KR20230135592A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질,리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질,리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 리튬 금속 복합 산화물은, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물로서, 입자경이 상기 리튬 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이하인 제 1 입자와, 입자경이 상기 D50 을 초과하는 제 2 입자를 포함하고, 상기 D50 이 2 - 20 ㎛ 이며, 상기 제 1 입자의 평균 입자 강도 PS 가 상기 제 2 입자의 평균 입자 강도 PB 보다 크고, 상기 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가 상기 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 크다.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2021년 2월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-015685호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에서 원용한다.
리튬 이차 전지는, 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극을 갖는다. 정극 활물질로서, 리튬 금속 복합 산화물이 사용되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물은, 일차 입자의 응집물인 이차 입자를 포함하고 있다. 리튬 금속 복합 산화물의 표면에서 리튬 이온의 탈삽입 반응이 일어나기 때문에, 리튬 금속 복합 산화물의 특성은, 리튬 이차 전지의 다양한 성능에 영향을 준다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 목적으로 하여, 리튬 금속 복합 산화물의 다양한 특성을 제어하는 것이 활발히 행해지고 있다.
예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물의 세공 분포나 비표면적을 제어하는 시도가 이루어지고 있다. 특허문헌 1 에는, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정에 있어서, 평균 40 ㎚ 이하의 직경을 갖는 세공의 평균 용적이 0.001 ∼ 0.008 ㎤/g인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.
그 밖에도 리튬 금속 복합 산화물의 강도를 제어하는 시도가 이루어지고 있다. 특허문헌 2 는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 이차 입자로 이루어지고, 이차 입자의 평균 압괴 강도가 110 ㎫ 이하인 것이 개시되어 있다.
JP-A-2007-257985 JP-A-2004-335152
리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 경우, 전극 프레스의 공정에 있어서 입자경이 작은 입자가 균열되어, 정극 활물질을 함유하는 층에 공극이 발생될 가능성이 있다. 그 결과, 정극과 정극 활물질을 함유하는 층의 접촉 불량이 발생되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 이와 같은 측면으로부터 리튬 금속 복합 산화물의 특성을 향상시키는 것은 지금까지 행해지고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 입자상의 리튬 금속 복합 산화물로서, 입자경이 상기 리튬 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이하인 제 1 입자와, 입자경이 상기 D50 을 초과하는 제 2 입자를 포함하고, 상기 D50 이 2 - 20 ㎛ 이며, 상기 제 1 입자의 평균 입자 강도 PS 가 상기 제 2 입자의 평균 입자 강도 PB 보다 크고, 상기 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가 상기 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 큰, 리튬 금속 복합 산화물.
[2] 상기 PS 와 상기 PB 의 차인 PS - PB 가 15 ㎫ 이상인, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[3] 상기 σS 와 상기 σB 의 차인 σS - σB 가 5 ㎫ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[4] 상기 PS 가 50 - 110 ㎫ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[5] 상기 PB 가 20 - 60 ㎫ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[6] 상기 σS 가 20 - 90 ㎫ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[7] 상기 σB 가 10 - 30 ㎫ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[8] BET 비표면적이 0.1 - 2.0 ㎡/g 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[9] 조성식 (I) 로 나타내는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 및 0 ＜ z ≤ 0.5 를 만족한다.)
[10] 상기 조성식 (I) 은, 0 ＜ y＋z ≤ 0.3 을 만족하는, [9] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[12] [11] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[13] [12] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 및 이것을 사용하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 실시예 1 과 비교예 1 의 리튬 금속 복합 산화물의 입자경과 입자 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물에 대해서 설명한다. 이하의 복수의 실시형태에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 각 용어를 이하에 정의한다.
본원 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하「MCC」라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal composite Oxide) 을 이하「LiMO」라고 칭하며, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
「Ni」는, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리킨다. 「Co」및「Li」등도 마찬가지로, 각각 코발트 원자 및 리튬 원자 등을 가리킨다.
수치 범위를 예를 들어「1 - 10 ㎛」또는「1 ∼ 10 ㎛」로 기재했을 경우, 1 ㎛ 부터 10 ㎛ 까지의 범위를 의미하고, 하한치인 1 ㎛ 와 상한치인 10 ㎛ 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.
「BET 비표면적」은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해서 측정되는 값이다. BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운테크사 제조, Macsorb (등록 상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다 (단위 : ㎡/g).
＜누적 입도 분포의 측정 방법＞
「누적 체적 입도」는, 레이저 회절 산란법에 의해서 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 대상, 예를 들어 LiMO 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해서 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조, 마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 50 ％ 누적시의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 (이하, D50 으로 기재하는 경우가 있다) (㎛) 이다.
LiMO 의 조성은, 이하의 방법으로 분석된다. 예를 들어, LiMO 를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 행할 수 있다.
「사이클 유지율」이란, 특정한 조건 하에서 리튬 이차 전지의 충방전을 소정의 횟수 반복하는 사이클 시험을 행한 후의, 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량에 대한, 충방전을 반복한 후의 리튬 이차 전지의 방전 용량의 비율을 의미한다.
본 명세서에 있어서는, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 사이클을 50 회 반복하는 시험을 행하여 측정한 값을 사이클 유지율로 한다.
＜사이클 시험＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전
1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하고, 50 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하여, 이 값을 사이클 유지율 (％) 로 한다.
＜리튬 금속 복합 산화물＞
본 실시형태의 LiMO 는, 입자상의 LiMO 로서, 입자경이 상기 LiMO 의 D50 이하인 제 1 입자와, 입자경이 상기 D50 을 초과하는 제 2 입자를 포함하고, 상기 D50 이 2 - 20 ㎛ 이며, 상기 제 1 입자의 평균 입자 강도 PS 가 상기 제 2 입자의 평균 입자 강도 PB 보다 크고, 상기 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가 상기 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 크다.
본 실시형태에 있어서의 LiMO 는, 복수의 입자의 집합체이다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 있어서의 LiMO 는 분말상이다. 본 실시형태에 있어서, 복수의 입자의 집합체는, 일차 입자만을 포함하고 있어도 되고, 이차 입자만을 포함하고 있어도 되며, 일차 입자와 이차 입자의 혼합물이어도 된다.
본 실시형태에 있어서,「일차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야에서 관찰했을 때에, 외관상으로 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 실시형태에 있어서,「이차 입자」란, 상기 일차 입자가 응집되어 있는 입자이다. 즉, 이차 입자는 일차 입자의 응집체이다.
본 명세서에 있어서「입자경」이란, LiMO 에 포함되는 이차 입자의 입자경, 또는 이차 입자로부터 독립적으로 존재하는 일차 입자의 입자경이다.
본 실시형태의 LiMO 의 D50 은, 2 - 20 ㎛ 이고, 3 - 18 ㎛ 인 것이 바람직하며, 4 - 16 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 - 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. LiMO 의 D50 이 2 - 20 ㎛ 이면, LiMO 의 부피 밀도를 크게 할 수 있다. 이와 같은 LiMO 를 CAM 으로서 사용하면, LiMO 의 충전 밀도가 높아진다. 그 때문에, 정극에 포함되는 LiMO 와 도전재 입자의 접촉 면적의 증대에 의해서 도전성이 향상되고, 리튬 이차 전지의 직류 저항을 저하시킬 수 있으며, 또한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 LiMO 에 있어서, 입자경이 D50 이하인 제 1 입자 (이하, 제 1 입자로 기재하는 경우가 있다) 의 평균 입자 강도 PS 가, 입자경이 D50 을 초과하는 제 2 입자 (이하, 제 2 입자로 기재하는 경우가 있다) 의 평균 입자 강도 PB 보다 높고, 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가, 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 높다.
이하, 평균 입자 강도 PS, 평균 입자 강도 PB, 표준 편차 σS 및 표준 편차 σB 를, 각각「PS」,「PB」,「σS」 및「σB」로 기재하는 경우가 있다.
LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 전극 (요컨대 정극) 을 제조하는 경우, 고밀도로 CAM 을 함유하는 층을 성형하기 위해서, 통상적으로는 프레스 가공이 행해진다. 이와 같은 프레스를 행하는 제조 공정을, 이하「전극 프레스 공정」이라고 칭한다.
상기 서술한 PS, PB, σS, 및 σB 의 관계를 만족하는 LiMO 를 CAM 으로서 사용하면, 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 균열되기 어렵다. 그 때문에, 입자 균열에서 기인하는 공극이 잘 발생되지 않고, 얻어지는 정극의 밀도가 향상되어, LiMO 를 포함하는 CAM 과 도전재의 양호한 접촉 상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
PS 는, 50 - 110 ㎫ 인 것이 바람직하고, 53 - 105 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 60 - 100 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. 50 - 110 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 보다 균열되기 어렵다.
PB 는, 20 - 60 ㎫ 인 것이 바람직하고, 30 - 55 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 40 - 50 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. PB 가 20 - 60 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 2 입자가 보다 균열되기 어렵다. PB 의 하한치가 상기 값 이하이면, 입자 균열에서 기인하는 공극이 잘 발생되지 않고, 얻어지는 정극의 밀도가 향상되어, LiMO 를 포함하는 CAM 과 도전재의 양호한 접촉 상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다. PB 의 상한치가 상기 값 이하이면, 제 1 입자보다 제 2 입자가 우선적으로 입자 균열을 일으키지만, 입자 균열에서 기인하는 공극에 제 1 입자가 들어감으로써, 얻어지는 정극의 밀도가 향상되어, LiMO 를 포함하는 CAM 과 도전재의 양호한 접촉 상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
PS 와 PB 의 차인 PS - PB 는, 15 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 15 - 75 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 17 - 70 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하고, 21 - 65 ㎫ 인 것이 특히 바람직하다. PS - PB 가 15 - 75 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 보다 균열되기 어렵다.
σS 는, 20 - 90 ㎫ 인 것이 바람직하고, 25 - 85 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 30 - 85 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. σS 가 20 - 90 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 보다 균열되기 어렵다.
σB 는, 10 - 30 ㎫ 인 것이 바람직하고, 13 - 28 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 15 - 25 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. 10 - 30 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 보다 균열되기 어렵다.
σS 와 σB 의 차인 σS - σB 는, 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 5 - 70 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 7 - 70 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. σS - σB 가 5 - 70 ㎫ 이면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 제 1 입자가 보다 균열되기 어렵다.
＜평균 입자 강도 및 입자 강도의 표준 편차의 측정 방법＞
PS, PB, σS 및 σB 는, 본 명세서에 있어서 이하와 같이 측정 및 산출한다. 먼저, LiMO 로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택한다. 미소 압축 시험기 (예를 들어 시마즈 제작소사 제조, MCT-510) 를 사용하여, 선택된 입자 각각에 대해서 입자경 및 파괴 강도를 측정한다. 여기에서, 파괴 강도 Cs 는, 이하의 식 (II) 에 의해서 구해진다. 식 (II) 중, P 는 시험력 (단위 : N, 시험 압력을 서서히 높여 갔을 때, 시험 압력이 거의 일정한 채로 변위량이 최대가 되는 압력치), d 는 입자경 (단위 : ㎜, 미소 압축 시험기의 관찰 화상에 있어서의 X 방향과 Y 방향의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출한 값) 이다.
Cs = 2.8P/πd2 ··· (II)
입자 강도는, 입자경으로 규격화되어 있기 때문에, 각 입자의 성분이 동일하면 입자 강도는 일정한다. 한편으로, 입자간에 입자 강도가 상이하면, 각각의 입자의 성분이 상이하다고 할 수 있다.
PS 는, 제 1 입자의 파괴 강도의 평균치이다. PB 는, 제 2 입자의 파괴 강도의 평균치이다.
σS 는, 제 1 입자의 파괴 강도의 표준 편차이다. σB 는, 제 2 입자의 파괴 강도의 표준 편차이다.
LiMO 의 BET 비표면적은, BET 비표면적이 0.1 - 2.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.5 - 1.8 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하며, 1.0 - 1.5 ㎡/g 인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 0.1 - 2.0 ㎡/g 이면, LiMO 를 포함하는 CAM 의 표면에 있어서의 전해액의 반응이 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 를 함유하는 금속 산화물이고, 예를 들어 조성식 (I) 로 나타내어진다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ＜ z ≤ 0.2 를 만족한다.)
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, -0.1 이상이고, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0 을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫 회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, 0.2 이하이고, 0.08 이하인 것이 바람직하며, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, x 가 -0.1 ∼ 0.2, 0 을 초과하고 0.2 이하, -0.05 ∼ 0.08, 0 을 초과하고 0.06 이하 등인 것을 들 수 있다.
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.4 이하이고, 0.35 이하인 것이 바람직하며, 0.33 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, 0 ∼ 0.4, 0 을 초과하고 0.35 이하, 0.005 ∼ 0.35, 0.05 ∼ 0.30 등인 것을 들 수 있다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.5 이하이고, 0.45 이하인 것이 바람직하며, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, z 는, 0 보다 크고 0.4 이하, 0.01 ∼ 0.45, 0.02 ∼ 0.40 등인 것을 들 수 있다.
상기 식 (I) 에 있어서, 0 ＜ y＋z ≤ 0.3 을 만족하는 것이 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Mn, Al, W, B, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다.
LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3 m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62 m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이 중에서, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
LiMO 의 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이상과 같이 설명한 LiMO 는, CAM 으로서 사용하면, 정극을 제조하는 과정에서 행해지는 전극 프레스 공정에 있어서 상기 제 1 입자가 균열되기 어렵다. 일반적으로, 전극 프레스의 공정에 있어서 LiMO 에 외부로부터 응력이 가해졌을 때에, 입자 내부에 존재하는 내부 공극에 의해서 응력을 완화시킴으로써 입자 균열을 방지할 수 있지만, 작은 입자쪽이 큰 입자와 비교해서, 응력을 완화시키는 내부 공극이 적다. 그 때문에, 입자경이 작은 입자쪽이 균열되기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 본 실시형태의 LiMO 는 제 1 입자가 균열되기 어렵기 때문에, 입자 균열에서 기인하는 공극이 잘 발생되지 않아, CAM 과 정극의 접촉이 양호해진다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
＜LiMO 의 제조 방법＞
다음으로 LiMO 의 제조 방법에 대해서 설명한다. 제 1 방법으로서, 본 실시형태의 LiMO 는, 제 1 입자와 제 2 입자가 동시에 제조된 것이어도 된다. 이하, 제 1 방법에 대해서 설명한다.
LiMO 의 제조 방법은, MCC 의 제조, MCC 와 리튬 화합물의 혼합, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물의 예비 소성 및 예비 소성에 의해서 얻어진 반응물의 소성을 포함하고 있다.
(1) MCC 의 제조
MCC 는, 금속 복합 수산화물, 금속 복합 산화물, 및 이것들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 금속 복합 수산화물 및 금속 복합 산화물은, 일례로서 하기 식 (I') 로 나타내는 몰 비율로, Ni, Co, 및 원소 X 를 함유하고, 하기 식 (I'') 로 나타내어진다.
Ni : Co : X = (1-y-z) : y : z (I')
Ni(1-y-z)CoyXzOα(OH)2-β (I'')
(식 (I') 및 식 (I'') 에 있어서, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0 ≤ y ≤ 0.4, 및 0 ＜ z ≤ 0.5 를 만족한다. 식 (I'') 는, 0 ≤ α ≤ 3, -0.5 ≤ β ≤ 2, 및 β-α ＜ 2 를 만족한다.)
이하, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 MCC 의 제조 방법을 일례로 하여 설명한다. 먼저, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물을 조제한다. 금속 복합 수산화물은, 통상적으로 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해서 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해서, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 아세트산알루미늄 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 함유하는 혼합 용액 중에 있어서의 Ni, Co 및 Al 의 몰비가, LiMO 의 조성식 (I) 의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 알루미늄 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체, 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산 및 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 암모늄 공급체로는, 수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 불화암모늄 등을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용될 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염, 코발트염 및 알루미늄염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법시에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액, 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 치를 조정하기 위해서, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성으로 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 로 되었을 때에 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 가온하여 pH 를 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 를 초과하는 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각시켜 pH 를 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하고, 알칼리 금속 수산화물을 적절히 첨가하여 pH 를 특정한 범위로 제어하면, Ni, Co 및 Al 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 가 생성된다.
반응시에 있어서는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 - 80 ℃, 바람직하게는 30 - 70 ℃ 의 범위 내로 제어한다.
또, 반응시에 있어서는, 반응조 내의 pH 치를, 예를 들어 9 - 13 의 범위 내로 제어한다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해서 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
배치식 공침전법에 의해서 금속 복합 수산화물을 제조할 경우, 반응조로는, 오버플로 파이프를 구비하지 않는 반응조, 및 오버플로 파이프에 연결된 농축조를 구비하고, 오버플로된 반응 침전물을 농축조에서 농축하고, 다시 반응조로 순환시키는 기구를 갖는 장치 등을 들 수 있다.
각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 또는 그것들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 반응 온도, 반응 pH 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 CAM 의 D50, 및 BET 비표면적의 값을 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 중화된 반응 침전물을 단리한다. 단리에는, 예를 들어 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (요컨대, 공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 이용된다.
단리된 반응 침전물을 세정, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
반응 침전물의 세정은, 물 또는 알칼리성 세정액으로 행하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리성 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다.
MCC 가 금속 복합 산화물인 경우, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물을 제조한다. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물을 400 - 700 ℃ 에서 가열한다. 필요하다면 복수의 가열 공정을 실시해도 된다. 본 명세서에 있어서의 가열 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
가열 온도는, 400 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 - 680 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 400 - 700 ℃ 이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되며, 또한 적절한 범위의 BET 비표면적을 갖는 금속 복합 산화물이 얻어진다. 가열 온도가 400 ℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되지 않을 우려가 있다. 가열 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 금속 복합 수산화물이 과잉으로 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 우려가 있다. 상기 가열 온도를 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PS, 및 PB 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다. 상기 가열 온도를 높이면, LiMO 의 PS 및 PB 가 커지는 경향이 있다.
상기 가열 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 - 20 시간을 들 수 있고, 0.5 - 10 시간이 바람직하다. 상기 가열 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 50 - 400 ℃/시간이다. 또, 가열 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
가열 장치 내는, 적당한 산소 함유 분위기여도 된다. 산소 함유 분위기는, 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기 하에서 산화제를 존재시킨 상태여도 된다. 가열 장치 내가 적당한 산소 함유 분위기임으로써, 금속 복합 수산화물에 함유되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산소 함유 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산소 함유 분위기가 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기인 경우, 가열 장치 내의 분위기의 제어는, 가열 장치 내에 산화성 가스를 통기시키는 등의 방법으로 행할 수 있다.
산화제로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다.
이상의 공정에 의해서, MCC 를 제조할 수 있다.
(2) MCC 와 리튬 화합물의 혼합
본 공정은, 리튬 화합물과 MCC 를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.
상기 MCC 를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. MCC 의 건조 후에, 적절히 분급을 행해도 된다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 그 혼합물이 바람직하다. 또, 수산화리튬이 탄산리튬을 함유하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 화합물과 MCC 를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합하여 혼합물을 얻는다. 구체적으로는, 리튬 화합물과 MCC 는, 상기 조성식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. MCC 에 함유되는 금속 원자의 합계량 1 에 대한 리튬 원자의 양 (몰비) 은, 1.00 이상이 바람직하고, 1.02 이상이 보다 바람직하며, 1.05 이상이 더욱 바람직하다. 리튬 화합물과 MCC 의 혼합물을 이후에 설명하는 바와 같이 소성함으로써, 소성물이 얻어진다.
(3) 혼합물의 예비 소성
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은 예비 소성된다. 본 실시형태에 있어서 예비 소성이란, 후술하는 소성 공정에 있어서의 소성 온도 (소성 공정이 복수의 소성 단계를 갖는 경우에는, 가장 낮은 온도에서 실시되는 소성 단계에 있어서의 소성 온도) 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이다. 예비 소성시의 소성 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 범위를 들 수 있다. 예비 소성은, 복수 회 행해도 된다. 또, 예비 소성에 있어서의 유지 시간은, 1 - 10 시간이 바람직하다.
예비 소성시에 사용하는 소성 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 연속 소성로 또는 유동식 소성로 중 어느 것을 사용하여 행해도 된다. 연속 소성로로는, 터널로 또는 롤러 하스 킬른을 들 수 있다. 유동식 소성로로는, 로터리 킬른을 사용해도 된다. 유동식 소성로를 사용할 경우, 후술하는 도 1 에 나타내는 소성 장치를 사용해도 된다.
(4) 혼합물의 소성
본 공정은, 상기 서술한 예비 소성에서 얻어지는 리튬 화합물과 MCC 의 반응물을 소성하여 소성물을 얻는 공정 (이하, 소성 공정이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다. 도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 LiMO 의 제조 방법에 사용되는 소성 장치의 일례를 설명하는 모식도이다.
반응물은, 유동식의 소성로인 소성 장치 (400) 를 사용하여 소성된다. 유동식의 소성로에 있어서는, 피소성물 (본 실시형태에 있어서는, MCC 와 리튬 화합물의 반응물) 이 시스 박스 등에 넣어지지 않고, 피소성물 자체가 소성로에 투입된다. 그 때문에, 시스 박스의 재질 등에 영향을 받지 않고 소성 속도를 제어할 수 있다.
유동식의 소성로로는, 로터리 킬른을 사용할 수 있다. 이하의 설명에서는, 소성 장치 (400) 로서 로터리 킬른을 사용하는 것으로 하고, 소성 장치 (400) 를「로터리 킬른 (400)」이라고 칭하여 설명한다.
도 1 에 있어서, 로터리 킬른 (400) 은, 회전통 (43) 내에서 피소성물 (X1) 을 가열하는 장치이다. 요컨대, 회전통 (43) 이 소성로이고, 피소성물 (X1) 은 회전통 (43) 내에서 소성된다. 회전통 (43) 의 일단측에는, 배관 (49) 을 개재하여 피소성물 (X1) 의 공급구 (41) 가 접속되어 있다. 회전통 (43) 의 타단측에는, 피소성물 (X1) 의 배출구 (42) 가 접속되어 있다.
회전통 (43) 은, 축심 (A) 를 갖는 원통형이고, 그 축심 둘레로 회전할 수 있다. 회전통 (43) 은, 공급구 (41) 를 상측, 배출구 (42) 를 하측으로 하여 경사져 있다. 회전통 (43) 의 내벽은, Ni, Fe, 및 Cr 등을 함유하는 합금인 것이 바람직하다.
회전통 (43) 의 용적은, 예를 들어 1 - 100 ㎥ 이고, 2 - 99 ㎥ 인 것이 바람직하며, 3 - 98 ㎥ 인 것이 보다 바람직하다.
회전통 (43) 의 외주면에는, 가열 수단 (44) 이 형성되어 있다. 가열 수단 (44) 은, 복수 형성되어 있어도 된다.
공급구 (41) 와 회전통 (43) 사이에는, 배관 (45) 및 집진기 (46) 가 배치되어 있다. 배관 (45) 의 일방은 회전통 (43) 과 접속하고, 타방은 집진기 (46) 의 투입구와 접속하고 있다. 집진기 (46) 는, 배기구 (50) 와 배출구 (47) 를 갖고 있다.
공급구 (41) 로부터 투입된 피소성물 (X1) 은, 배관 (49) 내의 스크루 피더 등의 공급 수단에 의해서 회전통 (43) 에 공급된다. 회전통 (43) 의 경사 및 회전통 (43) 의 회전에 의해서, 피소성물 (X1) 은, 배출구 (42) 를 향하여 이동하면서 교반된다. 피소성물 (X1) 은, 가열 수단 (44) 이 배치되어 있는 영역 (이하, 가열 영역으로 기재하는 경우가 있다) 에서 소성된다. 가열 영역을 통과한 피소성물 (X1) 은, 소성물이 되어 배출구 (42) 로부터 배출된다.
회전통 (43) 의 소성 분위기를 제어하기 위해서, 배출구 (42) 근방에 형성되어 있는 가스 도입구 (48) 로부터 집진기 (46) 를 향하여 가스 (G) 가 도입된다. 가스 (G) 는, 원하는 조성에 따라서 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 선택할 수 있다. 가스 (G) 가 도입됨으로써 회전통 (43) 내의 피소성물 (X1) 중 입경이 작은 피소성물 (P) 이 회전통 (43) 내에서 감겨 올라가 비산된다. 비산된 피소성물 (P) 은, 도입되는 가스 (G) 의 흐름 및 집진기 (46) 가 발생시키는 기류에 의해서 배관 (45) 으로 도입된다. 배관 (45) 으로 도입된 피소성물 (P) 은, 집진기 (46) 에서 회수된다. 집진기 (46) 는 배기구 (50) 로부터 배기함과 함께, 배출구 (47) 로부터 피소성물 (P) 을 공급구 (41) 로 배출한다. 그 결과, 피소성물 (P) 은, 다시 회전통 (43) 에 투입된다.
요컨대, 피소성물 (X1) 중 입경이 작은 피소성물 (P) 은, 복수 회 가열 영역을 통과하는 경우가 있다. 복수 회 가열 영역을 통과하여 얻어진 소성물은, 복수 회 소성 공정을 거침으로써, 비산되지 않을 정도로 입경이 큰 입자, 예를 들어 한 번만 가열 영역을 통과하여 얻어진 소성물과 비교하여 입자 강도가 커진다. 그 결과, 입자경이 D50 이하, PS 및 σS 가 본 실시형태의 범위인 제 1 입자와, 입자경이 D50 을 초과하고, PB 및 σB 가 본 실시형태의 범위인 제 2 입자를 동시에 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 집진기 (46) 에서 회수된 피소성물 (P) 이 공급구 (41) 로부터 회전통 (43) 에 투입되는 예에 대해서 설명하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 집진기 (46) 에서 회수된 피소성물 (P) 이, 공급구 (41) 로부터 배관 (49) 사이의 영역에서 피처리물 (X1) 과 합류하는 구성이면, 어느 형태여도 본 발명에 적용할 수 있다. 예를 들어, 집진기 (46) 의 배출구 (47) 와 배관 (49) 이 접속되어 있어도 된다.
도입되는 가스 (G) 의 평균 선속은, 0.001 - 1 m/sec 인 것이 바람직하고, 0.005 - 0.9 m/sec 인 것이 보다 바람직하다. 도입되는 가스 (G) 의 평균 선속이 0.001 m/sec 이상이면, 피소성물 (X1) 에 포함되는 입경이 작은 피소성물 (P), 구체적으로는 입자경이 D50 이하인 입자가 회전통 (43) 내에서 감겨 올라가 비산되기 쉽다. 도입되는 가스 (G) 의 평균 선속이 1 m/sec 이하이면, 피소성물 (X1) 전체가 비산되지 않고, 입경이 작은 피소성물 (P) 만이 비산되기 쉽다. 도입되는 가스 (G) 의 평균 선속을 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PS, 및 σS 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다. 도입되는 가스 (G) 의 평균 선속을 크게 하면, LiMO 의 PS 가 크고, σS 가 커지는 경향이 있다.
가스 (G) 의 평균 선속은, 회전통 (43) 으로의 가스 (G) 도입시의 설정치로서, 이하의 식 (III) 에 의해서 산출할 수 있다.
선속 [m/sec] =
(가스 유량 [N ㎥/h] ÷ 3600)/｛π × (회전통의 내경)2 [㎡] × (100 - 회전통 내의 피소성물의 충전율 [vol％]) ÷ 100｝
= 가스 유량 [㎥/sec]/기상 단면적 [㎡] ··· (III)
회전통 (43) 내의 소성 분위기로서, 원하는 조성에 따라서 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스 등이 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 소성 분위기는, 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 소성 분위기에 있어서의 산소 농도는, 21 - 100 체적％ 인 것이 바람직하고, 25 - 100 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.
집진기로는, 사이클론식 집진기 또는 중력 집진기 등을 사용할 수 있다. 사이클론식 집진기의 운전 조건으로는, 사이클론식 집진기의 입구의 가스의 평균 선속이 10 - 25 m/sec 이다. 가스의 평균 선속은, 사이클론식 집진기의 입구의 직경을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 중력 집진기의 운전 조건으로는, 중력 집진기의 침강실 내의 가스의 평균 선속이 1 - 2 m/sec 인 것을 들 수 있다. 이들 운전 조건을 상기 서술한 바와 같이 규정하면, 피소성물 (X1) 전체가 비산되지 않고, 입경이 작은 피소성물 (P) 만이 비산되어, 집진기 (46) 에 받아들여지기 쉽다.
소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 각각 독립적으로 행해도 된다. 또한, 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 소성 온도는, 700 ℃ 이상이고, 700 - 1100 ℃ 인 것이 바람직하며, 720 - 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 700 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 LiMO 를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, LiMO 에 함유되는 이차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감할 수 있다. 소성 온도를 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PB, σB 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다. 소성 온도를 높이면, LiMO 의 PB 가 크고, σB 가 작아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하며, 또한 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이다. 복수의 가열 공정을 갖는 소성 공정의 경우, 소성 온도란, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다. 소성 온도의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 시간은, 3 - 50 시간이 바람직하다. 소성에 있어서의 유지 시간이 3 시간 이상이면, 결정이 충분히 발달하여, 전지 성능이 향상된다. 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 잘 일어나지 않아, 전지 성능이 향상된다. 소성에 있어서의 유지 시간을 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PB 및 σB 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다. 소성에 있어서의 유지 시간을 길게 하면, LiMO 의 PB 가 크고, σB 가 작아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 소성에 있어서의 유지 시간이란, 피소성물 (X) 이 공급구 (41) 로부터 공급되고 나서, 가열 수단 (44) 이 형성되어 있는 영역의 종단에 도달할 때까지의 시간으로 정의한다.
소성 공정의 회전통 (43) 의 회전 속도는, 0.025 - 5.0 rpm 인 것이 바람직하고, 0.45 - 4.0 rpm 인 것이 보다 바람직하며, 0.7 - 3.0 rpm 인 것이 더욱 바람직하다. 회전통 (43) 의 회전 속도가 0.025 - 5.0 rpm 이면, 입경이 작은 피소성물 (P) 만이 비산되기 쉽다. 소성 공정의 회전통 (43) 의 회전 속도를 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PS 및 σS 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다. 소성 공정의 회전통 (43) 의 회전 속도를 빠르게 하면, LiMO 의 PS 가 커지고, σS 가 커지는 경향이 있다.
이상과 같이, 가열 온도, 도입되는 가스의 평균 선속, 소성 온도, 소성에 있어서의 유지 시간 및 소성 공정의 회전통 (43) 의 회전 속도를 적절히 조정함으로써, LiMO 의 PS, σS, PB 및 σB 를 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다.
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은, 불활성 용융제의 존재 하에서 소성되어도 된다. 불활성 용융제는, 소성물에 잔류해도 되고, 소성 후에 후술하는 바와 같이 세정액으로 세정하거나 함으로써 제거되어도 된다. 불활성 용융제로는, 예를 들어 국제 공개 제2019/177032호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이상과 같이 MCC 와 리튬 화합물의 반응물을 소성함으로써, LiMO 가 얻어진다.
(5) 그 밖의 공정
소성 공정 후, LiMO 를 세정하여 잔류하는 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리성 세정액으로서 암모니아수를 사용할 수도 있다.
세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액이 동결되지 않는 범위에서 세정액의 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 LiMO 의 결정 구조 속으로부터 세정액 속으로 리튬 이온이 과도하게 용출되는 것을 억제할 수 있다.
세정액과 LiMO 를 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액 중에, LiMO 를 투입하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 각 세정액을 샤워수로 하여, LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다. 또한, 세정액 중에, LiMO 를 투입하여 교반한 후, 각 세정액으로부터 LiMO 를 분리하고, 이어서, 각 세정액을 샤워수로 하여, 분리 후의 LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다.
세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 적정한 시간의 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 세정에 있어서의「적정한 시간」이란, LiMO 의 표면에 잔류하는 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거하면서, LiMO 의 각 입자를 분산시키는 정도의 시간을 가리킨다. 세정 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 예를 들어 5 분간 - 1 시간의 범위가 특히 바람직하다.
세정액과 LiMO 의 혼합물 (이하, 슬러리로 기재하는 경우가 있다) 에 대한 LiMO 의 비율은, 10 - 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 - 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 를 초과하고 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. LiMO 의 비율이 10 - 60 질량％ 이면, 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거할 수 있다.
LiMO 의 세정 후, LiMO 를 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리하는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, 리튬의 휘발을 방지할 수 있고, 본 실시형태의 조성을 갖는 LiMO 가 얻어지는 관점에서, 700 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬의 휘발량은, 열처리 온도에 의해서 제어할 수 있다.
열처리 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 100 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 - 600 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 150 - 600 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 중의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기에서 행함으로써, 열처리 중에 LiMO 와 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소의 반응이 억제되어, 불순물의 적은 LiMO 가 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이 본 실시형태의 제 1 제조 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이 제조 방법에 한정되지 않는다. 제 1 입자와 제 2 입자를 포함하고, D50 이 2 - 20 ㎛ 이며, PS 가 PB 보다 크고, σS 가 σB 보다 큰 LiMO 가 얻어지는 제조 방법이면, 어느 제조 방법도 본 발명에 적용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 제 2 제조 방법으로서, 입자 강도 및 입자경을 제어하기 위해서 서로 상이한 방법에 의해서 제조된 제 1 입자와 제 2 입자를 혼합함으로써 LiMO 를 제조하는 방법이 있다. 이 때, 소성로로는, 유동식의 소성로를 사용해도 되고, 롤러 하스 킬른 등의 연속 소성로를 사용해도 된다.
예를 들어, 제 1 제조 방법에서 설명한「(4) 혼합물의 소성」에 있어서, 집진기를 구비하 않은 소성로에서 복수 회 소성하는 것 이외에는, 제 1 제조 방법과 동일하게 하여 제 1 입자를 제조한다. 아울러, 전술한「(4) 혼합물의 소성」에 있어서, 집진기를 구비하지 않은 소성로에서, 전술한 소성 공정에 있어서의 소성 횟수가 제 1 입자보다 적은 횟수, 예를 들어 한 번 소성하는 것 이외에는, 제 1 제조 방법과 동일하게 하여 제 2 입자를 제조한다. 얻어진 제 1 입자 및 제 2 입자를 혼합함으로써, LiMO 가 얻어진다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태의 CAM 은, 상기 서술한 방법으로 제조된 LiMO 를 함유한다. 본 실시형태의 CAM 에 있어서, CAM 의 총질량 (100 질량％) 에 대한 LiMO 의 함유 비율은, 70 - 99 질량％ 가 바람직하고, 80 - 98 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, CAM 의 총질량에 대한 LiMO 의 함유 비율은, CAM 을, SEM (예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 행함으로써 구한다. SEM 사진의 배율은, SEM 사진에 대상이 되는 CAM 의 입자가 200 - 400 개 존재하도록 확대 배율을 조정한다. 일례로서 확대 배율은, 1000 - 30000 배여도 된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용할 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
또한, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용할 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해서 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용할 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축으로 대해서 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 각을 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 차례로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙) 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, CAM 100 질량부에 대해서 5 - 20 질량부이면 바람직하다.
(바인더)
정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지 ; 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.
(정극 집전체)
정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 전극 프레스 공정을 행하여 고착시키는 방법을 들 수 있다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에서 거론된 방법에 의해서, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물 또는 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2 및 SiO 등 식 SiOx (여기에서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; SnO2 및 SnO 등 식 SnOx (여기에서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; Li4Ti5O12 등의 리튬과 티탄을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋고), 평균 방전 전위가 낮으며 및 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체들 중 어느 것이어도 된다.
상기한 부극 합제는, 필요에 따라서 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 로 기재하는 경우가 있다), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 로 기재하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포 또는 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포 또는 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 또는 US20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6 및 LiBF4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류를 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이것들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에 함유되는 전해질 및 유기 용매로서 WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 전해질 및 유기 용매를 사용해도 된다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 LiMO 를 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
도 3 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 CAM 과 부극 활물질을 배치한 바이폴러 구조여도 된다. 바이폴러 구조의 구체예로서, 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재된 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략된 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략된 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 백 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해서 차례로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 LiMO 및 고체 전해질을 함유한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 함유하고 있어도 된다.
(고체 전해질)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 에 함유되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 리튬 이차 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, US2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 산화물의 구체예는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2020/0259213A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물 및 Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 앞에 기재한「Li2S」「P2S5」등의 원료를 주로 함유하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 주로 함유하고, 추가로 다른 원료를 함유하는 고체 전해질이 포함된다. Li2S-P2S5 계 화합물에 함유되는 Li2S 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해서 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li2S-P2S5 계 화합물에 함유되는 P2S5 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해서 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에 함유되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해서 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 다르게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr 및 Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI 및 Li2S-SiS2-P2S5-LiCl 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재 및 바인더)
정극 활물질층 (111) 이 갖는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 동일하게 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
(정극 집전체)
정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용하여 CAM, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용하여 CAM, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 방법을 들 수 있다.
이상에서 거론된 방법에 의해서, 정극 (110) 을 제조할 수 있다. 정극 (110) 에 사용하는 구체적인 재료의 조합으로는, 일본 특허출원 2021-015685호에 기재하는 조합을 들 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 함유한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 함유하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 및 부극 활물질을 함유하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 갖고 있다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해서 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 함유하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해서 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해서, 공지된 방법을 이용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 활물질층 (121) 이 접하도록 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, CAM 은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해서 제조되는 LiMO 를 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명은, 또 하나의 측면으로서 이하의 양태를 포함한다.
[14] 입자상의 LiMO 로서, 입자경이 상기 LiMO 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이하인 제 1 입자와, 입자경이 상기 D50 을 초과하는 제 2 입자를 포함하고, 상기 D50 이 2 - 20 ㎛ 이며, 상기 제 1 입자의 평균 입자 강도 PS 와 상기 제 2 입자의 평균 입자 강도 PB 의 차인 PS - PB 가 17 - 70 ㎫ 이고, 상기 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가 상기 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 큰, LiMO.
[15] 상기 σS 와 상기 σB 의 차인 σS - σB 가 7 - 70 ㎫ 인, [14] 에 기재된 LiMO.
[16] 상기 PS 가 53 - 105 ㎫ 인, [14] 또는 [15] 에 기재된 LiMO.
[17] 상기 PB 가 30 - 55 ㎫ 인, [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 LiMO.
[18] 상기 σS 가 25 - 85 ㎫ 인, [14] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 LiMO.
[19] 상기 σB 가 13 - 28 ㎫ 인, [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 LiMO.
[20] BET 비표면적이 1.0 - 1.5 ㎡/g 인, [14] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 LiMO.
[21] 조성식 (I) 로 나타내는, [14] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 LiMO.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
(식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 및 0 ＜ z ≤ 0.5 를 만족한다.)
[22] 상기 조성식 (I) 은, 0 ＜ y＋z ≤ 0.3 을 만족하는, [21] 에 기재된 LiMO.
[23] [14] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 LiMO 를 함유하는 CAM.
[24] [23] 에 기재된 CAM 을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[25] [24] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 조성 분석은, 얻어진 LiMO 를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 행하였다.
＜D50＞
측정 대상으로서 LiMO 의 분말을 사용하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로서 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII 를 사용하여, 상기 서술한 ＜누적 입도 분포의 측정 방법＞ 에 기재된 방법으로 D50 을 측정하였다.
＜평균 입자 강도 및 입자 강도의 표준 편차＞
미소 압축 시험기로서, 시마즈 제작소사 제조의 MCT-510 을 사용하여, 상기 서술한 ＜평균 입자 강도 및 입자 강도의 표준 편차의 측정 방법＞ 에 기재된 방법으로, PS, PB, σS, 및 σB 를 각각 산출하였다. 얻어진 값으로부터, Ps - PB 와σs - σB 를 산출하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
LiMO 의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조, Macsorb (등록 상표)) 를 사용하여 측정하였다 (단위 : ㎡/g).
＜결정 구조의 동정 방법＞
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 행하였다. LiMO 의 분말을 전용 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 행함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 결정 구조를 동정하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 LiMO 와 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, LiMO : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, NMP 를 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 행하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞ 에서 제작된 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호우센 주식회사 제조) 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 해 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층한 두께가 16 ㎛ 인 적층체) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.3 ㏖/L 가 되도록 용해하고, 탄산비닐렌을 1.0 ％ 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「코인형 하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜사이클 시험＞
상기 서술한 방법으로 작성된 코인형 하프 셀에 대해서, 상기 서술한 ＜사이클 시험＞ 에 기재된 방법으로 사이클 유지율을 산출하였다.
(실시예 1)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 몰비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내, 교반 하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응 침전물 1 을 얻었다.
반응 침전물 1 을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다.
금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
금속 복합 산화물 1 에 함유되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬을 혼합하여 혼합물 1 을 얻었다.
이 혼합물 1 을 로터리 킬른에 투입하고, 산소 분위기 중 690 ℃ 에서 2 시간 유지하고 가열하여, 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬의 반응물 1 을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응물 1 을 사이클론식 집진기 및 배관과 접속된 로터리 킬른에 투입하였다. 이 때, 산소 농도가 100 체적％ 인 가스를 로터리 킬른의 배출구측으로부터 투입구측을 향하여 평균 선속을 0.062 m/sec 로 도입하였다. 사이클론식 집진기의 운전 조건은, 사이클론식 집진기 입구의 가스의 평균 선속을 15 m/sec 로 하였다. 로터리 킬른의 회전통의 회전 속도는 0.71 rpm 이었다. 소성로 내 분위기의 온도를 770 ℃ 로 하고, 2 시간 유지하여 반응물 1 을 소성하여 소성물 1 을 얻었다.
상기 소성물 1 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량 비율이 30 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, LiMO (1) 을 얻었다.
LiMO (1) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (1) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.04, y = 0.093, z = 0.024 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(실시예 2)
세정 공정에 있어서의 슬러리 전체 양에 대한 소성물 1 의 질량 비율을 40 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해서 LiMO (2) 를 얻었다.
LiMO (2) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (2) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.05, y = 0.095, z = 0.023 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(실시예 3)
반응조 내의 용액의 pH 가 11.5 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 소성물 3 을 얻었다.
상기 소성물 3 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량 비율이 40 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, LiMO (3) 를 얻었다.
LiMO (3) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (3) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.04, y = 0.093, z = 0.022 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 과정에서 얻은 혼합물 1 을 사용하였다. 이 혼합물 1 을 로터리 킬른에 투입하고, 산소 분위기 중 680 ℃ 에서 2 시간 유지하고 가열하여, 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬의 반응물 C1 을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응물 C1 을 로터리 킬른에 투입하였다. 이 때, 산소 농도가 100 체적％ 인 가스를 로터리 킬른의 배출구측으로부터 투입구측을 향하여 평균 선속 0.036 m/sec 로 도입하였다. 로터리 킬른의 회전통의 회전 속도는 1.22 rpm 이었다. 소성로 내 분위기의 온도를 760 ℃ 로 하고, 2 시간 유지하여 반응물 C1 을 소성하여 소성물 C1 을 얻었다.
상기 소성물 C1 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량이 40 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, LiMO (C1) 를 얻었다.
LiMO (C1) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (C1) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.04, y = 0.092, z = 0.022 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 과정에서 얻은 혼합물 1 을 사용하였다. 이 혼합물 1 을 롤러 하스 킬른에 투입하고, 산소 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하고 가열하여, 반응물 C2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 반응물 C2 를 롤러 하스 킬른에 투입하였다. 이 때, 산소 농도가 100 체적％ 인 가스를 도입하였다. 소성로 내 분위기의 온도를 720 ℃ 로 하고, 6 시간 유지하여 반응물 C2 를 소성하여 소성물 C2 를 얻었다.
상기 소성물 C2 와 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량 비율이 30 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, LiMO (C2) 를 얻었다.
LiMO (C2) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (C2) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.03, y = 0.092, z = 0.027 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(실시예 4)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 몰비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내, 교반 하에서, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 반응 침전물 4 를 얻었다.
반응 침전물 4 를 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 함유하는 금속 복합 수산화물 4 가 얻어졌다.
금속 복합 수산화물 4 를 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 4 를 얻었다.
금속 복합 산화물 4 에 함유되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 4 과 수산화리튬을 혼합하여 혼합물 4 를 얻었다.
이 혼합물 4 를 산화 분위기 소성로 (모토야마사 제조, 상품명 : SKA-3050F-SP) 에 투입하고, 산소 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하고 가열하여, 금속 복합 산화물 4 와 수산화리튬의 반응물 4 를 얻었다.
이어서, 얻어진 반응물 4 를 상기 산화 분위기 소성로에 투입하였다. 이 때, 산소 농도가 100 체적％ 인 가스를 도입하였다. 소성로 내 분위기의 온도를 720 ℃ 로 하고, 5 시간 유지하여 반응물 4 를 소성하는 공정을 2 회 반복하여, 소성물 4 를 얻었다. 소성물 4 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은 9.7 ㎛ 였다.
상기 소성물 4 와 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량 비율이 40 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킨 후에, 비교예 2 에서 얻은 LiMO (C2) 에 대한 질량 비율이 50 질량％ 가 되도록 혼합함으로써, LiMO (4) 를 얻었다.
LiMO (4) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (4) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.04, y = 0.082, z = 0.028 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
(비교예 3)
실시예 4 의 과정에서 얻은 반응물 4 를 사용하였다. 얻어진 반응물 4 를 산화 분위기 소성로 (모토야마사 제조, 상품명 : SKA-3050-SP) 에 투입하였다. 이 때, 산소 농도가 100 체적％ 인 가스를 도입하였다. 소성로 내 분위기의 온도를 720 ℃ 로 하고, 5 시간 유지하여 반응물 4 를 소성하여 소성물 C3 을 얻었다.
상기 소성물 C3 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 슬러리 전체 양에 대한 소성물의 질량 비율이 40 질량％ 가 되도록 혼합하여 제작한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 250 ℃ 에서 열처리하여, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킨 후에, 비교예 2 에서 얻은 LiMO (C2) 에 대한 질량 비율이 50 질량％ 가 되도록 혼합함으로써 LiMO (C3) 을 얻었다.
LiMO (C3) 의 결정 구조는, 층상 암염형의 결정 구조였다. LiMO (C3) 의 조성 분석을 행한 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x = 0.03, y = 0.081, z = 0.029 이고, 원소 X 는 Al 이었다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 소성 장치 및 세정시의 슬러리 농도, 실시예 1 ∼ 3 의 LiMO (1) ∼ (3) 및 비교예 1 ∼ 2 의 LiMO (C1) ∼ (C2) 의 D50, PS, σS, PB, σB, PS - PB, σS - σB, 및 각 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 3 의 소성 공정에서는, 회전통 내에 비산되는 입경이 작은 피소성물의 입자가 사이클론 집진기에서 회수되고, 다시 회전통 내에 투입된다. 다시 회전통 내에 투입된 입자는, 복수 회 소성이 행해지고, 그 입자 강도가 상승한다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 PS 는 PB 보다 커지고, σS 는 σB 보다 커졌다. 또, PS - PB 는 15 ㎫ 이상이고, σS - σB 는 5 ㎫ 이상이었다. 이와 같은 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율은 88.7 ％ 이상이었다.
한편으로, 비교예 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 소성 장치에 사이클론 집진기를 갖지 않고, 비산되는 피소성물을 회수 및 재투입하지 않는 경우에서는, 사이클 유지율이 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 낮은 값으로 되었다.
도 4 는, 실시예 1 과 비교예 1 의 LiMO 의 입자경과 입자 강도의 관계를 나타내는 그래프이다. 동그라미는, 실시예 1 의 LiMO 의 결과를 나타낸다. 삼각형은, 비교예 1 의 LiMO 의 결과를 나타낸다. 실시예 1 의 LiMO 에서는, D50 (13.1 ㎛) 이하의 입자에서는, 최대 입자 강도가 큰 경향이 있고, 입자경이 커질수록 입자 강도의 편차가 작아지는 경향이 있었다. 이 결과로부터, 적어도 일부의 D50 이하의 입자는, 복수 회 소성되고, 그 입자 강도가 상승되었다고 생각된다.
비교예 1 의 LiMO 에서는, 입자경에 따라서 입자 강도가 상이하다는 경향은 보이지 않았다.
실시예 4 및 비교예 3 에서 사용한 소성 장치 및 세정시의 슬러리 농도, 실시예 4 의 LiMO (4) 및 비교예 3 의 LiMO (C3) 의 D50, PS, σS, PB, σB, PS - PB, σS - σB, 및 각 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 4 의 LiMO 는, 소성 공정을 2 회 행한 제 1 입자와 소성 공정을 1 회 행한 제 2 입자의 혼합물이다. 이와 같은 LiMO 에서는, PS 는 PB 보다 커지고, σS 는 σB 보다 커졌다. 또, PS - PB 는, 15 ㎫ 이상이고, σS - σB 는, 5 ㎫ 이상이었다. 실시예 4 의 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율은 84.2 ％ 였다.
비교예 3 의 LiMO 는, 각각 소성 공정을 1 회 행한 입자의 혼합물이다. 이와 같은 LiMO 에서는, PS 가 PB 보다 작았다. 비교예 3 의 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율은 79.9 ％ 였다.
본 발명에 의하면, CAM 으로서 사용하면 높은 사이클 유지율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물, 이것을 사용한 CAM, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터,
2 : 정극,
3 : 부극,
4 : 전극군,
5 : 전지캔,
6 : 전해액,
7 : 톱 인슐레이터,
8 : 봉구체,
10 : 리튬 이차 전지,
21 : 정극 리드,
31 : 부극 리드,
400 : 소성 장치,
41 : 공급구,
42 : 배출구,
43 : 회전통,
44 : 가열 수단,
45, 49, 50 : 배관,
46 : 집진기,
47 : 배출구,
48 : 가스 도입구,
100 : 적층체,
110 : 정극,
111 : 정극 활물질층,
112 : 정극 집전체,
113 : 외부 단자,
120 : 부극,
121 : 부극 활물질층,
122 : 부극 집전체,
123 : 외부 단자,
130 : 고체 전해질층,
200 : 외장체,
200a : 개구부,
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. 입자상의 리튬 금속 복합 산화물로서, 입자경이 상기 리튬 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이하인 제 1 입자와, 입자경이 상기 D50 을 초과하는 제 2 입자를 포함하고,
    상기 D50 이 2 - 20 ㎛ 이며,
    상기 제 1 입자의 평균 입자 강도 PS 가 상기 제 2 입자의 평균 입자 강도 PB 보다 크고,
    상기 제 1 입자의 입자 강도의 표준 편차 σS 가 상기 제 2 입자의 입자 강도의 표준 편차 σB 보다 큰, 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PS 와 상기 PB 의 차인 PS - PB 가 15 ㎫ 이상인, 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 σS 와 상기 σB 의 차인 σS - σB 가 5 ㎫ 이상인, 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PS 가 50 - 110 ㎫ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PB 가 20 - 60 ㎫ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 σS 가 20 - 90 ㎫ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 σB 가 10 - 30 ㎫ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1 - 2.0 ㎡/g 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 금속 복합 산화물.
    Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyXz)1-x]O2 (I)
    (식 (I) 중, X 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 및 0 ＜ z ≤ 0.5 를 만족한다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 은, 0 ＜ y＋z ≤ 0.3 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  13. 제 12 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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