JP2009298623A

JP2009298623A - マグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法

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Publication number: JP2009298623A
Application number: JP2008153178A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamato; 公史山戸
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: JP4985551B2

Abstract

【課題】炭酸マンガンの湿式合成時にマグネシウム源を添加してマグネシウム含有複合炭酸マンガンを製造する方法における、添加マグネシウムの製品固体への歩留まりを９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上に高める。
【解決手段】(１)マンガン化合物の水溶液およびマグネシウム化合物の水溶液、またはマンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液と、(２)炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する塩基性水溶液、二酸化炭素を含有する水溶液、ならびに二酸化炭素を含有する気体よりなる群から選ばれる少なくともｌ種とを混合して反応させる際に、混合により得られた混合液中の炭酸／(Mｎ+Mg）モル比（炭酸は、液中のＣＯ₃ ²⁻、ＨＣＯ₃ ⁻およびＣＯ₂の合計モル量を意味する）が１.１以上、混合中の液ｐＨが７.０超、好ましくは８〜１０である条件で行い、かつ混合終了後に混合液を１５時間以上、好ましくは２０時間撹拌して反応させる。
【選択図】図２

Description

本発明はマグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、湿式反応による炭酸マンガンの合成においてにマグネシウム化合物を添加することによりマグネシウム含有複合炭酸マンガンを製造する方法に関する。本発明の方法によれば、添加したマグネシウム化合物の製品中の歩留まりを非常に高くすることができる。

マンガン系リチウムイオン電池の正極材料として使用されるマンガン酸リチウム（リチウムマンガン複酸化物）の製造方法として、炭酸マンガンを熱処理して得たマンガン酸化物とリチウム化合物とを湿式混合し、得られたスラリーを乾燥し、一次解砕、一次焼成、二次解砕、二次焼成、さらに場合により三次解砕、三次焼成することからなる方法が特開２００１−３２８８１４号公報（特許文献１）および特開２００１−３２８８１５号公報（特許文献２）に提案されている。

これらの特許文献には、マンガン化合物の水溶液と、塩基性炭酸塩水溶液、塩基性炭酸水素塩水溶液、二酸化炭素含有気体および二酸化炭素含有水溶液の１種以上とを混合して、マンガン酸化物の原料となる炭酸マンガンを湿式合成することも記載されている。

マンガン酸リチウムの正極材料としての特性改善のために、種々の元素を添加して複合化させることが行われている。この元素添加の方法として、マンガン酸化物とリチウム化合物との混合時に添加元素を物理的に混合する方法に加えて、酸化マンガンの原料自体に元素を添加することが試みられている。

上記特許文献１および２では、炭酸マンガンの湿式合成時に添加元素の化合物を一緒に混合することにより、添加元素を含有する変性炭酸マンガンを調製し、この変性炭酸マンガンを熱処理して、添加元素を含有する変性マンガン酸化物を調製する方法が記載されている。この変性マンガン酸化物を使用してマンガン酸リチウム（リチウムマンガン複酸化物）を製造することによって、この添加元素を含んだ変性マンガン酸リチウムが製造される。

炭酸マンガンにその湿式合成時に種々の元素を添加して炭酸マンガンと複合化させることによって、添加元素がより微細かつより均一にマンガンと混合され、そのことが最終的に得られるマンガン酸リチウムの特性改善に効果的であるといわれている。
特開２００１−３２８８１４号公報特開２００１−３２８８１５号公報

上記のようにして炭酸マンガン中に他の元素を含有させた複合炭酸マンガンを湿式合成する際に、添加元素の中には、製品固体（複合炭酸マンガン）中での歩留まりが非常に悪いものがあり、マグネシウムはそれが顕著な例である。

例えば、上記特許文献１、２には、硫酸マンガン水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液と添加元素の水溶液とを滴下して混合し、反応させることからなる、変性（複合）炭酸マンガンの合成方法が好ましい方法として提案されている。実施例でこの方法により実際に合成されている変性炭酸マンガンは、添加元素がアルミニウム、コバルトまたはニッケルのものだけである。これらを添加元素とする場合には添加元素の歩留まりに問題はない。

ところが、添加元素としてマグネシウムを選択し、上記特許文献に記載の合成方法に従ってマグネシウムを炭酸マンガンに複合化させようとしても、製品固体（マグネシウム含有複合炭酸マンガン）へのマグネシウムの歩留まりは非常に低く、マグネシウムのほぼ全量が溶液側に残ってしまうことが判明した。

その結果、生成物であるマグネシウム複合炭酸マンガンはマグネシウムをほとんど含有しておらず、マグネシウム複合炭酸マンガンであるとはいえない品質のものとなってしまう。また、仮にマグネシウムを複合化させることができても、製品中の歩留りが９０％以上にならないと、製品中のマグネシウム含有量が一定せず、ロットごとにマグネシウム含有量にばらつきのある不安定な品質のものとなる。もちろん、マグネシウム歩留りが低いと、原料マグネシウム化合物のロスが大きく、製品コストの面でも不利である。

本発明は湿式反応による炭酸マンガンの合成時にマグネシウム源を添加してマグネシウム含有複合炭酸マンガンを製造する方法において、添加マグネシウムの製品固体への歩留まりを９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上に高めることができるマグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、炭酸マンガンの湿式合成時にマグネシウムを添加して複合化させるときの、製品固体へのマグネシウムの歩留まりが合成条件の最適化により著しく改善することができ、具体的には、反応時の炭酸源とマンガンとの比率、反応時間および反応ｐHをコントロールすることによって、９０％以上の歩留まりを達成できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、(１)マンガン化合物の水溶液およびマグネシウム化合物の水溶液、またはマンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液と、(２)炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液、二酸化炭素を含有する水溶液、ならびに二酸化炭素を含有する気体よりなる群から選ばれる少なくともｌ種の炭酸源とを混合して反応させ、生成した沈殿を分離して乾燥することからなるマグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法において、
前記混合を、混合終了後に得られた混合液中の炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比（ここで炭酸とは、液中のＣＯ₃ ²⁻、ＨＣＯ₃ ⁻およびＣＯ₂の合計モル量を意味する）が次式を満たし：
炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比≧［１.１＋（Ｍｇ／Ｍｎモル比）］、
かつ混合中の液ｐＨが常時７.０超である条件で行い、そして混合終了後に混合液を１５時間以上撹拌して反応させることを特徴とする、マグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法である。

本発明の好適態様を列挙すると、次の通りである：
・前記炭酸／(Mｎ+Mg）モル比が１.５０以上である；
・混合中の液ｐＨが７.３以上である；
・混合中の液ｐＨが８.０以上であり、１０.０以下である；
・混合および反応を４０〜６０℃の温度範囲で行う；
・混合終了後に混合液を２０時間以上撹拌して反応させる；
・混合液中のＭｇ／Ｍｎモル比が０.００１〜０.３の範囲内である。

本発明によれば、使用したマグネシウム化合物の製品固体（マグネシウム含有複合炭酸マンガン）への歩留まりが９０％以上となり、反応条件をさらに最適化すると、この歩留まりは９５％以上、場合によっては９８％以上、さらには９９％以上に著しく高めることができる。

それによって、マグネシウムの含有量が一定した、品質のバラツキがないマグネシウム含有複合炭酸マンガンを確実かつ容易に製造することができ、これを原料として製造されるマグネシウム複合マンガン酸化物や、この酸化物を原料とするマグネシウム複合マンガン酸リチウムについても、マグネシウム含有量が安定した高品質の製品を得ることができる。また、マグネシウムの歩留まり向上により、原料ロスが減り、製品コストの低減が得られる。

本発明の方法により製造されるマグネシウム複合炭酸マンガンは、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。マグネシウム複合マンガン酸リチウムを正極材料として使用すると、マンガン系リチウムイオン二次電池のサイクル容量保持率が改善されることが知られている。本発明に従って製造された高品質のマグネシウム複合炭酸マンガンを原料として正極材料を製造することにより、リチウムイオン二次電池二次電池の品質が安定化する。

本発明の方法では、(１)マンガン化合物の水溶液およびマグネシウム化合物の水溶液、またはマンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液と、(２)炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液、二酸化炭素を含有する水溶液、ならびに二酸化炭素を含有する気体よりなる群から選ばれる少なくともｌ種の炭酸源とを混合して反応させる。

原料のマンガン化合物としては、水溶性であれば任意の無機または有機マンガン化合物を使用することができる。例示すると、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硼酸マンガンなどの無機マンガン化合物、ならびに蟻酸マンガン、クエン酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガン等の有機マンガン化合物が挙げられる。これを水に溶解してマンガン化合物の水溶液を調製する。水溶液の濃度は特に制限されないが、Ｍｎ濃度として、８０〜１６０ｇ／Ｌの範囲内が好ましい。

マグネシウム化合物についても同様に、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物などの水溶性マグネシウム化合物を使用し、それを水に溶解して水溶液を調製することができる。或いは、水酸化物、炭酸塩、酸化物などの水不溶性のマグネシウム化合物を酸（例、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸など）に溶解してマグネシウム化合物の水溶液を調製してもよい。水溶液の濃度は上記と同様でよい。

マンガン化合物に比べてマグネシウム化合物は使用量が少ないので、マンガン化合物の水溶液とマグネシウム化合物の水溶液を別々に調製するのではなく、マンガン化合物の水溶液にマグネシウム化合物を添加し、溶解させて、マンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液を反応に使用することができる。その方が、マンガン化合物とマグネシウム化合物とが事前に所定割合で均質に混合されており、Ｍｎ中にＭｇが確実に均質に分布するようになるため好ましい。マンガン化合物の水溶液は一般に酸性であるので、この水溶液に添加するマグネシウム化合物は、上記の水溶性マグネシウム化合物だけでなく、水不溶性のマグネシウム化合物も場合により使用できる。溶解に必要であれば、酸を添加してもよい。

マグネシウム含有複合炭酸マンガンにおけるＭｇ／Ｍｎモル比は、特に制限されないが、通常は０.００１〜０.３の範囲内である。この比が０.００１より小さいと、マグネシウムを複合化させる意味がなく、０.３を超えるとＭｇが多くなりすぎて全部が炭酸マンガン中に複合化されず、ＭｇＣＯ₃が第２相として析出する危険性がある。本発明では、特許文献１、２に記載の上限を超えたＭｇ／Ｍｎモル比が０.１５超、０.３以下という高濃度のＭｇを複合化させたマグネシウム含有複合炭酸マンガンも製造することができるという利点がある。Ｍｇ／Ｍｎモル比は好ましくは０.００５〜０.２７であり、より好ましくは０.０１〜０.２５である。

マンガン化合物の水溶液とマグネシウム化合物の水溶液との混合比、あるいはマンガン化合物の水溶液へのマグネシウム化合物の添加量は、生成するマグネシウム含有複合炭酸マンガンが所定のＭｇ／Ｍｎモル比を有するように設定する。本発明では、マグネシウム化合物の製品固体への歩留まりが９０％以上、場合により９５％から９９％以上に達するので、マグネシウム化合物（またはその水溶液）の使用量を、上記Ｍｇ／Ｍｎモル比となるような化学量論量で使用しても、生成物中のＭｇ／Ｍｎモル比の設定値からのずれは小さく、マグネシウム含有複合炭酸マンガンの品質が安定化する。もちろん、事前の実験によりマグネシウム化合物の製品固体への歩留まりを求めておき、それを考慮してマグネシウム化合物の使用量を決定してもよい。

炭酸マンガンの炭酸源としては、炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する、好ましくは塩基性の水溶液、または二酸化炭素を含有する水溶液もしくは気体が使用される。

炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液は、水溶性の炭酸塩化合物および／もしくは炭酸水素塩化合物を水にとかし、必要により塩基を加えて水溶液のｐＨを塩基性にすることにより調製できる。使用できる好適な化合物の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、ならびに炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用できる。この水溶液が塩基性ではない場合には、混合液のｐＨが塩基性になるように、塩基性の水溶液（または固体）を混合容器内に最初に仕込んでおくか、あるいは同時に添加すればよい。

炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液のｐＨは、好ましくは８〜１０の範囲内、より好ましくは９〜１０の範囲内である。必要に応じて、塩基を添加して水溶液のｐＨを高めることができる。一般に炭酸水素塩を使用した場合には、水溶液に塩基を加えてｐＨを高めることが好ましい。

炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液を塩基性にするため、あるいは混合液のｐＨを塩基性にするために、必要に応じて使用される塩基としては、アンモニア水の他、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液もしくは固体が例示される。

炭酸源として、二酸化炭素を含有する水溶液または気体を使用することもできる。二酸化炭素の水溶液、即ち、炭酸水溶液は酸性である。従って、炭酸源が二酸化炭素を含有する水溶液または気体である場合には、必要に応じて、混合液を塩基性に保持するために、塩基性水溶液または塩基性固体を混合容器内に添加する。

二酸化炭素を含有する水溶液としては、水に二酸化炭素を溶解させた水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含有する気体は純二酸化炭素であってもよく、あるいは二酸化炭素を適当なガス、例えば、不活性ガス（例、窒素）、空気などと混合した混合ガスでもよい。二酸化炭素を含有する気体は、バブリングによって混合することができる。

上述した炭酸源は、いずれか１種類を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい炭酸源は、炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する塩基性水溶液であり、中でも、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムの水溶液に必要に応じてアンモニア水を加えてｐＨを高めた水溶液が、反応系にアルカリ金属のような金属を導入しないことから、特に好ましい。

上述した原料、即ち、(１)マンガン化合物の水溶液とマグネシウム化合物との水溶液、またはマンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液（Ｍｎ−Ｍｇ塩水溶液と総称）と、(２)炭酸源（炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する塩基性水溶液ならびに／または二酸化炭素を含有する水溶液もしくは気体）の混合は、混合液のｐＨが混合の開始から終了まで混合中は常時７.０以上、好ましくは７.３以上、より好ましくは８.０〜１０.０に保持されるように行う。混合液のｐＨがこのようにコントロールできれば、混合の手法は特には限定されない。

混合法の具体例としては、(Ａ)炭酸源である塩基性水溶液（即ち、炭酸塩および／もしくは炭酸水素塩の塩基性水溶液）とＭｎ−Ｍｇ塩水溶液の連続的なもしくは間欠的な同時添加、(Ｂ)炭酸源の塩基性水溶液へのＭｎ−Ｍｇ塩水溶液への連続的もしくは間欠的な添加、(Ｃ)上記の(Ａ)と(Ｂ)とを組み合わせた方法、即ち、炭酸源の塩基性水溶液の一部を混合容器に入れ、残りの炭酸源の塩基性水溶液とＭｎ−Ｍｇ塩水溶液とを連続的もしくは間欠的に同時添加する方法、(Ｄ)混合容器に入れた塩基性水溶液への、炭酸源の水溶液、好ましくは塩基性水溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ塩水溶液との連続的もしくは間欠的な同時添加、(Ｅ)二酸化炭素ガスを水にバブリングして調製した二酸化炭素を含有する水溶液へのＭｎ−Ｍｇ塩水溶液と塩基との連続的もしくは間欠的な添加、(Ｆ)塩基水溶液に二酸化炭素ガスをバブリングしながら同時にＭｎ−Ｍｇ塩水溶液の連続的もしくは間欠的に添加、が例示される。

後述する実施例においては、上記(Ｃ)の方法を採用したが、混合中の液ｐＨが上記のようにコントロールされれば、他の方法を採用しても同等の結果が得られよう。
Ｍｎ−Ｍｇ塩水溶液は通常は酸性であるので、上記(Ｂ)とは逆に、Ｍｎ−Ｍｇ塩水溶液への炭酸源の塩基性水溶液の連続的もしくは間欠的な滴下、という方法は、少なくとも混合初期において混合液のｐＨが７.０を下回る酸性ｐＨとなるので、本発明においては採用できない。なお、この方法は前述した特許文献１、２に好ましい方法として提案されている。

混合中の液ｐＨを塩基性に保持するために、必要に応じて用いる塩基としては、やはりアンモニア水、ならびに水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液もしくは固体が例示される。これらの塩基は、単独で上記原料と一緒に反応系に添加して混合してもよい。あるいは、前述したように、炭酸源の水溶液のｐＨを高めるために混合前の炭酸源の水溶液に添加してもよい。

混合中は混合液を撹拌することが好ましい。ただし、二酸化炭素を含有するガスをバブリングする場合には、それにより液が撹拌されるため、別に機械的な撹拌を行う必要はない。

原料の配合比は、混合終了後の炭酸／(Mｎ+Mg）モル比（ここで炭酸とは、液中のＣＯ₃ ²⁻、ＨＣＯ₃ ⁻およびＣＯ₂の合計量を意味する）が次式を満たすようにする：
炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比≧［１.１＋(Ｍｇ／Ｍｎモル比)］。

即ち、Ｍｇ／Ｍｎモル比（複合化するＭｇのＭｎに対するモル比）が高くなるほど、炭酸の配合比を高くする。それにより、９０％以上の高いＭｇの歩留まりを得ることができる。炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比が上記の式を満たさないと、製品固体へのＭｇの歩留まりが著しく低下する。Ｍｇ／Ｍｎモル比については、前述した通りである。炭酸／(Mｎ+Mg）モル比は２.０を超えないことが好ましい。より好ましくは、炭酸／(Mｎ+Mg）モル比は次式を満たす：
炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比≧［１.２０＋(Ｍｇ／Ｍｎモル比)］。

原料の混合が終了した後、混合液を撹拌しながらさらに１５時間以上、好ましくは２０時間以上保持して、反応させる。この撹拌保持時間が１５時間より短いと、Ｍｇの炭酸塩化が十分に進行せず、製品固体へのＭｇの歩留まりが著しく低下する。撹拌保持時間の上限は特に制限されないが、通常は３０時間以内で十分であり、好ましくは２５時間以内とする。

混合および反応時の液の温度は室温から９０℃であればよいが、反応速度を上げるにはより高い温度が好ましく、特に４０〜６０℃の温度が好ましい。混合および反応時の撹拌の回転数は、例えば５０〜１,０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。

反応終了後、生成物であるマグネシウム含有複合炭酸マンガンは水不溶性であって沈殿するので、必要に応じて静置して沈降させた後、生成物を濾過などにより分離し、好ましくは洗液のｐHが中性になるまでイオン交換水によって洗浄した後、乾燥させてマグネシウム含有複合炭酸マンガンを固体として回収する。乾燥は好ましくは加熱により行う。加熱温度は５０〜１５０℃程度とすることができる。

こうして得られたマグネシウム含有複合炭酸マンガンは、一般に粉状であり、粉末粒度は混合時の液濃度（低い方が微粒となる）、反応温度（低い方が微粒となる）などの因子により異なるが、通常は５０μｍ以下である。必要であれば、得られたマグネシウム含有複合炭酸マンガンを粉砕してもよい。

このマグネシウム含有複合炭酸マンガンは、例えば、特許文献１、２に記載されるようにして空気その他の酸素含有気体中、５００℃以下の温度で熱処理して、酸化物（即ち、マグネシウム複合マンガン酸化物）転化させることができる。この酸化物を次いでリチウム化合物と湿式で反応させると、非水系二次電池の正極材料として有用なマグネシウム複合マンガン酸リチウムを製造することができる。

以下、実施例により本発明を例証する。生成物がマグネシウム含有複合炭酸マンガンであることの判定は、化学分析）、粉末Ｘ線回折、およびＥＤＳによるマッピングによって行った。

（実施例１）
（１）マグネシウム含有硫酸マンガン水溶液の調製
Ｍｎ濃度１２２ｇ・Ｌ^−１の硫酸マンガン水溶液（ｐH３.３）９８０ｍＬ（硫酸マンガン２.１８モル）に、市販の硫酸マグネシウム７水和物（純度１００％）６.８８ｇ（０.０２７９モル）を投入し、攪拌して溶解させ、マグネシウム含有硫酸マンガン水溶液を調製した。Ｍｇ／Ｍｎモル比は０.０１３であった。この水溶液のｐＨは４.２であった。

（２）塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製
市販の炭酸水素アンモニウム（純度９７.２％）２２８.３ｇ（２.８１モル）と、市販の２８％アンモニア水（アンモニア濃度２７.２％）２００ｍＬ（２.８７モル）とに、全体が１０３０ｍＬとなる量の蒸留水を加えて攪拌し、固形分を溶解させた。得られた水溶液のｐＨは９.６であった。

（３）マグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造
上記(２)の炭酸水素アンモニウム水溶液のうち１７５ｍＬだけを、恒温装置内に置いた容量３Ｌのビーカーに入れ、液温を２５℃とした。この水溶液に対して、予め２５℃に液温を調整した上記(１)のマグネシウム含有硫酸マンガン水溶液の全量と、上記(２)の残りの量の炭酸水素アンモニウム水溶液の同時添加を開始した。２種類の水溶液の添加は、いずれも流量制御が可能なデジタル定量ポンプを用いて、滴下が同時に終了するように流量をセットして連続的に行った。混合中、液ｐＨをｐＨメーターにより監視した。液ｐＨは、添加開始後に少しずつ低下した。添加開始から８分後に、液面がビーカー内に差し込んだ撹拌羽根の高さに達したため、３００ｒｐｍで液の攪拌を開始し、添加開始から３４分で上記２種類の水溶液の添加を同時に終了させた。添加終了時（即ち、混合終了時）の液ｐＨは８.６であった。

その後、反応液を２５℃に保持して撹拌を続け、滴下終了から２０時間後に撹拌を停止した。生成した沈殿を濾別した後、脱イオン水を用いて洗液のｐＨが中性になるまで水洗した。水洗した沈殿を７５℃で１２時間加熱して乾燥させ、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。生成物は粒度が約２０μｍの粉状であった。その粒度分布の測定結果を図１(Ａ)に示す。

(４)測定
乾燥により得られた生成物の重量を測定して、固体収量とした。
この生成固体中のＭｎとＭｇの含有量（重量％）をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、その結果から、ＭｎおよびＭｇの固体中の歩留まりを算出した。以上の測定結果は、反応条件と共に、表１にまとめて示す。また、生成物の粉末Ｘ線回折図の測定と、マッピング機能付きＳＥＭ−ＥＤＳを用いた二次電子像ならびにＭｎ，ＭｇおよびＯ原子のマッピングを実施した。

（実施例２）
実施例１の(２)において、塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム２０５.５ｇ（２.５３モル）と２８％アンモニア水２００ｍＬ（２.８７モル）に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１０３０ｍＬとすることにより行った以外は、実施例１と同様にしてマグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（実施例３）
実施例１の(２)において、塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム２６８.０ｇ（３.３０モル）と２８％アンモニア水２００ｍＬ（２.８７モル〉に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１０３０ｍＬとすることにより行った以外は実施例１と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（実施例４）
実施例１の(２)において、塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム２２８.３ｇ（２.８１モル）と２８％アンモニア水１７０ｍＬ（２.４４モル）に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１０３０ｍＬとすることにより行った以外は実施例１と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（実施例５）
実施例１の(２)において、塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム２２８.３ｇ（２.８１モル）と２８％アンモニア水２３０ｍＬ（２.３１モル）に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１０３０ｍＬとすることにより行った以外は、実施例１と同様にしてマグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（実施例６）
実施例１の(３)において混合時および反応（撹拌保持）時の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（実施例７）
硫酸マンガン溶液９８０ｍＬ（２.１８モル）に硫酸マグネシウム７水和物１３７.１ｇ（０.５５６モル）を投入し、攪拌溶解して、マグネシウム含有硫酸マンガン溶液を調製した。

別に、炭酸水素アンモニウム３３１.０ｇ（４.０７モル）と２８％アンモニア水２９０ｍＬ（４.１７モル）とに蒸留水を加え、攪拌溶解させて、全体で１４５０ｍＬとして、塩基性の炭酸水素アンモニウムの水溶液を調製した。

上記の２種類の水溶液を使用し、実施例１の(３)において混合時および反応（撹拌保持）時の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

以上の実施例で得られたマグネシウム含有複合炭酸マンガンの粉末粒度は、いずれも実施例１に記載したものとほぼ同じであった。
Ｍｇ／Ｍｎモル比が実施例１〜６とは異なる水準にある実施例７で得られたマグネシウム複合炭酸マンガンの粉末粒度を図１(Ｂ)に示す。図１(Ａ)との比較から、Ｍｇ／Ｍｎモル比が異なっていても、生成物の粉末粒度に大きな差がないことがわかる。

（比較例１）
実施例１の(２)において、塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム１８２.８ｇ（２.２５モル）と２８％アンモニア水２００ｍＬ（２.８７モル）に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１０３０ｍＬとすることにより行った以外は実施例ｌと同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（比較例２）
実施例１の(３)において混合後の撹拌保持時間を１時間とした以外は実施例ｌと同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（比較例３）
実施例１の(３)において混合後の撹拌保持時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（比較例４）
塩基性の炭酸水素アンモニウム水溶液の調製を、炭酸水素アンモニウム２８２.２ｇ（３.４７モル）と２８％アンモニア水２４５ｍＬ（３.５２モル）に蒸留水を加えて攪拌溶解させ、全体で１２７０ｍＬとすることにより行い、かつ混合および反応時の温度を２５℃とした以外は実施例７と同様にして、マグネシウム含有複合炭酸マンガンを得た。

（比較例５）
特許文献１、２に記載された変性炭酸マンガンの合成方法に準じた方法でマグネシウム含有複合炭酸マンガンを合成した。これらの特許の実施例では、マンガンへの添加元素がアルミニウムとコバルトまたはニッケルである例しかないので、いずれも硝酸塩を使用するコバルトまたはニッケルの実施例を参考にしてマグネシウムの添加を行った。

マンガン濃度１２２ｇ・Ｌ^−１の硫酸マンガン水溶液（ｐH３.３）４５０ｍＬ（１.００モル）に蒸留水を加えて１０００ｍＬの水溶液（濃度１Ｍ）を調製した。
別に、市販の炭酸水素アンモニウム（純度９７.２％）１４６.４ｇ（１.８モル）に蒸留水を加えて１０００ｍＬの水溶液（濃度１.８Ｍ）を調製した。

市販の硫酸マグネシウム７水和物（純度１００％）１４.８ｇ（０.０６モル）に蒸留水を加えて１０００ｍＬ（濃度０.０６Ｍ）の水溶液を調製した。
上記１Ｍ硫酸マンガン水溶液の全量を容量５Ｌのビーカーに入れ、５０℃に加温しながら３００ｒｐｍで攪拌した。この硫酸マンガン水溶液に上記の１.８Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液と０.０６Ｍ硫酸マグネシウム水溶液を同時添加し、６０分で同時に添加を終了させた。添加終了後、反応液を５０℃に保持しながら５時間撹拌した。そのあと、生成した沈殿を濾別した。沈殿は蒸留水で水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥し、乾燥物の重量を測定した。

実施例１〜７および比較例ｌ〜５で得られたマグネシウム含有複合炭酸マンガンのマンガンとマグネシウムの分析結果、収量、これらから計算したマンガンとマグネシウムの固体歩留まりを表１に示す。

表１に示すように、特許文献１、２に従ってマグネシウム含有複合炭酸マンガンを製造した比較例５では、炭酸源の原料を実施例より多量に使用しているにもかかわらず、Ｍｎの固体歩留りが４１.７％と低く、Ｍｇにいたっては固体歩留りが０.６％と極めて低かった。即ち、Ｍｇを実質的に炭酸マンガンに複合化することができず、使用したＭｇ原料はほぼすべて無駄となった。この結果から、特許文献１、２に開示されている方法では、マグネシウムを複合化した炭酸マンガンを製造することはできないことが明らかである。

一方、本発明と同様の製造方法を採用しても、炭酸／(Ｍｎ＋Ｍｇ)モル比または混合終了の撹拌保持時間が短い比較例１〜４では、Ｍｎの固体歩留りは良好であるものの、Ｍｇの固体歩留りが６１.５〜８７.０％と低下し、目標とする９０％には達しなかった。

これに対し、本発明に従ってマグネシウム含有複合炭酸マンガンを製造した実施例１〜７では、Ｍｎの固体歩留まりが９９％以上と高いのは無論のこと、Ｍｇの固体歩留りについても９２.７〜９９.８％と著しく高い歩留りを得ることができ、Ｍｇのロスをほぼゼロに近いまでに著しく抑制することができた。

図２に、実施例１〜７および比較例１〜５で得られたサンプルの粉末Ｘ線回折図を示す。すべてのサンプルについて、Ｘ線回折図は炭酸マンガンのピークのみを示し、マグネシウム化合物といった副生物のピークは確認できなかった。

図３には、実施例のうち最もＭｇ含有量の多いサンプルである実施例７で得られた生成粉末のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）マッピング結果を示す。この図に示すように、マンガンと同じ位置にマグネシウム（および酸素）が分布しており、生成物がマグネシウム含有複合炭酸マンガンであることがわかる。図には示さないが、残りの実施例１〜６および比較例１〜５で得られた全てのサンプルのマッピングの結果でも、同様にマンガンと同じ位置にマグネシウムが分布しており、マグネシウム含有複合炭酸マンガンであることを確認した。

図１(Ａ)および(Ｂ)はそれぞれ実施例１および７で得られたマグネシウム複合炭酸マンガンの粒度分布を示す。実施例および比較例で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）の結果を示す。実施例７で得られた生成物のＥＤＳマッピング結果を示す。図中、(ａ)は二次電子像、(ｂ)はＭｎマッピング、(ｃ)はＯマッピング、(ｄ)はＭｇマッピングである。

Claims

(１)マンガン化合物の水溶液およびマグネシウム化合物の水溶液、またはマンガン化合物とマグネシウム化合物とを含有する水溶液と、(２)炭酸イオンおよび／もしくは炭酸水素イオンを含有する水溶液、二酸化炭素を含有する水溶液、ならびに二酸化炭素を含有する気体よりなる群から選ばれる少なくともｌ種の炭酸源、とを混合して反応させ、生成した沈殿を分離して乾燥することからなるマグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法において、
前記混合を、混合終了後に得られた混合液中の炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比（ここで炭酸とは、液中のＣＯ₃ ²⁻、ＨＣＯ₃ ⁻およびＣＯ₂の合計モル量を意味する）が次式を満たし：
炭酸／(Mｎ+Mｇ）モル比≧［１.１＋(Ｍｇ／Ｍｎモル比)］、
かつ混合中の液ｐＨが常時７.０超である条件で行い、そして混合終了後に混合液を１５時間以上撹拌して反応させることを特徴とする、マグネシウム含有複合炭酸マンガンの製造方法。
混合中の液ｐＨが７.３以上である請求項１に記載の方法。
混合中の液ｐＨが８.０以上、１０.０以下である、請求項２に記載の方法。
混合および反応を４０〜６０℃の温度範囲で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
混合終了後に混合液を２０時間以上撹拌して反応させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
混合液中のＭｇ／Ｍｎモル比が０.００１〜０.３の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。