WO2021145438A1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 Download PDF

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拓也 門脇
淳一 影浦
村上　力
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery, an electrode, and an all-solid-state lithium-ion battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-006335 filed in Japan on January 17, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery has advantages such as high energy density, wide operating temperature range, and resistance to deterioration as compared with the conventional lithium-ion secondary battery using an electrolytic solution. Therefore, the all-solid-state lithium-ion secondary battery is attracting attention as a next-generation energy storage device.
  • the "conventional lithium ion secondary battery using an electrolytic solution” may be referred to as a "liquid lithium ion secondary battery” in order to distinguish it from an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 describes an all-solid-state lithium-ion secondary battery using LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 is a well-known material as a positive electrode active material for a liquid-based lithium ion secondary battery.
  • lithium ions are exchanged between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a positive electrode active material capable of smoothly transferring and receiving the above-mentioned lithium ions and improving battery performance such as discharge rate characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and all-solid-state lithium ions can smoothly transfer lithium ions to and from the solid electrolyte at the positive electrode, and can improve the discharge rate characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a battery.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode having such a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery and an all-solid-state lithium-ion battery.
  • discharge rate characteristic refers to the ratio of the discharge capacity at 0.01 CA when the discharge capacity at 0.05 CA is 100%. The higher this ratio, the higher the output of the battery, which is preferable in terms of battery performance.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a positive electrode active material for an all-solid lithium-ion battery composed of particles containing crystals of a lithium metal composite oxide, the lithium metal composite oxide has a layered structure and contains at least Li and a transition metal.
  • the positive electrode active material for an all-solid lithium-ion battery contained and the positive electrode active material for an all-solid lithium-ion battery satisfies all of the following formulas (1) to (3).
  • D min is the minimum particle size ( ⁇ m) in the cumulative particle size distribution curve.
  • the transition metal is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V and W.
  • Positive electrode active material for solid-state lithium-ion batteries [6]
  • the lithium metal composite oxide is a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery according to [5] represented by the following formula (A).
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and ⁇ 0. It satisfies 10 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ z ⁇ 0.40, 0 ⁇ w ⁇ 0.10., And 0 ⁇ y + z + w).
  • the particles are composed of primary particles, secondary particles that are aggregates of the primary particles, and single particles that exist independently of the primary particles and the secondary particles.
  • the electrode according to [9] further comprising a solid electrolyte.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode are provided, the solid electrolyte layer contains a first solid electrolyte, and the positive electrode is the solid electrolyte layer. It has a positive electrode active material layer in contact with the positive electrode active material layer and a current collector in which the positive electrode active material layer is laminated, and the positive electrode active material layer is an all-solid body according to any one of [1] to [8].
  • An all-solid lithium-ion battery containing a positive electrode active material for a lithium-ion battery.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery capable of smoothly transferring lithium ions to and from a solid electrolyte at the positive electrode and improving discharge rate characteristics. .. Further, it is possible to provide an electrode having such a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery and an all-solid-state lithium-ion battery.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cumulative particle size distribution curve of the positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery manufactured in Example 1.
  • the lithium metal composite oxide is the "lithium metal composite oxide according to one aspect of the present invention. It corresponds to "particles containing crystals”.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery is particles containing crystals of a lithium metal composite oxide.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment is suitably used for an all-solid-state lithium-ion battery containing an oxide-based solid electrolyte.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state lithium ion battery of the present embodiment may be simply referred to as a “positive electrode active material”.
  • the positive electrode active material meets the following requirements.
  • the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material has a layered structure and contains at least Li and a transition metal.
  • the transition metal in the present specification refers to a transition metal element.
  • the lithium metal composite oxide contains at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V and W as a transition metal.
  • the obtained lithium metal composite oxide is stable in which Li ions can be desorbed or inserted. Form a crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the all-solid-state lithium-ion battery, a high charge capacity and a high discharge capacity can be obtained.
  • the lithium metal composite oxide contains at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, V and W
  • the obtained lithium metal composite oxide has a strong crystal structure. Therefore, the positive electrode active material has high thermal stability.
  • such a positive electrode active material can improve the cycle characteristics of an all-solid-state lithium-ion battery.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (A).
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V, and- It satisfies 0.1 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ z ⁇ 0.40, 0 ⁇ w ⁇ 0.10., And 0 ⁇ y + z + w).
  • x is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having a higher initial coulombic efficiency, x is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less.
  • good cycle characteristics means that the amount of decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging is small, and that the capacity ratio at the time of remeasurement to the initial capacity is unlikely to decrease. do.
  • the "first Coulomb efficiency” is a value obtained by "(first discharge capacity) / (first charge capacity) x 100 (%)".
  • An all-solid-state lithium-ion battery having high initial coulombic efficiency has a small irreversible capacity during initial charging and discharging, and tends to have a relatively large volume and capacity per weight.
  • x may be ⁇ 0.10 or more and 0.25 or less, and may be ⁇ 0.10 or more and 0.10 or less.
  • X may be more than 0 and 0.30 or less, may be more than 0 and be 0.25 or less, and may be more than 0 and 0.10 or less.
  • X may be 0.01 or more and 0.30 or less, 0.01 or more and 0.25 or less, or 0.01 or more and 0.10 or less.
  • X may be 0.02 or more and 0.3 or less, 0.02 or more and 0.25 or less, or 0.02 or more and 0.10 or less.
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.30.
  • y is preferably more than 0, more preferably 0.005 or more, further preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.05 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium ion battery having high thermal stability, y is more preferably 0.35 or less, further preferably 0.33 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • y may be 0 or more and 0.35 or less, 0 or more and 0.33 or less, or 0 or more and 0.30 or less.
  • y may be more than 0 and 0.40 or less, more than 0 and 0.35 or less, more than 0 and 0.33 or less, more than 0 and 0.30 or less. There may be.
  • y may be 0.005 or more and 0.40 or less, 0.005 or more and 0.35 or less, 0.005 or more and 0.33 or less, and 0.005 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.35 or less, 0.01 or more and 0.33 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y may be 0.05 or more and 0.40 or less, 0.05 or more and 0.35 or less, 0.05 or more and 0.33 or less, and 0.05 or more and 0. It may be .30 or less.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.40.
  • composition formula (A) 0 ⁇ x ⁇ 0.10 and 0 ⁇ y ⁇ 0.40 are more preferable.
  • z is preferably more than 0, z is more preferably 0.01 or more, even more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.1 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having high storage stability at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, still more preferably 0.35 or less. ..
  • z may be 0 or more and 0.39 or less, 0 or more and 0.38 or less, and 0 or more and 0.35 or less.
  • z may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.39 or less, 0.01 or more and 0.38 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .35 or less.
  • z may be 0.02 or more and 0.40 or less, 0.02 or more and 0.39 or less, 0.02 or more and 0.38 or less, and 0.02 or more and 0. It may be .35 or less.
  • z may be 0.10 or more and 0.40 or less, 0.10 or more and 0.39 or less, 0.10 or more and 0.38 or less, and 0.10 or more and 0. It may be .35 or less.
  • z satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • w is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, still more preferably 0.001 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having a large discharge capacity at a high current rate, w is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, still more preferably 0.07 or less.
  • w may be 0 or more and 0.09 or less, 0 or more and 0.08 or less, and 0 or more and 0.07 or less.
  • w may be more than 0 and 0.10 or less, more than 0 and 0.09 or less, more than 0 and 0.08 or less, more than 0 and 0.07 or less. There may be.
  • w may be 0.0005 or more and 0.10 or less, 0.0005 or more and 0.09 or less, 0.0005 or more and 0.08 or less, and 0.0005 or more and 0. It may be .07 or less.
  • w may be 0.001 or more and 0.10 or less, 0.001 or more and 0.09 or less, 0.001 or more and 0.08 or less, and 0.001 or more and 0. It may be .07 or less.
  • w satisfies 0 ⁇ w ⁇ 0.07.
  • y + z + w is preferably 0.50 or less, more preferably 0.48 or less, still more preferably 0.46 or less.
  • y + z + w exceeds 0, preferably 0.001 or more, and more preferably 0.002 or more. It is preferable that y + z + w exceeds 0 and is 0.50 or less.
  • the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material preferably satisfies 1-yz-w ⁇ 0.50 and y ⁇ 0.30 in the composition formula (A). That is, the lithium metal composite oxide contained in the positive electrode active material preferably has a Ni content molar ratio of 0.50 or more and a Co content molar ratio of 0.30 or less in the composition formula (A).
  • (About M) M represents one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V.
  • M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr, and Al and Zr. More preferably, one or more elements selected from the group consisting of. Further, from the viewpoint of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having high thermal stability, M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ti, Al, W, B, and Zr.
  • An example of a preferable combination of x, y, z, and w described above is x of 0.02 or more and 0.30 or less, y of 0.05 or more and 0.30 or less, and z of 0.02 or more and 0. It is 35 or less, and w is 0 or more and 0.07 or less.
  • composition of the lithium metal composite oxide can be confirmed by dissolving the particles of the positive electrode active material containing the lithium metal composite oxide in hydrochloric acid and then analyzing the composition using an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the analysis results for Li and the transition metal can be regarded as the results of the composition analysis of the lithium metal composite oxide.
  • the inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the all-solid-state lithium-ion battery is charged by applying a negative potential to the positive electrode and a positive potential to the negative electrode by an external power source.
  • the discharge of the all-solid-state lithium-ion battery is performed by connecting the discharge circuit to the positive electrode and the negative electrode of the charged all-solid-state lithium-ion battery and energizing the discharge circuit.
  • the discharge circuit includes electronic devices, electric devices and electric vehicles driven by the power of an all-solid-state lithium-ion battery.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide is a layered structure.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • Hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2. It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m. It is particularly preferable to have a crystal structure.
  • the crystal structure can be confirmed by observing the positive electrode active material using a powder X-ray diffraction measuring device.
  • the positive electrode active material has a coating layer, it can be confirmed by observing the substance obtained by removing the coating layer by a well-known method by the above method.
  • an X-ray diffractometer for example, Ultra IV manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used.
  • the "volume-based cumulative particle size distribution” can be measured by a measuring method based on the laser diffraction / scattering method. Particle size distribution measurement based on the laser diffraction scattering method is called "laser diffraction type particle size distribution measurement”.
  • 0.1 g of the positive electrode active material is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the positive electrode active material is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the measurement range of the particle size distribution shall be 0.02 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used.
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the microparticle side is 10% when the whole is 100% is 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), 50%.
  • the value of the particle size at the point is 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and the value of the particle size at the point 90% is 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m).
  • the maximum value of the particle size (that is, the maximum particle size) in the obtained cumulative particle size distribution curve is set to D max ( ⁇ m), and the minimum value of the particle size (that is, the minimum particle size) in the cumulative particle size distribution curve is D min ( ⁇ m). ).
  • the formula (1) is preferably the following formula (1) -1. 4.5 ⁇ (D 90 / D 10 ) ⁇ 14.0 ... (1) -1
  • D 90 / D 10 is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, and particularly preferably 7.0 or more.
  • D 90 / D 10 is preferably less than 14.0, more preferably 13.5 or less, particularly preferably 13.2 or less, and even more preferably 13.0 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • D 90 / D 10 is preferably 5.0 or more and 13.5 or less, more preferably 6.0 or more and 13.2 or less, and particularly preferably 7.0 or more and 13.0 or less.
  • D 50 is preferably 3.5 ⁇ m or more, more preferably 4.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 4.5 ⁇ m or more.
  • D 50 is preferably 14.0 ⁇ m or less, more preferably 13.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 12.0 ⁇ m or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations include D 50 of 3.5 ⁇ m or more and 14.0 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or more and 13.0 ⁇ m or less, and 4.5 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less.
  • the D max is preferably 39.5 ⁇ m or less, more preferably 39.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 38.5 ⁇ m or less.
  • D max is preferably 20.0 ⁇ m or more, more preferably 21.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 22.0 ⁇ m or more.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations include D max of 20.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, 20.0 ⁇ m or more and 39.5 ⁇ m or less, 21.0 ⁇ m or more and 39.0 ⁇ m or less, and 2.02 ⁇ m or more and 38.5 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material further satisfies the following formula (4). 8.0 ⁇ D max / D min ⁇ 40.0 ... (4)
  • D max / D min is preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, and particularly preferably 9.5 ⁇ m or more.
  • D max / D min is preferably 36.0 or less, more preferably 34.0 or less, and particularly preferably 32.0 ⁇ m or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of combinations include D max / D min of 8.5 or more and 36.0 or less, 9.0 or more and 34.0 or less, and 9.5 or more and 32.0 or less.
  • the positive electrode active material may be a mixture of two or more kinds of lithium metal composite oxides having different particle sizes.
  • the positive electrode active material can satisfactorily insert and desorb lithium ions by satisfying Requirement 1.
  • the positive electrode active material exchanges lithium ions between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material having a particle size distribution satisfying the requirement 2 is likely to be filled with small particles in the gaps between the large particles, and the contact area between the positive electrode active materials or between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Is easy to spread.
  • the positive electrode active material is used for the positive electrode of the all-solid-state lithium-ion battery, lithium ions are easily exchanged between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • lithium ions can be smoothly transferred to and from the solid electrolyte, and the discharge rate characteristics are improved. be able to.
  • the discharge rate characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery can be evaluated by the 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio obtained by the following method.
  • the obtained mixed powder contains a resin binder (ethyl cellulose), a plasticizer (dioctyl phthalate), and a solvent (acetone).
  • resin binder: plasticizer: solvent 100:10: 10: 100 (mass) Add in a ratio that gives the composition of (ratio), and mix using a planetary stirrer / defoamer.
  • the obtained slurry is defoamed using a planetary stirring / defoaming device to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry is applied onto a PET film, and the coating film is dried to form a positive electrode film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the positive electrode film is peeled from the PET film, punched into a circle having a diameter of 14.5 mm, and further uniaxially pressed at 20 MPa for 1 minute in the thickness direction of the positive electrode film to obtain a positive electrode active material sheet having a thickness of 40 ⁇ m. ..
  • a positive electrode active material sheet and a solid electrolyte pellet of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 are laminated and uniaxially pressed in parallel with the lamination direction. Get the body.
  • a positive electrode current collector (gold leaf, thickness 500 ⁇ m) is further superposed on the positive electrode active material sheet of the obtained laminate, and in a state of being pressurized at 100 gf, heated at 300 ° C. for 1 hour to burn off the organic component. Further, the temperature is raised to 800 ° C. at 5 ° C./min and then sintered at 800 ° C. for 1 hour to obtain a laminate of a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • a negative electrode Li foil, thickness 300 ⁇ m
  • a negative electrode current collector stainless steel plate, thickness 50 ⁇ m
  • a wave washer made of stainless steel
  • Test temperature 60 ° C Maximum charging voltage 4.3V, charging current 0.01CA, cutoff current 0.002CA, constant current constant voltage charging Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 0.01CA, constant current discharge
  • the 0.05 CA / 0.01 CA discharge capacity ratio obtained by the following formula is obtained. It is used as an index of discharge rate characteristics. The higher the 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio, the higher the discharge rate characteristic, which means that the lithium secondary battery exhibits high output.
  • 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio (%) Discharge capacity at 0.05 CA / Discharge capacity at 0.01 CA x 100
  • the positive electrode active material is composed of primary particles, secondary particles which are aggregates of primary particles, and single particles which exist independently of the primary particles and secondary particles. Is preferable.
  • the "primary particle” means a particle having no grain boundary in appearance when observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times, and having a particle diameter of less than 0.5 ⁇ m. ..
  • Secondary particles means agglomerates of primary particles formed by aggregating primary particles. When the secondary particles are observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times, grain boundaries are present on the appearance.
  • a “single particle” is a particle that exists independently of a secondary particle and has no grain boundary in appearance when observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times. It means particles having a diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes particles having no grain boundaries on the appearance and particles having grain boundaries on the appearance when observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times. Consists of.
  • Particles with no grain boundaries on the outside are composed of "primary particles” with a small particle size and “single particles” with a large particle size based on a particle size of 0.5 ⁇ m.
  • Particles with grain boundaries on the outside are “secondary particles” that are aggregates of the above “primary particles”.
  • the positive electrode active material preferably has a single particle content of 20% or more in the total number of particles.
  • the positive electrode active material having a single particle content of 20% or more in the whole particles is used in an all-solid-state battery, it is easy to secure a contact interface with a solid electrolyte in the positive electrode layer, and lithium ion conduction through the interface is easy. It is done smoothly.
  • the positive electrode active material having a single particle content of 20% or more in the whole particles has no grain boundary in the single particles in the whole particles, and therefore is used for the positive electrode of an all-solid-state lithium ion battery for charging and discharging. Even if it is repeated, the particles are hard to break and it is easy to maintain the conductive path.
  • the average particle size of the single particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the single particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of a single particle can be arbitrarily combined.
  • the combination of the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of the single particle is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 1.0 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of the secondary particles can be arbitrarily combined.
  • Examples of the combination of the upper limit value and the lower limit value of the average particle size of the secondary particles include 3.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of single particles and secondary particles can be measured by the following method.
  • the positive electrode active material is placed on a conductive sheet attached on the sample stage.
  • the positive electrode active material is irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV, and observation is performed in a field of view of 20000 times.
  • the scanning electron microscope for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the distance between the parallel lines (constant direction diameter) when sandwiched between parallel lines drawn from a certain direction is measured as the particle diameter of the single particle or secondary particle.
  • the arithmetic mean value of the particle size of the obtained single particle or secondary particle is the average particle size of the single particle contained in the positive electrode active material or the average particle size of the secondary particle contained in the positive electrode active material.
  • ⁇ Calculation method of single particle content The powder of the positive electrode active material is observed at 20000 times using a scanning electron microscope, and the number of single particles and secondary particles in the observed field of view is counted.
  • the number of single particles is N1
  • the number of secondary particles is N2
  • the number ratio of single particles is calculated by N1 / (N1 + N2) [%]. If the number of observable particles is less than 50, a plurality of continuous visual fields are acquired and observed until 50 particles can be confirmed.
  • the positive electrode active material preferably has a coating layer made of the metal composite oxide on the surface of the particles of the lithium metal composite oxide constituting the positive electrode active material.
  • an oxide having lithium ion conductivity is preferably used as the metal composite oxide constituting the coating layer.
  • the coating layer is a very thin film (for example, 0.1 nm or more and 1.0 nm or less), the coating layer is present. It is known that the battery performance is improved as compared with the positive electrode active material that does not. In this case, it is presumed that lithium ion conductivity is exhibited in the coating layer.
  • the method for producing a positive electrode active material by controlling and adhering a uniform coating layer to the surface of lithium metal composite oxide particles to a thickness of 0.1 nm or more and 1.0 nm or less is limited to a production method with poor mass productivity. Will be done. Examples of such a manufacturing method having poor mass productivity include an ALD (Atomic Laser Deposition) method.
  • the coating layer preferably conducts lithium ions even if the thickness of the coating layer is about 5 nm to 20 nm, and the battery performance is improved. It is preferable because it can be caused.
  • the thickness of the coating layer can be measured for a positive electrode active material having a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction type particle size distribution measurement.
  • the arithmetic mean value of the values measured for 10 particles is taken as the thickness of the coating layer.
  • the average thickness of the coating layer is determined by scanning transmission electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy: ED. ) Is used for the analysis results.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • ED. X-ray spectroscopy
  • a metal composite oxide for example, at least one selected from the group consisting of Li and Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V and B.
  • a metal composite oxide with an element can be mentioned.
  • the positive electrode active material has a coating layer, it is difficult to form a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and high output of the all-solid-state lithium-ion battery can be realized. Such an effect is particularly likely to be obtained in a sulfide-based all-solid-state battery in which a sulfide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte.
  • ⁇ Manufacturing method of positive electrode active material 1> In producing the lithium metal composite oxide, first, a metal composite compound containing a metal element other than Li among the metal elements constituting the target lithium metal composite oxide is prepared.
  • the metal composite compound and the lithium compound together with the inert melting agent.
  • the "metal composite compound” includes Ni, which is an essential metal element, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and It is a compound containing any one or more arbitrary elements of V.
  • the metal composite compound a metal composite hydroxide or a metal composite oxide is preferable.
  • the metal composite compound can be produced by a commonly known coprecipitation method.
  • a commonly known batch-type co-precipitation method or continuous-type co-precipitation method can be used.
  • the method for producing the metal composite compound will be described in detail, taking as an example a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn as the metal.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a co-precipitation method, particularly a continuous co-precipitation method described in JP-A-2002-201028, to cause Ni (1-y-).
  • z) in Co y Mn z (OH) 2 (wherein, for producing a metal complex hydroxide represented by y + z ⁇ 1).
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • any one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 composition ratio. That is, each metal salt, Ni in the solute nickel salt solution, Co in the solute cobalt salt solution, the molar ratio of Mn in the solute manganese salt solution, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) An amount such that (1-yy-z): y: z is used corresponding to the composition ratio of 2.
  • the solvent of the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution is water.
  • the complexing agent is a compound capable of forming a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution.
  • the complexing agent include an ammonium ion feeder, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the ammonium ion feeder include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate and ammonium fluoride.
  • the complexing agent may or may not be used.
  • the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the arbitrary metal salt solution and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, a molar ratio of more than 0 to the total number of moles of the metal salt. It is less than or equal to 0.0.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, the molar ratio to the total number of moles of the metal salt is more than 0 and 2.0 or less. ..
  • alkali metal water is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add oxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixture is measured when the temperature of the mixture sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, Ni, Co, and Mn reacted, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled, for example, in the range of pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 11 or more and pH 13 or less.
  • reaction vessel used in the continuous coprecipitation method, a type of reaction vessel in which the formed reaction precipitate overflows for separation can be used.
  • the secondary particle size of the lithium metal composite oxide finally obtained by appropriately controlling the metal salt concentration, stirring speed, reaction temperature, reaction pH, firing conditions, etc. of the metal salt solution supplied to the reaction vessel. , Various physical properties such as pore radius can be controlled.
  • various gases such as an inert gas such as nitrogen, argon and carbon dioxide, an oxidizing gas such as air and oxygen, or a mixed gas thereof are supplied into the reaction vessel to obtain the gas.
  • the oxidation state of the reaction product may be controlled.
  • a peroxide such as hydrogen peroxide, a peroxide salt such as permanganate, a perchlorite, a hypochlorite, a nitric acid, a halogen, etc. Oxidation and the like can be used.
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine and the like can be used.
  • the inside of the reaction vessel may have an inert atmosphere.
  • the inside of the reaction vessel has an inert atmosphere, among the metal elements contained in the mixed solution, the metal elements that are more easily oxidized than Ni are less likely to aggregate before Ni. Therefore, a uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may have an appropriate oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, and the inside of the reaction vessel in which an oxidizing agent may be present under the inert gas atmosphere is an appropriate oxidizing atmosphere.
  • Oxygen and oxidants in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixed solution, or the like.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to obtain a metal composite compound.
  • nickel cobalt manganese hydroxide is obtained as the metal composite compound.
  • reaction precipitate when the reaction precipitate is simply washed with water and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction precipitate may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. ..
  • alkaline solution examples include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a metal composite hydroxide obtained by drying is pulverized by applying an appropriate external force to adjust the dispersed state of the particles to obtain a metal composite hydroxide in which a positive electrode active material satisfying the above (Requirement 2) can be easily obtained. be able to.
  • “Appropriate external force” refers to an external force that disperses the aggregated state without destroying the crystallites of the metal composite compound. At the time of the above crushing, it is preferable to use a crusher as the crusher, and a stone mill type crusher is particularly preferable. When a stone mill type grinder is used, it is preferable to adjust the clearance between the upper mill and the lower mill according to the aggregated state of the metal composite hydroxide.
  • the clearance between the upper mortar and the lower mortar is preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, for example.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced, but the nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • a nickel cobalt manganese composite oxide can be prepared by oxidizing a nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • Lithium metal composite oxide manufacturing process In this step, the metal composite oxide or the metal composite hydroxide is dried, and then the metal composite oxide or the metal composite hydroxide is mixed with the lithium compound.
  • the inert melting agent when mixing the metal composite oxide or the metal composite hydroxide and the lithium compound, it is preferable to mix the inert melting agent at the same time.
  • lithium compound any one or a mixture of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride should be used. Can be done. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
  • lithium hydroxide contains lithium carbonate as an impurity
  • the content of lithium carbonate in lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • the coarse particles present in the lithium compound powder as a raw material can inhibit the growth of particles of the lithium metal composite oxide.
  • the “coarse particle” means, for example, a particle having a particle size of 200 ⁇ m or more.
  • the lithium compound is pulverized and atomized in advance before being mixed with the metal composite oxide, the particles of the lithium metal composite oxide are likely to grow, and a positive electrode active material satisfying all of the above formulas (1) to (3) is obtained. It becomes easy to be.
  • the method of crushing is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a mortar, a ball mill, a planetary ball mill, a dynamic mill, a bead mill, a jet mill, a hammer mill, a disc mill, a pin mill and the like can be used.
  • a dynamic mill is preferable.
  • the screw rotation speed of the crusher when crushing the lithium compound may be appropriately adjusted in the range of 500 rpm or more and 2000 rpm.
  • the amount of the lithium compound supplied to the crusher may be appropriately adjusted in the range of 10 kg / hour or more and 20 kg / hour.
  • the maximum particle size of the lithium compound is 100 ⁇ m or less.
  • the drying conditions of the metal composite oxide or the metal composite hydroxide are not particularly limited.
  • the drying condition may be any of the following conditions 1) to 3), for example.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used in the drying atmosphere.
  • Oxygen or air may be used in the drying atmosphere in order to oxidize the hydroxide.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere during drying.
  • classification After drying the metal composite oxide or the metal composite hydroxide, classification may be performed as appropriate.
  • the above lithium compound and metal composite compound are used in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • the lithium compound and the metal complex compound corresponds to Li [Li x (Ni (1 -y-z) Co y Mn z) 1-x] composition ratio of O 2 Used in proportion.
  • the molar ratio is more than 1
  • the molars of Li contained in the lithium compound and the metal element contained in the metal composite compound are obtained.
  • a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide can be obtained by calcining a mixture of a nickel cobalt manganese composite compound and a lithium compound. For firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to the desired composition, and a plurality of firing steps are carried out if necessary.
  • the mixture may be calcined in the presence of an inert melting agent. Firing in the presence of the Inactive Melting Agent can accelerate the reaction of the mixture.
  • the inert melting agent may remain in the lithium metal composite oxide after firing, or may be removed by washing with water or alcohol after firing.
  • the particle size of the single particle can be controlled within a preferable range of the present embodiment.
  • the firing step may be only one firing, or may have a plurality of firing steps.
  • the step of firing at the highest temperature is referred to as main firing.
  • a temporary firing may be performed in which the firing is performed at a temperature lower than that of the main firing.
  • the firing may be performed after firing at a temperature lower than the main firing.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the main firing is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and particularly preferably 800 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the growth of particles. Further, from the viewpoint of preventing the formation of cracks in the particles and maintaining the particle strength, 1200 ° C. or lower is preferable, 1100 ° C. or lower is more preferable, and 1000 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of the maximum holding temperature of the main firing can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the firing temperature of the tentative firing or the post-baking may be lower than the firing temperature of the main firing, and examples thereof include a range of 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type of precipitant and the inert melting agent, and the amount.
  • the holding temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent described later, and is preferably set in the range of the melting point of the inert melting agent minus 200 ° C. or higher and the melting point of the inert melting agent plus 200 ° C. or lower.
  • the time for holding at the holding temperature is 0.1 hour or more and 20 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the rate of temperature decrease from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used as the firing atmosphere.
  • the lithium metal composite oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization to be a positive electrode active material applicable to an all-solid-state lithium-ion battery.
  • a positive electrode active material satisfying the above can be obtained by crushing the lithium metal composite oxide obtained by firing by applying an appropriate external force to adjust the dispersed state of the particles.
  • “Appropriate external force” refers to an external force that disperses the aggregated state without destroying the crystallites of the lithium metal composite oxide. At the time of crushing, it is preferable to use a crusher as a crusher, and a stone mill type crusher is particularly preferable. When a stone mill type grinder is used, it is preferable to adjust the clearance between the upper mill and the lower mill according to the agglutination state of the lithium metal composite oxide. The clearance between the upper mortar and the lower mortar is preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, for example.
  • the inert melting agent is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • a fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as “A”) selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and a chloride of A. , A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdenate and A tungsate. ..
  • Fluoride of A includes NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfate of A includes Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C).
  • CaSO 4 mp: 1460 °C
  • MgSO 4 mp: 1137 °C
  • SrSO 4 mp: 1605 ° C.
  • BaSO 4 mp: 1580 ° C.
  • Examples of the nitrate of A, the phosphate of A, the hydroxide of A, the molybdate of A and the tungstate of A include the compounds described in JP6734491B.
  • two or more of these inert melting agents can be used.
  • the melting point of the entire inert melting agent may decrease.
  • the inert melt for obtaining a lithium metal composite oxide having higher crystallinity includes a group consisting of a carbonate of A, a sulfate of A, and a chloride of A.
  • One or more salts selected are preferred.
  • A is preferably either or both of Na and K.
  • a particularly preferable inert melt is selected from the group consisting of NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, Na 2 SO 4, and K 2 SO 4.
  • a particularly preferable inert melt is selected from the group consisting of NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, Na 2 SO 4, and K 2 SO 4.
  • One or more are preferable, and it is more preferable to use either one or both of K 2 SO 4 and Na 2 SO 4.
  • the abundance of the inert melting agent at the time of firing may be appropriately selected.
  • the abundance of the inert melting agent at the time of firing is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lithium compound.
  • an inert melting agent other than the above-mentioned inert melting agent may be used in combination.
  • the inert melting agent used in this case include ammonium salts such as NH 4 Cl and NH 4 F.
  • Coovering layer forming process When forming a coating layer on the surface of the lithium metal composite oxide, first, the coating material raw material and the lithium metal composite oxide are mixed. Next, a coating layer can be formed on the surface of the particulate lithium metal composite oxide by heat treatment if necessary.
  • the coating material raw material when the metal composite compound and the lithium compound are mixed in the above-mentioned manufacturing process of the lithium metal composite oxide, the coating material raw material can be further added and mixed.
  • the method described in JP6734491B or the raw material for the coating material can be applied.
  • the particles having a coating layer formed on the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide are appropriately crushed and classified to become positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains single particles and secondary particles
  • the positive electrode active material can be produced by making the following changes from the above-mentioned positive electrode active material production method 1.
  • a metal composite compound that finally forms a single particle may be referred to as a "single particle precursor”.
  • the metal composite compound that finally forms secondary particles may be referred to as "secondary particle precursor”.
  • a first coprecipitation tank for producing a single particle precursor and a second coprecipitation tank for forming a secondary particle precursor are formed. Use a coprecipitation tank.
  • a single particle precursor can be produced by appropriately controlling the concentration of the metal salt supplied to the first co-precipitation tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, and the like.
  • the temperature of the reaction vessel is preferably, for example, 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably controlled within the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and ⁇ 20 with respect to the second reaction tank described later. It is more preferably in the range of ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is preferably, for example, pH 10 or more and pH 13 or less, and more preferably controlled within the range of pH 11 or more and pH 12.5 or less. Further, it is more preferable that the pH is within ⁇ pH 2 with respect to the second reaction tank described later, and it is particularly preferable that the pH is higher than that of the second reaction tank.
  • the secondary particle precursor can be produced by appropriately controlling the concentration of the metal salt supplied to the second co-settling tank, the stirring rate, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, and the like.
  • the temperature of the reaction vessel is preferably, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably controlled within the range of 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and ⁇ 20 with respect to the second reaction tank described later. It is more preferably in the range of ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is preferably, for example, pH 10 or more and pH 13 or less, and more preferably controlled within the range of pH 11 or more and pH 12.5 or less. Further, it is more preferable that the pH is within ⁇ pH 2 with respect to the second reaction tank described later, and it is particularly preferable that the pH is lower than that of the second reaction tank.
  • the reaction products thus obtained are washed with water and then dried to isolate the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide to be isolated contains a single particle precursor and a secondary particle precursor.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced, but the nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • a nickel-cobalt-manganese composite oxide can be prepared by oxidizing a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • the single particle precursor, the metal composite oxide as the secondary particle precursor, or the metal composite hydroxide obtained in the above step is dried and then mixed with the lithium compound. do.
  • the single particle precursor and the secondary particle precursor may be appropriately classified after drying.
  • the abundance ratio of the obtained single particle and the secondary particle can be roughly controlled.
  • the single particle precursor and the secondary particle precursor are aggregated or separated, respectively, and the secondary particles produced by the aggregation of the single particle precursor and the secondary particle precursor produced by separation are separated.
  • Each particle can also be present.
  • the abundance ratio of the single particle and the secondary particle in the finally obtained positive electrode active material can be controlled. can.
  • the average particle size of the single particles and the average particle size of the secondary particles of the obtained positive electrode active material can be controlled within the preferable ranges of the present embodiment.
  • the first lithium metal composite oxide composed of the single particles and the secondary particles are obtained by the above-mentioned production method 1 of the positive electrode active material. It can be produced by producing a second lithium metal composite oxide composed of the above, respectively, and mixing the first lithium metal composite oxide and the second lithium metal composite oxide.
  • the holding temperature when firing the first lithium metal composite oxide is set to the holding temperature when firing the second lithium metal composite oxide. It should be higher than the holding temperature. Specifically, when producing the first lithium metal composite oxide, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and 80 ° C. higher than the holding temperature of the second lithium metal composite oxide. It is more preferable that the value is higher than that.
  • a lithium metal composite oxide containing single particles and secondary particles can be obtained.
  • All-solid-state lithium-ion battery> a positive electrode using the all-solid-state lithium-ion battery positive electrode active material according to one aspect of the present invention as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium-ion battery, and all having the positive electrode.
  • a solid-state lithium-ion battery will be described.
  • the all-solid-state lithium-ion battery of this embodiment is a secondary battery.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic views showing an example of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminate included in the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the overall configuration of the all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminate 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that houses the laminate 100.
  • the materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 sandwich the solid electrolyte layer 130 so as not to short-circuit each other.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 has a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 as used in a conventional liquid-based lithium ion secondary battery to prevent a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. May be.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel can be used. It is also possible to use a container in which a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface is processed into a bag shape.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium-ion battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, and a square type.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 is shown as having one laminate 100, but the present invention is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 1000 may have a structure in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the positive electrode active material which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a solid electrolyte (second solid electrolyte), a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 is in contact with the second solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material layer 111 is filled between a plurality of particles (positive electrode active material) containing crystals of a lithium metal composite oxide and the plurality of particles (positive electrode active material) and comes into contact with the particles (positive electrode active material). Includes solid electrolytes.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte that the positive electrode active material layer 111 may have, a solid electrolyte that has lithium ion conductivity and is used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • the solid electrolyte is preferably an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte, and more preferably an oxide-based solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISION-type oxides, garnet-type oxides, and the like.
  • Examples of the perovskite-type oxide include Li-La-Ti oxides such as Li a La 1-a TIO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1) and Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1). Examples thereof include Li-La-Ta-based oxides and Li-La-Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • NASICON type oxide examples include Li 1 + d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • NASICON-type oxide is an oxide represented by Li m M 1 n M 2 o P p O q.
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se.
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al.
  • m, n, o, p and q are arbitrary positive numbers.
  • Examples of the LISION type oxide include oxides represented by Li 4 M 3 O 4 ⁇ Li 3 M 4 O 4 .
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti.
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of P, As and V.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • amorphous solid electrolytes such as Li-BO compounds such as Li 3 BO 3, Li 2 B 4 O 7, LiBO 2 and the like.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and Li 2 SP 2 S 3 series compounds, LiI-Si 2 SP 2 S 5 series compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 series compounds, LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 series compounds, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be mentioned.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound contains a solid electrolyte containing Li 2 S and P 2 S 5 and further containing other raw materials.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n Is a positive number.
  • Z can be Ge, Zn, Ga) or the like.
  • the Li 2 S-SiS 2 based compound Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4 , Li 2 S -SiS 2- Li x MO y (x, y are positive numbers.
  • M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In) and the like.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains an amorphous material.
  • the hydride-based solid electrolyte material LiBH 4, LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2, LiBH 4 -P 2 S 5, LiBH 4 -LiNH 2, 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2, Li 2 AlH 6, Li (NH 2 ) 2 I, Li 2 NH, LiGd (BH 4 ) 3 Cl, Li 2 (BH 4 ) (NH 2 ), Li 3 (NH 2 ) I, Li 4 (BH 4 ) (NH 2 ) 3 And so on.
  • polymer-based solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds, polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. ..
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material that the positive electrode active material layer 111 may have, a carbon material or a metal compound can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding an appropriate amount to the positive electrode active material layer 111, the conductivity inside the positive electrode 110 can be increased, and the charging efficiency, the discharging efficiency, and the output characteristics can be improved.
  • the binding force between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and the binding force inside the positive electrode active material layer 111 both decrease, and rather increase the internal resistance. It causes.
  • Examples of the metal compound include metals having electric conductivity, metal alloys and metal oxides.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 111 is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin When the positive electrode active material layer 111 has a binder, a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • thermoplastic resin include polyimide resins, fluororesins, polyolefin resins, and ethyl cellulose.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymer, and ethylene tetrafluoride.
  • -Perfluorovinyl ether-based copolymers and the like can be mentioned.
  • polyvinylidene fluoride may be referred to as PVdF.
  • polytetrafluoroethylene may be referred to as PTFE.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types.
  • a fluororesin and a polyolefin resin are used as the binder, for example, the ratio of the fluororesin to the entire positive electrode active material layer 111 is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. do it.
  • the positive electrode active material layer 111 has a high adhesion between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and a high bonding force inside the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material layer 111 may be processed in advance as a sheet-shaped molded body containing the positive electrode active material and used as the "electrode" in the present invention. Further, in the following description, such a sheet-shaped molded body may be referred to as a "positive electrode active material sheet". A laminated body in which a current collector is laminated on a positive electrode active material sheet may be used as an electrode.
  • the positive electrode active material sheet may contain any one or more selected from the group consisting of the above-mentioned solid electrolyte, conductive material and binder.
  • the positive electrode active material sheet is prepared by mixing, for example, a positive electrode active material, a sintering aid, the above-mentioned conductive material, the above-mentioned binder, a plasticizer, and a solvent to prepare a slurry, and the obtained slurry is used. It is obtained by applying it on a carrier film and drying it.
  • Li 3 BO 3 or Al 2 O 3 can be used as the sintering aid.
  • plasticizer for example, dioctyl phthalate can be used.
  • solvent for example, acetone, ethanol, or N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • a ball mill When preparing the slurry, a ball mill can be used for mixing. Since the obtained mixture often contains air bubbles mixed during mixing, it is preferable to reduce the pressure to defoam. When defoaming, a part of the solvent volatilizes and concentrates, so that the slurry becomes highly viscous.
  • the slurry can be applied using a known doctor blade.
  • a PET film can be used as the carrier film.
  • the positive electrode active material sheet obtained after drying is peeled off from the carrier film and appropriately processed into a required shape by punching before use. Further, the positive electrode active material sheet may be uniaxially pressed in the thickness direction as appropriate.
  • a sheet-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, stainless steel, or Au can be used as the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110.
  • a metal material such as Al, Ni, stainless steel, or Au.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • organic solvent examples include amine-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and amide-based solvents.
  • amine solvent examples include N, N-dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine and the like.
  • Tetrahydrofuran is mentioned as an ether solvent.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone.
  • ester solvent examples include methyl acetate.
  • amide solvent examples include dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone may be referred to as NMP.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the solid electrolyte, the conductive material, and the binder, those described above can be used.
  • the negative electrode active material of the negative electrode active material layer 121 is a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy, and lithium ions are doped and dedoped at a lower potential than that of the positive electrode 110. Possible materials are mentioned.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and calcined organic polymer compound.
  • FeO x (where x is a positive real number).
  • SnO 2 Tin oxide represented by the formula SnO x (where x is a positive real number).
  • WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2.
  • WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2.
  • Examples of the sulfide that can be used as the negative electrode active material include the following. -Ti 2 S 3 , TiS 2 , TiS, etc. Titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number). V 3 S 4 , VS 2, VS, etc. Vanadium sulfide represented by the formula VS x (where x is a positive real number). -Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS, etc. An iron sulfide represented by the formula FeS x (where x is a positive real number).
  • SbS x where a positive real number
  • the nitrides that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3).
  • Lithium-containing nitrides such as.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • alloys that can be used as the negative electrode active material include alloys such as lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, Cu 2 Sb, and La 3 Ni 2 Sn 7 .
  • lithium alloy examples include Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni and the like.
  • Examples of the silicon alloy include Si—Zn.
  • Examples of the tin alloy include Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, Sn—La and the like.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, is preferably used. This is because the potential of the negative electrode 120 hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate when repeatedly charged and discharged is high (cycle). The characteristics are good).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • oxides are preferably used because of high thermal stability and difficulty in forming dendrites (dendritic crystals) due to Li metal.
  • shape of the oxide a fibrous or fine powder agglomerate is preferably used.
  • Examples of the negative electrode current collector 122 included in the negative electrode 120 include a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material. Among them, Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • the solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte (first solid electrolyte).
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 130 (first solid electrolyte) and the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 (second solid electrolyte) are present. It may be the same substance.
  • the solid electrolyte layer 130 functions as a medium for transmitting lithium ions, and also functions as a separator that separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120 to prevent a short circuit.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by forming the solid electrolyte into pellets in advance, stacking the pellets of the solid electrolyte and the above-mentioned positive electrode active material sheet, and uniaxially pressing them in the stacking direction.
  • the positive electrode active material sheet becomes the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode current collector 112 is further arranged on the positive electrode active material layer 111.
  • the solid electrolyte layer 130 and the positive electrode 110 can be formed by uniaxially pressing in the stacking direction and further sintering.
  • Such a positive electrode 110 is in contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the solid electrolyte layer 130 has a first solid electrolyte.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 in contact with the solid electrolyte layer 130, and a positive electrode current collector 112 in which the positive electrode active material layer 111 is laminated.
  • the positive electrode active material layer 111 is formed by a plurality of particles containing crystals of a lithium metal composite oxide (that is, a positive electrode active material according to one aspect of the present invention) and a solid electrolyte (that is, a solid electrolyte packed between the plurality of particles and in contact with the particles). Second solid electrolyte).
  • the solid electrolyte and particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte layer 130, respectively. That is, the particles contained in the positive electrode active material layer 111 are in contact with the solid electrolyte and the solid electrolyte layer 130 contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 by coming into contact with the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111. Further, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130. Further, the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 conducts with the solid electrolyte layer 130 by coming into contact with the solid electrolyte layer 130.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 directly or indirectly conducts with the solid electrolyte layer 130.
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode electrolyte layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by. As a result, the solid electrolyte layer 130 comes into contact with the negative electrode active material layer 121 and becomes conductive.
  • the obtained all-solid-state lithium-ion battery 100 is provided with the solid electrolyte layer 130 in contact with the positive electrode 110 and the negative electrode 120 so that the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are not short-circuited.
  • the provided all-solid-state lithium-ion battery 100 is charged by connecting to an external power source and applying a negative potential to the positive electrode 110 and a positive potential to the negative electrode 120.
  • the charged all-solid-state lithium-ion battery 100 is discharged by connecting a discharge circuit to the positive electrode 110 and the negative electrode 120 and energizing the discharge circuit.
  • lithium ions can be smoothly transferred to and from the solid electrolyte at the positive electrode, and battery performance such as discharge rate characteristics can be improved. Can be done.
  • the positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery described above since the positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery described above is provided, the battery performance such as the discharge rate characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery can be improved.
  • the all-solid-state lithium-ion battery having the above configuration since it has the above-mentioned positive electrode active material for the all-solid-state lithium-ion battery, it exhibits excellent battery performance such as discharge rate characteristics.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • the "positive electrode active material T" is composed of particles that satisfy all of the above formulas (1) to (3) and contain crystals of a lithium metal composite oxide, and the lithium metal composite oxide has a layered structure. And, it is a positive electrode active material containing at least Li and a transition metal.
  • a positive electrode in contact with the solid electrolyte layer wherein the positive electrode has a positive electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer and a current collector in which the positive electrode active material layer is laminated.
  • the positive electrode active material layer is a positive electrode containing the positive electrode active material T.
  • a positive electrode in contact with the solid electrolyte layer wherein the positive electrode has a positive electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer and a current collector in which the positive electrode active material layer is laminated.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material T and a solid electrolyte, the positive electrode active material T contains a plurality of particles, and the solid electrolyte is filled between the plurality of particles and comes into contact with the particles.
  • the solid electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not short-circuited, and a negative potential is applied to the positive electrode and a positive potential is applied to the negative electrode by an external power source.
  • the solid electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not short-circuited, and a negative potential is applied to the positive electrode and a positive potential is applied to the negative electrode by an external power source to apply all-solid lithium.
  • a positive electrode of an all-solid lithium ion battery comprising charging an ion battery and connecting a discharge circuit to the positive electrode and the negative electrode of the charged all-solid lithium ion battery, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material T. Discharge method.
  • composition analysis of positive electrode active material The composition analysis of the positive electrode active material produced by the method described later was carried out by the method described in the above ⁇ Composition analysis>.
  • the composition of the lithium metal composite oxide is a composition in which the composition analysis of the positive electrode active material is performed and the obtained analysis result corresponds to the composition formula (A). That is, the values of x, y, z, and w obtained from the positive electrode active material described later are regarded as the values of x, y, z, and w of the lithium metal composite oxide.
  • the shape of the particles contained in the positive electrode active material was determined by the method described in the above ⁇ Method for confirming particle shape>.
  • the content was determined by the above ⁇ method for calculating the content of single particles>.
  • ⁇ Measurement of particle size distribution> The cumulative particle size distribution of the positive electrode active material was measured by the method described in ⁇ Measuring method of cumulative particle size distribution on a volume basis>, and D 10 ( ⁇ m), D 50 ( ⁇ m), D 90 ( ⁇ m), D. Values of max ( ⁇ m) and D min ( ⁇ m) were obtained, respectively. From the obtained values, D 90 / D 10 and D max / D min were calculated.
  • Example 1 Manufacturing of positive electrode active material 1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate were mixed at a ratio of Ni, Co, and Mn so that the atomic ratio was 0.88: 0.08: 0.04 to prepare a mixed raw material solution 1. ..
  • the mixed raw material solution 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring, and nitrogen gas was continuously aerated in the reaction vessel.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was timely added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel became pH 12.4 when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C. to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed and then dehydrated in a centrifuge. Then, it was isolated and dried at 120 ° C. to obtain nickel cobalt-manganese composite hydroxide 1.
  • lithium hydroxide was pulverized using a dry continuous fine pulverizer of Nippon Coke Industries, a dynamic mill (model MYD5 type) to obtain a pulverized product 1 of lithium hydroxide.
  • the crushing conditions were a screw rotation speed of 1000 rpm, a supply amount of lithium hydroxide of 12 kg / hour, and 5.1 kg of ⁇ 5 mm alumina balls were charged and crushed.
  • Mixture 1 and pure water (water temperature 5 ° C.) were mixed at a ratio of 30% by mass of the mixture 1 to the total amount of the mixture 1 and pure water, and the obtained slurry was stirred for 10 minutes.
  • the slurry was dehydrated, and the obtained solid substance was rinsed with pure water (liquid temperature 5 ° C.) having twice the mass of the mixture 1 used for preparing the above slurry (rinse step).
  • the solid material was dehydrated again, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and then vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain the positive electrode active material 1.
  • FIG. 3 shows the cumulative particle size distribution curve of the positive electrode active material 1.
  • Example 2 Manufacturing of positive electrode active material 2 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate were mixed at a ratio of Ni, Co, and Mn so that the atomic ratio was 0.50: 0.20: 0.30 to prepare a mixed raw material solution 2. ..
  • the mixed raw material solution 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring, and nitrogen gas was continuously aerated in the reaction vessel.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was timely added dropwise under the condition that the pH of the solution in the reaction vessel was pH 11.1 when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C. to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed and then dehydrated in a centrifuge. Then, it was isolated and dried at 120 ° C. to obtain a nickel cobalt-manganese composite hydroxide 2.
  • lithium hydroxide was pulverized using a dry continuous fine pulverizer of Nippon Coke Industries, a dynamic mill (model MYD5 type) to obtain a pulverized product 2 of lithium hydroxide.
  • the crushing conditions were a screw rotation speed of 1000 rpm, a supply amount of lithium hydroxide of 12 kg / hour, and 5.1 kg of ⁇ 5 mm alumina balls were charged inside and crushed.
  • ⁇ Comparative example 1> Manufacturing of positive electrode active material E1
  • a commercially available product of LiCoO 2 CellSeed C-5H manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 2> Manufacturing of positive electrode active material E2
  • An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate were mixed at a ratio of Ni, Co, and Mn so that the atomic ratio was 0.91: 0.07: 0.02 to prepare a mixed raw material solution.
  • Nickel-cobalt-manganese composite water in the same manner as in Example 1 except that the aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in a timely manner under the condition that the pH of the solution in the reaction vessel was pH 12.3 when the temperature of the aqueous solution was 40 ° C. Oxide 4 was obtained.
  • ⁇ Measurement of 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio> The 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio of the all-solid-state lithium-ion battery was measured by the method described in ⁇ Measurement of 0.05CA / 0.01CA discharge capacity ratio>.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the electrolytic solution used was a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a 30:35:35 (volume ratio) mixture in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.0 mol / l.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032; hereinafter, “half cell”) is crimped with a caulking machine. It may be referred to as).
  • Test temperature 25 ° C Maximum charging voltage 4.3V, charging current 0.2CA, cutoff current 0.05CA, constant current constant voltage charging Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 0.2CA, constant current discharge
  • the positive electrode active material operates well in the liquid-based lithium ion secondary battery, the discharge rate characteristics differ greatly in the all-solid-state lithium-ion battery, and the all-solid state according to the present invention. It was found that the positive electrode active material for lithium-ion batteries exhibits good discharge rate characteristics.

Abstract

リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質は式（１）～（３）をすべて満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。

Description

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
　本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池に関するものである。
　本願は、２０２０年１月１７日に、日本に出願された特願２０２０－００６３３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電気自動車の駆動電源や、家庭用蓄電池などの用途に向けて、リチウムイオン二次電池の研究が活発である。なかでも、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池と比べ、エネルギー密度が高い、作動温度範囲が広い、劣化しにくい、などの利点を有する。そのため、全固体リチウムイオン二次電池は、次世代のエネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。
　「電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池」を、以下の説明では、全固体リチウムイオン二次電池と区別するため、「液系リチウムイオン二次電池」と称することがある。
　特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として周知の材料である。
ＪＰ－Ａ－２０１８－０１４３１７
　全固体リチウムイオン二次電池の正極では、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの授受が行われる。全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、上述のリチウムイオンの授受をスムーズに行うことを可能とし、放電レート特性等の電池性能を向上させることが可能な正極活物質が求められていた。
　また、全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、従来の液系リチウムイオン二次電池の検討や知見が活かせないことがある。そのため、全固体リチウムイオン二次電池に固有の検討が必要となっていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、放電レート特性を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することを併せて目的とする。
　ここで、「放電レート特性」とは、０．０５ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の０．０１ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。
　上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
（式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
［２］酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［３］下記式（１）－１を満たす、［１］又は［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　　　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）＜１４．０　・・・（１）－１
［４］下記式（４）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　８．０≦Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦４０．０　・・・（４）
（式（４）中、Ｄｍｉｎは前記累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）である。）
［５］前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である［１］～［４］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［６］前記リチウム金属複合酸化物は、下記式（Ａ）で表される［５］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
［７］上記式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす［６］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［８］前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である［１］～［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
［１０］固体電解質をさらに含む［９］に記載の電極。
［１１］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む全固体リチウムイオン電池。
［１２］前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１１］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１３］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１４］前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
［１５］前記第１の固体電解質は、酸化物系固体電解質である［１１］～［１４］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
　本発明によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、放電レート特性を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
図１は、実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 図２は、実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。 図３は、実施例１で製造した全固体リチウムイオン電池用正極活物質の累積粒度分布曲線である。
＜全固体リチウムイオン電池用正極活物質＞
　粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に、後述する金属複合酸化物からなる被覆層を有する場合には、被覆層を有する粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
　また、粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有さない場合には、リチウム金属複合酸化物が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
　全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に好適に用いられる。
　以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。
　正極活物質は、以下の要件を満たす。
（要件１）正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。なお、本明細書における遷移金属とは、遷移金属元素を指す。
（要件２）粒度分布が下記式（１）～（３）をすべて満たす。
　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
（式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
　以下、順に説明する。
（要件１：リチウム金属複合酸化物）
　リチウム金属複合酸化物は、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
　リチウム金属複合酸化物が、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、得られるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。そのため、正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合、高い充電容量と高い放電容量が得られる。
　また、リチウム金属複合酸化物が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、得られるリチウム金属複合酸化物は、結晶構造が強固となる。そのため、正極活物質は、高い熱的安定性を有する。また、このような正極活物質は、全固体リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
　さらに詳しくは、リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ａ）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
（ｘについて）
　サイクル特性がよい全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｘは０．２５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性が良い」とは、充電及び放電の繰り返しによる、電池容量の低下量が少ない特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い全固体リチウムイオン電池は、初回の充電時及び放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量が相対的に大きくなりやすい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｘは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｙについて）
　電池の内部抵抗が低い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、０．０５以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙは０．３５以下がより好ましく、０．３３以下がさらに好ましく、０．３０以下がよりさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましい。
　組成式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。
（ｚについて）
　サイクル特性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｚは０を超えることが好ましく、ｚは０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がよりいっそう好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｚは０．３９以下が好ましく、０．３８以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
　ｚは、０．０２≦ｚ≦０．３５を満たすことが好ましい。
（ｗについて）
　電池の内部抵抗が低い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｗは０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０≦ｗ≦０．０７を満たすことが好ましい。
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
　電池容量が大きい全固体リチウムイオン電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え０．５０以下が好ましい。
　正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
（Ｍについて）
　ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ａｌ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素がより好ましい。また、熱的安定性が高い全固体リチウムイオン電池を得る観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。
＜組成分析＞
　リチウム金属複合酸化物の組成は、リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて組成分析することで確認できる。Ｌｉと遷移金属における分析結果は、リチウム金属複合酸化物の組成分析の結果とみなすことができる。誘導結合プラズマ発光分析装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
　なお、全固体リチウムイオン電池の充電は、外部電源により、正極に負の電位、負極に正の電位を印加して行う。
　また、全固体リチウムイオン電池の放電は、充電された全固体リチウムイオン電池の正極及び負極に放電回路を接続し、放電回路に通電させて行う。放電回路は、全固体リチウムイオン電池の電力で駆動する電子機器、電気機器及び電気自動車を含む。
（層状構造）
　リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高い全固体リチウムイオン電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜層状構造の確認方法＞
　前記結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて、正極活物質を観察することにより確認できる。正極活物質が被覆層を有する場合、周知の方法で該被覆層を除去して得られた物質を上記方法で観察することにより、確認できる。
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶが使用できる。
（要件２：粒度分布）
　上述の要件２について、「体積基準の累積粒度分布」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
＜体積基準の累積粒度分布の測定方法＞
　具体的には、前記累積粒度分布は、次の測定方法で測定する。
　まず、正極活物質０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、正極活物質を分散させた分散液を得る。
　次いで、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布の測定範囲は、０．０２μｍ以上２０００μｍ以下とする。
　レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。
　得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、とする。
　また、得られた累積粒度分布曲線における粒度の最大値（すなわち、最大粒径）をＤｍａｘ（μｍ）とし、累積粒度分布曲線における粒度の最小値（すなわち、最小粒径）をＤｍｉｎ（μｍ）とする。
［式（１）］
　正極活物質は、下記式（１）を満たす。
　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
　式（１）は下記式（１）－１であることが好ましい。
　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）＜１４．０　・・・（１）－１
　Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、７．０以上が特に好ましい。
　Ｄ９０／Ｄ１０は、１４．０未満が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１３．２以下が特に好ましく、１３．０以下が殊更好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｄ９０／Ｄ１０が、５．０以上１３．５以下が好ましく、６．０以上１３．２以下がさらに好ましく、７．０以上１３．０以下が特に好ましい。
［式（２）］
　正極活物質は、下記式（２）を満たす。
　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
　Ｄ５０は、３．５μｍ以上が好ましく、４．０μｍ以上がより好ましく、４．５μｍ以上が特に好ましい。
　Ｄ５０は、１４．０μｍ以下が好ましく、１３．０μｍ以下がより好ましく、１２．０μｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｄ５０が、３．５μｍ以上１４．０μｍ以下、４．０μｍ以上１３．０μｍ以下、４．５μｍ以上１２．０μｍ以下が挙げられる。
［式（３）］
　正極活物質は、下記式（３）を満たす。
　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
　Ｄｍａｘは、３９．５μｍ以下が好ましく、３９．０μｍ以下がより好ましく、３８．５μｍ以下が特に好ましい。
　Ｄｍａｘは、２０．０μｍ以上が好ましく、２１．０μｍ以上がより好ましく、２２．０μｍ以上が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｄｍａｘが、２０．０μｍ以上４０．０μｍ以下、２０．０μｍ以上３９．５μｍ以下、２１．０μｍ以上３９．０μｍ以下、２．０２μｍ以上３８．５μｍ以下が挙げられる。
（その他の要件）
　正極活物質は、さらに下記式（４）を満たすことが好ましい。
　８．０≦Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦４０．０　・・・（４）
　Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは、８．５以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５μｍ以上が特に好ましい。
　Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは、３６．０以下が好ましく、３４．０以下がより好ましく、３２．０μｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、８．５以上３６．０以下、９．０以上３４．０以下、９．５以上３２．０以下が挙げられる。
　粒度分布を所望の範囲とするために、正極活物質は、粒子径の異なる２種以上のリチウム金属複合酸化物が混合されたものであってもよい。
　発明者らの検討により、従来の液系リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合には、良好な電池性能を示す正極活物質であっても、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合には、性能が不十分であるものがあることが分かった。
　このような全固体リチウムイオン電池に固有の知見に基づいて、発明者らが検討したところ、上述の要件１～要件２を満たす正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、高い放電レート特性が測定されることが分かった。
　まず、正極活物質は、要件１を満たすことで、リチウムイオンの挿入及び脱離を良好に行うことができる。
　また、全固体リチウムイオン電池の正極において、正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの授受を行う。このような全固体リチウムイオン電池においては、要件２を満たす粒度分布を有する正極活物質は、大粒子の隙間に小粒子が充填されやすく正極活物質同士又は正極活物質と固体電解質との接触面積が広がりやすい。これにより、正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンの授受が行われやすい。
　そのため、要件１～２を満たす正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、放電レート特性を向上させることができる。
　全固体リチウムイオン電池の放電レート特性は、以下の方法で求められる０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率により評価することができる。
＜全固体リチウムイオン電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
　正極活物質と、Ｌｉ３ＢＯ３とを正極活物質：Ｌｉ３ＢＯ３＝８０：２０（モル比）の組成となる割合で混合し、混合粉を得る。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となる割合で加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合する。
　得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得る。
　ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成する。
　正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シートを得る。
（全固体リチウムイオン電池の製造）
　正極活物質シートと、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の固体電解質ペレット（例えば、株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得る。
　得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させる。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得る。
　次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　固体電解質層と正極との積層体における固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねる。
　正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製する。
　＜０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率の測定＞
　上記の方法で作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を行った後に、放電レート試験を実施し、０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率を算出する。
　＜初回充放電試験条件＞
　　試験温度：６０℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
＜放電レート試験＞
　試験温度６０℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ又は０．０５ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ又は０．０５ＣＡ、定電流放電
　０．０１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と０．０５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
　　０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率（％）
　　＝０．０５ＣＡにおける放電容量／０．０１ＣＡにおける放電容量×１００
（その他の構成１）
　正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子と、一次粒子及び二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。
＜粒子形状の確認方法＞
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ未満の粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、一次粒子が凝集して形成された、一次粒子の凝集体を意味する。二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在する。
　「単粒子」とは、二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
　すなわち、本実施形態の正極活物質は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子と、外観上に粒界が存在する粒子とからなる。
　外観上に粒界が存在しない粒子は、粒子径が０．５μｍを基準に小粒径の「一次粒子」と、大粒径の「単粒子」とからなる。
　外観上に粒界が存在する粒子は、上記「一次粒子」の凝集体である「二次粒子」である。
　正極活物質は、粒子全体における単粒子の含有率が、粒子の個数割合で２０％以上であると好ましい。粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、全固体電池に用いた場合、正極層内で固体電解質との接触界面を担保しやすく、界面を通じたリチウムイオンの伝導がスムーズに行われる。
　また、粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、粒子全体における単粒子の粒子内に粒界が存在しないため、全固体リチウムイオン電池の正極に用い充電と放電を繰り返したとしても、粒子が割れにくく、導電経路を保持しやすい。
　単粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、単粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　単粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
　単粒子の平均粒子径の上限値と下限値の組み合わせは、０．５μｍ以上１０μｍ以下、１．０μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
　二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
　二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値の組み合わせとしては、３．０μｍ以上１５μｍ以下、５．０μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。
　単粒子及び二次粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。
　まず、正極活物質を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。　次いで、走査型電子顕微鏡を用い、正極活物質に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、２００００倍の視野にて観察を行う。
　走査型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０が使用できる。
　次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子又は二次粒子を抽出する。
（単粒子の抽出方法）
　単粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
（二次粒子の抽出方法）
　二次粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。
　抽出した単粒子又は二次粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子又は二次粒子の粒子径として測定する。
　得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値が、正極活物質に含まれる単粒子の平均粒子径、又は正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒子径である。
＜単粒子の含有率の算出方法＞
　正極活物質の粉末を、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍にて観察し、観察した視野内における単粒子と二次粒子の個数をそれぞれ数える。単粒子の個数をＮ１、二次粒子の個数をＮ２とし、単粒子の個数割合はＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）［％］で計算する。なお、観測できる粒子数が５０個に満たない場合は、５０個の粒子が確認できるまで連続した複数視野を取得し観察する。
（その他の構成２）
　正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
　被覆層を構成する金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。
　被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、被覆層が非常に薄膜（例えば、０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）であれば、被覆層を有さない正極活物質と比べて電池性能が向上することが知られている。この場合、被覆層には、リチウムイオン伝導性が発現していると推測される。しかし、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に均一な被覆層を０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さに制御して付着させ、正極活物質を製造する方法は量産性が乏しい製法に限定される。このような量産性が乏しい製造方法としては、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を挙げることができる。
　対して、被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有すると、被覆層の厚さが５ｎｍ～２０ｎｍ程度であっても被覆層が好適にリチウムイオンを伝導し、電池性能を向上させることができるため好ましい。
　なお、被覆層の厚さは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を対象として測定することができる。１０個の粒子について測定した値の算術平均値を、被覆層の厚さとする。
　測定対象である正極活物質の粒子について、被覆層の平均の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。
　このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。
　正極活物質が被覆層を有すると、正極活物質と固体電解質との界面において高抵抗層が形成されにくく、全固体リチウムイオン電池の高出力化が実現できる。このような効果は、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる硫化物系全固体電池において特に得られやすい。
＜正極活物質の製造方法１＞
　リチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属元素のうちＬｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物を調製する。
　その後、金属複合化合物とリチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することが好ましい。
　本実施形態においては、金属複合化合物と、リチウム化合物とを不活性溶融剤と共に焼成することが好ましい。
　詳しくは、「金属複合化合物」は、必須金属元素であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素と、を含む化合物である。
　金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
　以下に、リチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、金属複合化合物の製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応して（１－ｙｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。
　上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
　得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
　詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属元素のうち、Ｎｉよりも酸化されやすい金属元素が、Ｎｉよりも先に凝集しにくくなる。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合化合物が得られる。本実施形態では、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。
　また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　乾燥して得られた金属複合化合物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、前記（要件２）を満たす正極活物質が得られやすい金属複合水酸化物を得ることができる。
　「適正な外力」とは、金属複合化合物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、金属複合水酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼のクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
　例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。
　また、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
　金属複合酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物、又は金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することになる。
　金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結した二次粒子が生成しにくくなる。また、単粒子の成長を促進できる。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
　金属複合酸化物と混合する前にリチウム化合物を粉砕することが好ましい。例えば原料であるリチウム化合物粉末の中に存在する粗粒は、リチウム金属複合酸化物の粒子が成長することを阻害し得る。ここで「粗粒」とは、例えば粒子径が２００μｍ以上の粒子を意味する。
　金属複合酸化物と混合する前に予めリチウム化合物を粉砕して微粒化すると、リチウム金属複合酸化物の粒子が成長しやすくなり、上記式（１）～（３）をすべて満たす正極活物質が得られやすくなる。
　粉砕する方法としては、特に制限されず、公知の手法を適宜採用することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、遊星ボールミル、ダイナミックミル、ビーズミル、ジェットミル、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミルなどを使用できる。これらのなかではダイナミックミルが好ましい。
　リチウム化合物を粉砕する場合の粉砕機のスクリュー回転数は、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍの範囲で適宜調整すればよい。
　リチウム化合物を粉砕する場合、粉砕機へのリチウム化合物の供給量は、１０ｋｇ／時間以上２０ｋｇ／時間の範囲で適宜調整すればよい。
　リチウム化合物を粉砕する場合、リチウム化合物の最大粒子径が１００μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。
　上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
　酸化又は還元がされない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合化合物は、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ）１－ｘ］Ｏ２の組成比に対応する割合で用いられる。
　また、最終目的物であるリチウム金属複合酸化物において、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
　ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行ってもよい。不活性溶融剤の存在下で焼成を行うことにより、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。
　焼成における保持温度を調整することにより、前記単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
　仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上７００℃以下の範囲が挙げられる。
　通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
　また、保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、全固体リチウムイオン電池に適用可能な正極活物質とされる。
　本実施形態において、焼成によって得たリチウム金属複合酸化物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、前記（要件２）を満たす正極活物質を得ることができる。
　「適正な外力」とは、リチウム金属複合酸化物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼とのクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
　不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩としては、ＪＰ６７３４４９１Ｂに記載の化合物が挙げられる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。
　また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
　また、Ａは、Ｎａ及びＫのいずれか一方又は両方であることが好ましい。
　すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３,Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。
　また、粒子成長を促進させる必要がある場合、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。この場合に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
（被覆層の形成工程）
　リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することにより、粒子状のリチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成できる。
　被覆材原料の種類によっては、上述したリチウム金属複合酸化物の製造工程において、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する際に、さらに被覆材原料を添加し混合することができる。
　本実施形態における被覆層の形成方法や被覆材原料としては、ＪＰ６７３４４９１Ｂに記載の方法または被覆材原料を適用できる。
　被覆材原料にＡｌを含む化合物を用いる場合、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下焼成することが好ましい。この高温且つ長時間の焼成条件で焼成することにより、前記（要件２）を満たす正極活物質が得られやすい。
　リチウム金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を形成した粒子は、適宜解砕、分級され、正極活物質となる。
＜正極活物質の製造方法２＞
　本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造することができる。
（金属複合化合物の製造工程）
　正極活物質の製造方法２においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。
　以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。
　正極活物質の製造方法２においては、上述の共沈殿法により金属複合化合物を製造する際、単粒子前駆体を製造する第１の共沈槽と、二次粒子前駆体を形成する第２の共沈槽を用いる。
　第１の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、単粒子前駆体を製造できる。
　具体的には、反応槽の温度は、例えば３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましい。また、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも高いｐＨであることが特に好ましい。
　また、第２の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、二次粒子前駆体を製造できる。
　具体的には、反応槽の温度は、例えば２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましい。また、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも低いｐＨであることが特に好ましい。
　このようにして得られる反応生成物をそれぞれ水で洗浄した後、乾燥させることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。単離するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、単粒子前駆体と二次粒子前駆体とを含む。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製できる。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　単粒子前駆体及び二次粒子前駆体を混合時に所定の質量比で混合することで、得られる単粒子と二次粒子の存在比率をおおよそ制御できる。
　なお、混合以降の工程において、単粒子前駆体及び二次粒子前駆体がそれぞれ凝集又は分離し、単粒子前駆体が凝集して生じる二次粒子、及び二次粒子前駆体が分離して生じる単粒子もそれぞれ存在し得る。
　単粒子前駆体と二次粒子前駆体との混合比率及び混合以降の工程の条件を調整することで、最終的に得られる正極活物質における単粒子と二次粒子の存在比率は制御することができる。
　焼成における保持温度を調整することにより、得られる正極活物質の単粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径を、本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
＜正極活物質の製造方法３＞
　また、本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１により、単粒子から構成される第１のリチウム金属複合酸化物と、二次粒子から構成される第２のリチウム金属複合酸化物とを、それぞれ製造し、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を混合することにより製造できる。
　正極活物質の製造方法３においては、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、第１のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度を、第２のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度よりも高くするとよい。詳しくは、第１のリチウム金属複合酸化物を製造する場合には第２のリチウム金属複合酸化物の保持温度よりも、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、８０℃以上高いことがさらに好ましい。
　得られた第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を所定の割合で混合することにより、単粒子及び二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
＜全固体リチウムイオン電池＞
　次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。
　図１、２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図１は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
　各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
　積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
（固体電解質）
　正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
　本実施形態において固体電解質は、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑで表される酸化物である。
　式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４で表される酸化物などが挙げられる。
　式中、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　式中、Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材）
　正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充電効率、放電効率及び出力特性を向上させることができる。
　一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチルセルロース等が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。
　以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用いる場合、例えば、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすればよい。この場合、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
　正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。
　正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。
　正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。
　焼結助剤としては、例えばＬｉ３ＢＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
　可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。
　溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることができる。
　スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。
　スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。
　キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。
　乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒が挙げられる。
　アミン系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトンが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、酢酸メチルが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。以下、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
　負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、以下が挙げられる。
・ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物。
・ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物。
・Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物。
・Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物。
・ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物。
・ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物。
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、以下が挙げられる。
・Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物。
・Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物。
・Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物。
・Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物。
・ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物。
・ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物。
・Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物。
・Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、リチウム合金、シリコン合金、スズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどが挙げられる。
　シリコン合金としては、Ｓｉ－Ｚｎが挙げられる。
　スズ合金としては、Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどが挙げられる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。これは、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充電及び放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由からである。
　炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しにくいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
　負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
　得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
　このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
　正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
　なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
　これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
　上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
　さらに、充電された全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、放電レート特性等の電池性能を向上させることができる。
　以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の放電レート特性等の電池性能を向上させることができる。
　以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、優れた放電レート特性等の電池性能を示す。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。以下、「正極活物質Ｔ」とは、上記式（１）～（３）をすべて満たし、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなり、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有する正極活物質である。
（２－１）全固体リチウムイオン電池のための、正極活物質Ｔの使用。
（２－２）全固体リチウムイオン電池の正極のための正極活物質Ｔの使用。
　（２－３）全固体リチウムイオン電池を製造するための正極活物質Ｔの使用。
　（２－４）全固体リチウムイオン電池の正極を製造するための正極活物質Ｔの使用。
（２－Ａ）前記全固体リチウムイオン電池は、固体電解質として酸化物系固体電解質を含む、（２－１）～（２－４）のいずれか１つに記載の使用。
（３－１）固体電解質層と接触している正極活物質Ｔ。
（３－１－１）固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－１）に記載の正極活物質Ｔ。
（３－２）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は正極活物質Ｔを含む、正極。
（３－３）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は正極活物質Ｔと固体電解質とを含み、前記正極活物質Ｔは複数の粒子を含み、前記固体電解質は複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する、正極。
（３－４）前記正極活物質層に含まれる前記固体電解質及び前記粒子は、それぞれ前記固体電解質層に接触している、（３－３）に記載の正極。
（３－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－２）、（３－３）又は（３－４）に記載の正極。
（３－Ｂ）前記正極活物質層が有する固体電解質が酸化物系固体電解質である、（３－２）、（３－３）、（３－４）又は（３－Ａ）に記載の正極。
（３－５）
　（３－１）又は（３－１－１）に記載の正極活物質Ｔ、又は（３－２）（３－３）（３－４）（３－Ａ）及び（３－Ｂ）のいずれか１つに記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
（４－１）
　正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は正極活物質Ｔを含む、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
（４－２）
　正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して全固体リチウムイオン電池を充電すること、及び、充電された前記全固体リチウムイオン電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は正極活物質Ｔを含む、全固体リチウムイオン電池の放電方法。
（４－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（４－１）に記載の全固体リチウムイオン電池の放電方法、又は（４－２）に記載の全固体リチウムイオン電池の放電方法。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜正極活物質の組成分析＞
　後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、上記＜組成分析＞に記載の方法により実施した。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、正極活物質の組成分析を行い、得られた分析結果を組成式（Ａ）に対応させた組成である。 すなわち、後述の正極活物質より得られたｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値は、リチウム金属複合酸化物のｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値とみなされる。
＜層状構造の確認方法＞
　正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物が層状構造を有するか否かは、上記＜層状構造の確認方法＞により確認した。
＜粒子形状の確認方法＞
　正極活物質に含まれる粒子の形状は、上記＜粒子形状の確認方法＞に記載の方法により行った。正極活物質が単粒子を含む場合、その含有率は、上記＜単粒子の含有率の算出方法＞により行った。
＜粒度分布の測定＞
　正極活物質の累積粒度分布の測定は、上記＜体積基準の累積粒度分布の測定方法＞に記載の方法により実施し、Ｄ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）、Ｄｍａｘ（μｍ）、Ｄｍｉｎ（μｍ）の値をそれぞれ得た。
　得られた値から、Ｄ９０／Ｄ１０、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出した。
＜実施例１＞
（正極活物質１の製造）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０．８８：０．０８：０．０４となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水した。その後、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　次に、水酸化リチウムを、日本コークス工業の乾式連続微粒粉砕機、ダイナミックミル（型式ＭＹＤ５型）を用いて粉砕し、水酸化リチウムの粉砕物１を得た。
　粉砕条件は、スクリュー回転数１０００ｒｐｍとし、水酸化リチウムの供給量１２ｋｇ／時間とし、φ５ｍｍのアルミナボールを５．１ｋｇ仕込んで粉砕した。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、水酸化リチウムの粉砕物１と、硫酸カリウム粉末とを、モル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下８００℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物を含む混合物１を得た。
　混合物１と純水（水温５℃）とを、混合物１と純水との合計量に対する混合物１の割合が３０質量％となる割合で混合し、得られたスラリーを１０分間撹拌した。
　スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物１の２倍の質量の純水（液温５℃）ですすいだ（リンス工程）。固形物を再度脱水し、８０℃で１５時間真空乾燥させた後、１５０℃で８時間真空乾燥させることで、正極活物質１を得た。
（正極活物質１の評価）
　正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。また、正極活物質１に含まれるリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造であった。
　正極活物質１のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた（含有率：９０％以上）。
　正極活物質１の粒度分布を測定したところ、（Ｄ９０／Ｄ１０）は１０．３２であり、Ｄ５０は５．７９μｍであり、Ｄｍａｘは２９．９５μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは２８．１７であった。
　図３に、正極活物質１の累積粒度分布曲線を示す。
＜実施例２＞
（正極活物質２の製造）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０．５０：０．２０：０．３０となる割合で混合して、混合原料液２を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ１１．１となる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水した。その後、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　次に、水酸化リチウムを、日本コークス工業の乾式連続微粒粉砕機、ダイナミックミル（型式ＭＹＤ５型）を用いて粉砕し、水酸化リチウムの粉砕物２を得た。
　粉砕条件は、スクリュー回転数１０００ｒｐｍとし、水酸化リチウムの供給量を１２ｋｇ／時間とし、内部にφ５ｍｍのアルミナボールを５．１ｋｇ仕込んで粉砕した。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２と、水酸化リチウムの粉砕物２とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、大気雰囲気下９７０℃で４時間焼成し、正極活物質２を得た。
（正極活物質２の評価）
　正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。また正極活物質２に含まれるリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造であった。正極活物質の組成比は、正極活物質１の結果の通り仕込み比であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５０：０．２０：０．３０と同じ割合となる。これは正極活物質２についても同様であり、仕込み比であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５０：０．２０：０．３０と同じ割合となる。このため、理論的にも正極活物質２の組成はｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０となる。
　正極活物質２のＳＥＭ観察の結果、一次粒子と二次粒子とが含まれ、単粒子は含まれていなかった。
　正極活物質２の粒度分布を測定したところ、（Ｄ９０／Ｄ１０）は１２．５７であり、Ｄ５０は１０．８６μｍであり、Ｄｍａｘは３７．７４μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは１２．５９であった。
＜比較例１＞
（正極活物質Ｅ１の製造）
　ＬｉＣｏＯ２の市販品（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－５Ｈ）を正極活物質Ｅ１として評価した。正極活物質Ｅ１として、Ｄ５０＝５μｍ±２μｍの範囲内の粒度分布を有するＬｉＣｏＯ２の市販品を用いた。
（正極活物質Ｅ１の評価）
　正極活物質Ｅ１のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた（含有率：１００％）。
　正極活物質Ｅ１の粒度分布を測定したところ、（Ｄ９０／Ｄ１０）は４．３２であり、Ｄ５０は５．００μｍであり、Ｄｍａｘは１３．３９μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは７．９４であった。
＜比較例２＞
（正極活物質Ｅ２の製造）
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０．９１：０．０７：０．０２となる割合で混合して、混合原料液を調製したこと、及び反応槽内の溶液のｐＨを水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ１２．３となる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と、水酸化リチウム粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、正極活物質Ｅ２を得た。
（正極活物質Ｅ２の評価）
　正極活物質Ｅ２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。
　正極活物質Ｅ２のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた（含有率：９０％以上）。
　正極活物質Ｅ２の粒度分布を測定したところ、（Ｄ９０／Ｄ１０）は１４．０１であり、Ｄ５０は７．６８μｍであり、Ｄｍａｘは５９．８１μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは４４．６６であった。
＜全固体リチウムイオン電池の製造＞
　実施例１～２、比較例１～２の正極活物質をそれぞれ用い、上記＜全固体リチウムイオン電池の製造＞に記載の方法により、全固体リチウムイオン電池を製造した。
　＜０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率の測定＞
　上記＜０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率の測定＞に記載の方法により、全固体リチウムイオン電池の０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率を測定した。
＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
　上述した製造方法で得られる正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　（リチウム二次電池用正極の作製）で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。
　ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
　＜０．０５ＣＡ／０．０１ＣＡ放電容量比率の測定＞
　作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した後に放電レート試験を実施した。
　＜初回充放電試験条件＞
　　試験温度：２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、カットオフ電流０．０５ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜放電レート試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ又は１０ＣＡ、定電流放電
　０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
　　 １０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
　　　　 ＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
＜評価結果＞
　評価結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価の結果、実施例１～２の正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池は、いずれも優れた放電レート特性を示したのに対し、比較例１、２の正極活物質は、放電レート特性が劣っていた。
　実施例、比較例の正極活物質について、液系リチウムイオン二次電池を作製し、評価したところ、表２に示すように、いずれの正極活物質も良好に使用可能と評価できた。
　このように、液系リチウムイオン二次電池においてはいずれも良好に動作する正極活物質であっても、全固体リチウムイオン電池とすると、放電レート特性に大きな差が生じ、本発明に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は良好な放電レート特性を示すことが分かった。
　以上より、本発明が有用であることが分かった。
　１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池

Claims (20)

  1. 　リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
    　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
    　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
    　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
  2. 　酸化物系固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項１の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　固体電解質層と接触している、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　下記式（１）－１を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　　　　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）＜１４．０　・・・（１）－１
  5. 　下記式（４）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　８．０≦Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦４０．０　・・・（４）
    （式（４）中、Ｄｍｉｎは前記累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）である。）
  6. 　前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  7. 　前記リチウム金属複合酸化物は、下記式（Ａ）で表される請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ａ）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
  8. 　上記式（Ａ）において１－ｙ－ｚ－ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす請求項７に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  9. 　前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
    　前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
  11. 　固体電解質をさらに含む請求項１０に記載の電極。
  12. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
    　前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、
    　前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
    　前記正極活物質層は、請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む全固体リチウムイオン電池。
  13. 　前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む請求項１２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  14. 　前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１３に記載の全固体リチウムイオン電池。
  15. 　前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項１２～１４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  16. 　前記第１の固体電解質は、酸化物系固体電解質である請求項１２～１５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  17. 　固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、正極。
    　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
    　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
    　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
    　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
  18. 　全固体リチウムイオン電池のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質の使用であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、使用。
    　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
    　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
    　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
    　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
  19. 　全固体リチウムイオン電池の正極のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質の使用であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、使用。
    　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
    　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
    　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
    　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
  20. 　正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる正極活物質を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記正極活物質は下記式（１）～（３）をすべて満たす、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
    　４．５≦（Ｄ９０／Ｄ１０）　・・・（１）
    　３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ　・・・（２）
    　Ｄｍａｘ≦４０．０μｍ　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
    　Ｄｍａｘは前記累積粒度分布曲線における最大粒径（μｍ）である。）
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