JP2008534423A - 球状の炭酸マンガン沈殿方法及びそれにより製造された生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】球状の炭酸マンガン沈殿方法及びそれにより製造された生成物を提供すること。
【解決手段】ここで開示されるのは、球状のモルホロジーを有し、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のための材料として有用な炭酸マンガン、及びその製造方法である。球状の炭酸マン
ガンは、高い充填密度を有し及び優れた寿命特性を示し、構造変化に耐性であり及び優れた寿命特性を有するスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をもたらす。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池において使用するための炭酸マンガンに関する。より特に、本発明は二次電池の陽極活物質のための材料として有用な球状の炭酸マンガンに関し、高充填密度及び優れた寿命特性を有するスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を導く。

１９９１年ソニーによって商業化されて以来、リチウムイオン二次電池は携帯用電化製品の広範囲における移動用電源として使用されている。電子、通信、及びコンピュータ産業における近年の急速な発展とともに、携帯電話、カムコーダー、ラップトップＰＣなどのような高性能電子及び通信製品が、それらのための電源として利用可能なリチウムイオン二次電池に部分的に基づき発展している。アメリカ、日本、ヨーロッパの国々のような先進国において、さらに、活発な研究が内燃機関がリチウムイオン二次電池に関連するところのハイブリッド自動車用電源に行われている。
容易に商業上利用可能な小型リチウムイオン二次電池は、陽極にＬｉＣｏＯ₂及び陰極
に炭素を用いる。ＬｉＣｏＯ₂は、安定な充放電特性、優れた電子伝導性、高安定性及び
フラット（ｆｌａｔ）な放電電圧特性を示すが、構成材料のコバルトは埋蔵量が少ないために高価であり、及び人体に有害である。従って、替わりとなる材料が、リチウムイオン二次電池の陰極用に現在、求められている。ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、現在リチウムイオン二次電池の陰極物質として広範囲の研究がなされている。ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と同様な層状構造を有するが、化学両論的に合成することの難しさ及びその低い熱安定性のために現時点では商品化できない。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、その製造において低費用であり及び環境に優しいが、共にＭｎ³⁺に起因する構造相転移ヤーン−テラー歪み及びＭｎ溶解のために短い寿命特性を示す。特に、Ｍｎと電解質（ｅｌｅｃｔｌｙｔｅｓ）との反応に起因するＭｎ溶解が、高温での寿命において大幅な減少をもたらし、充電式リチウムイオン電池の商業化の阻害となっている。

特許文献１は、劣悪な状況下でも２２０℃以上の発熱開始温度及び優れたセル特性を示す、炭酸水素ナトリウムの共沈によって二次リチウムイオン電池用の陽極活物質として製造されるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を開示する。また、特許文献２は、各々１ないし５０μｍ及び８なしい５０μｍである一次及び二次粒子成分を含み、炭酸水素ナトリウムの共沈によって二次リチウムイオン電池用の陽極活物質として製造される、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を開示する。特許文献３は、炭酸アンモニウムを使用して製造され、並びに高エネルギー密度及び高温でも優れた寿命サイクルを示す、陽極物質用のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される５Vの容量を有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を開示する。
上述されたような慣用の炭酸マンガンは、炭酸塩の共沈を用いて製造し得る。しかしながら、このように得られる炭酸マンガンの結晶は球状でなく、広範な粒子分布を有し、形状が不規則である。そのような広範な粒子分布を有する不規則な形状の炭酸マンガンは、充填密度が乏しく及び電解質と接触する広い比表面積を有し、そのためそれらは電解質中で溶解する。従って、高充填密度及び低比表面積は球状の単分散炭酸マンガンによって得られる。一定の形状にあるスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活物質は、出発物質としての役割を果たす球状の炭酸マンガンを用いて製造し得る。
特開２００４−２２７７９０号公報 特開２００４−２４１２４２号公報 特開２００１−１４８２４９号公報

図１は、５００℃で１０時間、本発明の炭酸マンガン粉末をか焼させることによって得られた（Ｍｎ_0.95Ｍｇ_0.05）₂Ｏ₃前駆物質の表面モルホロジーを示す３，０００倍率のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図２は、５００℃で１０時間、本発明の炭酸マンガン粉末をか焼させることによって得られた（Ｍｎ_0.95Ｍｇ_0.05）₂Ｏ₃前駆物質の表面モルホロジーを示す２００倍率のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図３は、ヒドラジン溶液を使用せずに製造された炭酸マンガン粉末を５００℃で１０時間か焼させることによって得られた（Ｍｎ_0.95Ｍｇ_0.05）₂Ｏ₃前駆物質の表面モルホロジーを示す３，０００倍率のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図４は、ヒドラジン溶液を使用せずに製造された炭酸マンガン粉末を５００℃で１０時間か焼させることによって得られた（Ｍｎ_0.95Ｍｇ_0.05）₂Ｏ₃前駆物質の表面モルホロジーを示す２００倍率のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

従って、本発明は先行技術において生じる上記課題を考慮して成され、そしてスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の製造のための出発物質として有用な球状の炭酸マンガン及びその製造法を提供することが本発明の目的である。

本発明者等によって行われた二次リチウムイオン電池のための陽極活物質の集中的かつ徹底した研究の結果、炭酸塩の共沈における還元剤ヒドラジンの使用が急速に反応するマンガンが酸化することを妨ぎ、それにより球状の炭酸マンガンを形成させることが見出され、本発明へと導いた。

本発明によって製造される球状の炭酸マンガンは、高充填密度及び優れた寿命特性を示すように、狭い粒子分布を有する。従って、それは、二次電池のＬｉ［Ｍｎ_1-xＭ_x］₂Ｏ₄によって表される陽極活物質のための材料として有用である。

ゆえに、球状の複合炭酸マンガンを製造するために、
ａ）反応器において蒸留水とヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）水溶液を混合する工程、
ｂ）Ｍｎ塩とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属塩を含む金属塩溶液をアンモニア水溶液とともに、反応器に供給する工程、及び
ｃ）炭酸塩溶液とヒドラジン溶液との混合物を共沈反応を起こすために反応器に添加する工程
を含む方法が提供される。

また、球状の二次構造を有する下記の構造式によって表される球状の炭酸マンガン
（Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ₃
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属を表し、及びｘは０．０１以上０．２５以下である。）が提供される。

下記において、本発明の更なる詳細な説明が与えられる。
本発明は、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のための材料として有用な球状の炭酸マンガンの製造に関する。本発明によれば、炭酸マンガンは還元剤の役目を果たすヒドラジンの存在下における（Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ₃の共沈によって球状の形態で製造し得る。ヒドラジン無し
では、それらは角ばった平らな構造を有し得る。
（Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ₃の製造は、蒸留水とヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）水溶液との混合に
よって始まる。該ヒドラジン水溶液は、蒸留水の体積に基づき、好ましくは０．５ないし４体積％、及びより好ましくは約２体積％の量で使用される。仮にヒドラジン溶液が蒸留水の体積に基づき０．５体積％未満の量で使用されると、角ばった平らな炭酸マンガンが成長する。一方で、４体積％より多いヒドラジンは球状の炭酸マンガンの収率を減少する。マンガンの酸化を防ぐことに加えて、ヒドラジン水溶液は、結果として生じる炭酸マンガンの結晶化度を高める働きをし、及び球状の形態に成長させる。

以下に、本発明に従う反応のメカニズムを与える。
２(Ｍｎ_1-xＭ_x)²⁺＋Ｎ₂Ｈ₄＋４ＯＨ^-→２(Ｍｎ_1-xＭ_x)＋Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
(Ｍｎ_1-xＭ_x)²⁺＋ｘＮＨ₃ ²⁺［（Ｍｎ_1-xＭ_x）（ＮＨ₃）_n ²⁺］（ａｑ．）＋（ｘ−ｎ）Ｎ
Ｈ₃ ²⁺ ・・・（２）
［(Ｍｎ_1-xＭ_x)（ＮＨ₃）_n ²⁺］（ａｑ．）＋ｙＣＯ₃ ^2-＋ｚＨ₂Ｏ→（Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ_3(s)＋ｎＮＨ₃ ²⁺ ・・・（３）

反応式（１）ないし（３）において示唆されるように、ヒドラジンはマンガンと炭酸アニオンとの急速な反応を妨害し、従って、球状の炭酸マンガン粒子を形成する。

反応器に、アンモニア水溶液とともに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属塩及びＭｎ塩を含む金属溶液を供給する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属塩及びＭｎ塩を含む金属溶液は、好ましくは０．５ないし５Ｍの濃度を有する。金属溶液の濃度が０．５Ｍ未満の場合、収率が悪い。一方で、濃度が３Ｍを超える場合、金属塩自体が溶解度の差により沈殿し、球状のマンガン複合炭酸塩が得られない。
アンモニア水溶液については、０．１ないし０．８Ｍの濃度が好ましい。アンモニア水溶液の濃度が０．１Ｍより低い場合、反応は金属と炭酸塩の間で起こるが、球状の炭酸マンガンの製造はできない。一方で、０．８Ｍを超えるアンモニア水溶液の濃度は、炭酸塩とアンモニアの両方の共沈を引き起こし、結果として生じる金属炭酸塩の純度の減少をもたらす。アンモニア水溶液の濃度が上記で説明された理由は、アンモニアは１：１のモル比で金属前駆物質と反応するが、中間体として回収され、そのためアンモニアとの局所反応が等モル比で行い得るためである。そのように、高い結晶化度を有する球状の金属炭酸塩はヒドラジンとアンモニアの反応によって製造される。
別に、炭酸塩溶液とヒドラジン溶液とを一緒に混合し、そして反応器において行われる全ての反応のｐHを６．５ないし８に調整するために、該混合物を反応器に加える、それ
は炭酸塩の共沈が中性の範囲で起こるので複合金属炭酸塩の結晶化度を増加する効果を享受する。前記反応が６．５より低いｐHで行われた場合、炭酸塩の共沈の収率は減少する
。一方で、ｐH８を超える高アルカリ性の範囲では、炭酸塩の共沈が水酸化物の同時共沈
ととともに起き、興味深い複合金属炭酸塩の純度における減少をもたらす。
好ましくは、１ないし３Ｍの炭酸塩溶液が使用される。反応器内で全ての反応を２ないし２０時間行うことが好ましい。本発明において使用される炭酸塩は、好ましくは炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムの中から選ばれる。
上記で説明された方法によって、沈殿が反応器内で起こり、炭酸マンガンを製造する。当技術分野で既知のように、この共沈は、複合炭酸塩を提供するために、２つ又はそれ以上の元素を同時に沈殿するために水溶液における中和反応を利用する。本発明の態様によれば、反応物は、６．５ないし８の範囲に維持されたｐＨで、反応器内に平均６時間とどまるように調整される。低温で複合形体にある炭酸マンガンの沈殿は高密度炭酸塩を生じ難くするので、反応器は好ましくは６０℃に保たれる。

本発明に従い製造された炭酸マンガンは、（Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ₃（式中、ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択され、及び０．０１≦ｘ≦０．２である。）で表される構造式を有し、及びモルホロジーにおいて球状であることが見出されている。球状の炭酸マンガンは、構造転移を示さず及び優れた寿命特性を示すスピネル型Ｌｉ［（Ｍｎ_1-xＭ_x）］₂
Ｏ₄のための材料として有用である。

本発明のより良き理解は、例証するために記載されるが、しかし本発明の制限として解釈されるものではない、下記の実施例によって得られる。
実施例１
共沈反応器（容量４Ｌ、８０Ｗの回転モーターを装備した）に蒸留水４Ｌを注ぎ、次に蒸留水に０．３２Ｍヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）水溶液８０ｍＬを添加した。反応物を５０℃に保ち及び１０００ｒｐｍで攪拌する一方、溶存酸素を除去するために、反応器内で気泡を発生するために１リットル／分の速度で窒素ガスを供給した。
硫酸マンガンを硫酸マグネシウムとモル比０．９５：０．０５で混合させた１Ｍ金属塩溶液、及び０．５Ｍアンモニア水溶液の両方を、反応器に３００ｍＬ／時の速度で供給した。２Ｍ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）５リットル及び０．３２Ｍヒドラジン溶液１００ｍＬを、反応物のｐＨを７に調整するために混合した。
インペラを１０００ｒｐｍの速度に設定し、反応器内で溶液を平均６時間滞留させた。反応が安定状態に至った後、構造式(Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.95)ＣＯ₃で表される球状の炭酸マン
ガンを回収するために、そのように所定時間維持した。

比較例１
蒸留水４リットルを共沈反応器（容量４Ｌ、８０Ｗの回転モーターを装備した）に注いだ後、反応物を５０℃に保ち及び１０００ｒｐｍで攪拌する一方、溶存酸素を除去するために、反応器内で気泡を発生するために１リットル／分の速度で窒素ガスを供給した。
硫酸マンガンを硫酸マグネシウムとモル比０．９５：０．０５で混合させた１Ｍ金属塩溶液、及び０．５Ｍアンモニア水溶液の両方を、反応器に０．３Ｌ／時の速度で供給した。反応物のｐＨを７に調整するために２Ｍ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）とともに反応物を泡立てた。
インペラを１０００ｒｐｍの速度に設定し、反応器内で溶液を平均６時間滞留させた。反応が安定状態に至った後、構造式(Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.95)ＣＯ₃で表される角ばった板状の
炭酸マンガンを回収するために、反応を所定時間維持した。

図１及び図２は、それぞれ実施例１及び比較例１で製造した炭酸マンガンの粉末を１０時間５００℃でか焼することによって得られた(Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.95)₂ＣＯ₃前駆物質の表面モルホロジーを示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。それらの写真において示されるように、ヒドラジンの非存在下で得られた比較例１の炭酸マンガンは、角ばった板状の形状への一次粒子の成長から来る角ばった板状の構造を有する二次粒子として現れることが分かる。しかしながら、ヒドラジンの存在下で得られた実施例１の炭酸マンガンは、単分散球状粒子の形態で得た。

実施例１及び比較例１において製造した複合炭酸マンガンを、それぞれのマスシリンダに投入し、そしてそれに一定負荷を２００回適用することによってマスシリンダに詰め込んだ。タップ密度を複合炭酸マンガンの体積を測定することによって計算し、そして下記の表１に与える。

本発明の好ましい態様を例示を目的として記載したが、当業者は付随の請求項において記載された本発明の範囲及び精神から逸脱せずに、様々な変更、付加及び置き換えが可能であることを十分理解するだろう。

Claims (9)

1. 球状の複合炭酸マンガンを製造するための方法であって、
   ａ）反応器において蒸留水とヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）水溶液を混合する工程、
   ｂ）Ｍｎ塩とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属塩を含む金属塩溶液をアンモニア水溶液とともに、該反応器に供給する工程、及び
   ｃ）炭酸塩溶液とヒドラジン溶液との混合物を共沈反応を起こすために該反応器に添加する工程
   を含む方法。
2. 前記金属塩溶液がＭｎ_1-xＭ_x（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属を表し、及びｘは０．０１以上０．２５以下である。）によって表されるモル比でＭｎ塩及び金属塩を含有する、請求項１記載の方法。
3. 前記工程ｂ）の金属塩溶液が０．５ないし３Ｍの濃度を有する、請求項１記載の方法。
4. 前記アンモニア水溶液が０．１ないし０．８Ｍの濃度を有する、請求項１記載の方法。
5. 前記工程ａ）で混合されるヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）水溶液は蒸留水の総体積に基づき０．５ないし４体積％の量で使用される、請求項１記載の方法。
6. 前記工程ｃ）の炭酸塩溶液が１ないし３Ｍの濃度を有する、請求項１記載の方法。
7. 共沈反応が６．５ないし８のｐＨで行われる、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記工程ｃ）の炭酸塩が炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムの中から選ばれる、請求項１記載の方法。
9. 下記の構造式
   （Ｍｎ_1-xＭ_x）ＣＯ₃
   （式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属を表し、及びｘは０．０１以上０．２５以下である。）によって表され、球状の二次構造を有する球状の炭酸マンガン。
   

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