonate(PC))일 수 있다. 폴리프로필렌카보네이트의 함량은 그래프트 공중합체 중량 대비 10 내지 100중량%일 수 있다. 이러한 가소제를 사용할 경우, 본 발명의 겔형 고분자 전해질은 추후 플렉서블 디바이스의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질의 제조 방법에서, 그래프트 공중합체를 녹인 유기 용매를 일부 남겨놓고 건조시켜 고체가 아닌 겔 형태를 이룰 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 여기서 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 겔형 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
<제조예 1> PVDC- g -PMMA 의 합성
5 g의 PVDC를 40 ml의 NMP에 100ml 또는 250ml 둥근 플라스크에 넣고 3~24시간 동안 충분히 녹여주었다. PVDC가 완전히 녹은 후에 0.3 mol 의 MMA(PVDC:MMA 의 중량비율 =1:6) 와 0.05 g의 CuCl, 0.46 mmol 의 PMDETA(N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine) 를 넣어 준 후 질소 가스를 이용하여 내부의 산소를 질소로 전부 치환해주었다. 1시간 반 이상 퍼징을 진행한 후 90~100 °C 로 6~8 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 메탄올과 헥산의 1:1 혼합 용액에 침전을 잡고 얻게된 고분자를 24 시간 진공오븐에서 건조하였다. 이에 따라 본 발명의 PVDC-g-PMMA (이하, 'PP'라고 함) 을 제조하였다.
<제조예 2> 본 발명의 겔형 고분자 전해질의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 PVDC-g-PMMA 10질량% 를 디메틸포름아마이드(DMF)(PVDC-g-PMMA 0.1g 당 1mL)에 충분히 녹여주고, LiTFSI을 PVDC-g-PMMA 대비 20중량% 녹였다. 본 발명의 겔형 고분자 전해질(실시예 1)을 제조하였다.
<제조예 3> 프로필렌 카보네이트 첨가 겔형 고분자 전해질의 제조
상기 제조예 2에서 추가로 프로필렌 카보네이트를 10, 40, 70, 100중량%로 첨가하는 것 외에 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
<비교예 1>
본 발명의 PVDC-g-PMMA 10질량%가 아닌 PVDC 10질량%로 변경한 것 외에는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
하기 도 2 내지 4는 제조예 1에 따라 제조된 본 발명의 PP 와 제조예 1에서 사용되었던 PVDC 그 자체를 비교하여, 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 상기 제조예 1에 따라 제조된 PP 를 FT-IR(도 2의 (a)) 과 NMR(도 2의 (b))로 분석한 결과를 나타내었다. 도 2의 (a)에서 확인할 수 있는 바와 같이, PVDC 에 있어서, 650 cm-1 에서 강한 피크는 Cl 기와 관련된 피크로, Cl 은 반응이 진행되고 나서도 MMA 의 끝부분에 남아 있기 때문에 PP의 해당 부분에도 피크가 존재하였다. MMA 의 구조에서 카르복실기(C=O), 알켄기(C=C),이써기(C-O-C) 가 특징적인 구조로, 이는 각각 1720.5 cm-1, 1638 cm-1, 1158 cm-1에서 그 피크를 확인할 수 있다. 본 발명의 PVDC-g-PMMA가 합성된 후, 1638 cm-1 의 피크가 사라진 것을 통해, 성공적으로 MMA 가 PVDC에 중합되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 카르복실기의 피크가 1720.5 cm-1에서 1723.5 cm-1 로 이동한 것을 확인할 수 있는데, 이는 제조된 PP에서 입체 장애(steric hinderance)에 의해 내부의 결합력이 약해지면서 카르복실기 내의 C=O 결합이 상대적으로 강해져 나타난 결과이다.
도 2의 (b) 의 1H NMR 그래프에서도 PVDC-g-PMMA 가 합성된 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b) 에서 3개의 MMA 의 피크가 나타나 있고, 이의 중합 비율을 계산해보았을 때, PVDC 의 한 분자 내에 평균 3개의 MMA 가 중합된 것을 알 수 있다. 또한, PVDC 의 경우 Cl 기가 하나의 단량체 단위내에 두군데이기 때문에 2개 및 1개의 MMA 가 PVDC의 한 단량체 단위의 2개의 Cl 각각에 붙었을 수도 있고, 하나의 Cl기에 3개의 MMA 가 붙었을 수도 있다. 이러한 다양한 경우가 존재하므로, 하기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 PP 는 분자량 분포가 넓게 나왔다.
도 3은 제조된 PVDC-g-PMMA 의 GPC(gel permeation chromatography) 결과를 나타낸 그래프이다. PP 의 분자량은 164,229 g/mol이 나왔으며, PVDC 는 56,433 g/mol의 분자량을 나타낸다. 이는 PVDC-g-PMMA 의 PDI 값이 5.13으로, PVDC 의 PDI 값인 3.89보다 훨씬 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 4는 PVDC-g-PMMA 의 열중량분석을 나타낸 그래프이다. PVDC 는 250℃ 부근에서 분해가 시작되는데 반해, 본 발명의 PP 는 350℃ 부근에서 분해가 시작되었다. 따라서, 본 발명의 PP 가 비교예 1의 PVDC 보다 열적안정성이 높았다.
도 5 는 실시예 1과 비교예 1의 겔형 고분자 전해질의 이온 전도성 값의 차이 및 리튬 이온 이동 활성화 에너지를 확인한 그래프이다. 본 발명의 PP 를 포함하는 전해질이 PVDC 를 포함하는 전해질보다 이온 전도도가 높으며, 리튬 이온 이동 활성화 활성 에너지가 낮았다.
도 6은 제조예 3에 따라 제조된 겔형 고분자 전해질의 첨가된 프로필렌 카보네이트의 비율에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프로, 실험을 두번씩 진행하였으며, 그 값을 도 6에 나타내었다. 가소제인 프로필렌 카보네이트의 첨가량이 증가함에 따라 이온전도도가 증가하는 경향이 있음을 확인하였고, 이로부터, 본 발명의 겔형 고분자 전해질이 추후 플렉서블 디바이스의 전해질로 사용할 수 있음을 시사한다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체(PVDC-g-PMMA);
    리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체는 원자 이동 라디칼 중합 반응(atom transfer radical polymerization, ATRP)으로 제조된 것인 겔형 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체는 폴리비닐리덴클로라이드에 메틸메타크릴레이트 단량체가 그래프트 공중합된 형태인 겔형 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체에서 폴리비닐리덴클로라이드:폴리메틸메타크릴레이트의 중량비율은 1:1 내지 1:8인 겔형 고분자 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiFSI 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 겔형 고분자 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 겔형 고분자 전해질.
  7. 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride(PVDC)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate(PMMA)) 의 그래프트 공중합체(PVDC-g-PMMA);
    리튬염 및 유기용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법으로서,
    폴리비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 원자 이동 라디칼 중합 단계는 폴리비닐리덴클로라이드 용액에 메틸메타크릴레이트, 금속촉매 및 리간드를 첨가한 후 50 내지 200℃로 3 내지 15시간동안 반응시키는 단계를 포함하는 겔형 고분자 전해질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 원자 이동 라디칼 중합 단계에서 중합되는 폴리비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 중량 비율은 1:1 내지 1:8인, 겔형 고분자 전해질의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 따른 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.

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