KR20240038747A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240038747A
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Abstract

리튬 금속 복합 산화물과, Li 와 원소 X 를 포함하는 Li-X 화합물을 구비하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 Li-X 화합물은 리튬 이온 도전성을 갖는 산화물이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 1 차 입자끼리의 사이에 간극을 갖고, 상기 Li-X 화합물은, 적어도 상기 간극에 존재하고, 상기 원소 X 는, Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 하기 (A) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Figure pct00015

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2021년 8월 3일에, 일본에 출원된 특허출원 2021-127566호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지를 구성하는 정극에는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 사용된다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물을 포함한다.
리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 니켈 함유 수산화물과, 리튬 화합물과, 니오브 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정을 구비하는 정극 활물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 리튬 금속 복합 산화물과 리튬 및 니오브를 포함하는 화합물을 함유하는 정극 활물질이 기재되어 있다. 특허문헌 2 는, 리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자의 표면을, 리튬 및 니오브를 포함하는 화합물로 피복하는 것을 개시하고 있다.
JP-A-2015-122298 JP-A-2020-53383
특허문헌 1 ∼ 2 는, 정극 활물질에 니오브를 첨가한 것에 의해 전지 특성이 향상되는 것을 개시하고 있다.
한편, 리튬 금속 복합 산화물과 니오브, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 화합물을 혼합하여 소성한 경우, 1 차 입자끼리의 소결, 및 결정 성장이 저해되기 쉬워진다. 소성시의 소결, 및 결정 성장이 저해되면, 정극 활물질의 입자의 평균 결정자 사이즈가 작아지기 쉽다. 그 결과, 제조한 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 특성이 저하되기 쉽다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 니오브, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 화합물을 첨가한 경우에도 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 [1] ∼ [10] 을 포함한다.
[1] 리튬 금속 복합 산화물과, Li 와 원소 X 를 포함하는 Li-X 화합물을 구비하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 Li-X 화합물은 리튬 이온 도전성을 갖는 산화물이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 1 차 입자끼리의 사이에 간극을 갖고, 상기 Li-X 화합물은, 적어도 상기 간극에 존재하고, 상기 원소 X 는, Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 하기 (A) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Figure pct00001
((A) 중, LA 는, CuKα 선으로 측정한 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 있어서, 2θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 최대의 회절 피크로부터 산출하는 결정자 직경이다.
Lav 는, 상기 회절 패턴에 있어서 2θ = 10°이상 90°이하의 범위 내에 포함되는 회절 패턴으로부터 산출하는 평균 결정자 직경이다.)
[2] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도인 D50 이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [1] ∼ [3] 중 어느 1 개에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Figure pct00002
(조성식 (I) 중, M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 조성식 (I) 은, -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.7, 0 ＜ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족한다.)
[5] D10, D90 및 D50 이 하기 (B) 를 만족하는, [1] ∼ [4] 중 어느 1 개에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Figure pct00003
((B) 중, D10 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 체적 입도이다. D50 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도이다. D90 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 90 ％ 누적 체적 입도이다.)
[6] 상기 Lav 는 80 Å 이상 150 Å 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 1 개에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] 상기 LA 는 500 Å 이상 700 Å 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 1 개에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] 상기 BET 비표면적은 1.5 ㎡/g 이상인, [3] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 1 개에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
[10] [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 니오브, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 화합물을 첨가한 경우에도 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 있어서, 결정자 직경을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은, 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
본 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하「MCC」라고 칭한다. 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal Composite Compound) 을 이하「LiMO」라고 칭한다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
「Li」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 Li 금속 단체가 아니고, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, Mn 등의 다른 원소의 표기도 동일하다.
수치 범위에 대하여, 예를 들어「1 ∼ 10 ㎛」라고 기재한 경우, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 까지의 범위로서 하한값 (1 ㎛) 과 상한값 (10 ㎛) 울 포함하는 수치 범위, 즉「1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하」를 의미한다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태의 CAM 은, LiMO 와, 리튬과 원소 X 를 포함하는 Li-X 화합물을 구비한다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 후술하는 (A) 를 만족한다.
CAM 및 LiMO 는 입자이고, 입자는 1 차 입자와 2 차 입자를 포함한다.
본 명세서에 있어서,「1 차 입자」란, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 2 차 입자를 구성하는 입자를 의미한다. 보다 상세하게는,「1 차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등으로 5000 ∼ 20000 배의 시야로 입자를 관찰한 경우에, 입자 표면에 명확한 입계가 보이지 않는 입자를 의미한다.
본 명세서에 있어서,「2 차 입자」란, 복수의 상기 1 차 입자가 간극을 갖고 삼차원적으로 결합한 입자를 의미한다. 2 차 입자는, 구상, 대략 구상의 형상을 갖는다.
통상적으로 상기 2 차 입자는 상기 1 차 입자가 10 개 이상 응집하여 형성된다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 가 포함하는 2 차 입자는, 1 차 입자의 응집체이고, 1 차 입자끼리의 사이에 간극을 구비한다.
본 명세서에 있어서「간극」이라고 기재한 경우에는, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자끼리의 사이에 형성된 간극을 의미한다.
≪LiMO≫
LiMO 는 Li, Ni, 임의 금속 원소인 Co, 및 원소 M 을 포함하는 화합물이다. 원소 M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
≪Li-X 화합물≫
Li-X 화합물은 Li 와 원소 X 를 포함하는 화합물이고, 리튬 이온 도전성을 갖는 산화물이다. 원소 X 는 Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. Li-X 화합물은, 적어도 LiMO 의 1 차 입자끼리의 사이의 간극에 존재한다.
Li-X 화합물은 구체적으로는, 니오브산리튬, 텅스텐산리튬, 몰리브덴산리튬을 들 수 있다.
니오브산리튬으로는, Li3NbO4, LiNbO3, LiNb3O8, 또는 Li8Nb2O9 등을 들 수 있다. 니오브산리튬은, 리튬 이온 도전성을 갖는다.
텅스텐산리튬으로는, LiWO3, Li2WO4, Li4WO5, 또는 Li6W2O9 를 들 수 있다. 텅스텐산리튬은, 리튬 이온 도전성을 갖는다.
몰리브덴산리튬으로는, Li2MoO4, Li4MoO5, 또는 Li6Mo2O9 를 들 수 있다. 몰리브덴산리튬은, 리튬 이온 도전성을 갖는다.
높은 리튬 이온 도전성을 발휘하는 관점에서, Li-X 화합물은, 니오브산리튬, 또는 텅스텐산리튬인 것이 바람직하고, 특히 니오브산리튬이 바람직하다.
[Li-X 화합물의 확인 방법]
Li-X 화합물이 상기 간극에 존재하는지 아닌지는, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.
먼저, 하기의 방법에 의해 CAM 의 입자의 단면을 얻는다.
그 후, 얻어진 단면의 이미지를 사용하여 주사 투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 측정을 실시한다.
(CAM 의 입자의 단면을 얻는 공정)
CAM 의 입자의 단면을 얻는 방법으로는, 먼저, CAM 의 1 입자를 집속 이온 빔 가공 장치로 가공하고, CAM 의 1 입자의 단면을 얻는다. 집속 이온 빔 가공 장치로는, 예를 들어, 주식회사 히타치 하이테크노로지즈사 제조, FB2200 을 사용할 수 있다.
또, 정극에 포함되는 CAM 의 단면을 얻는 경우에는, CAM 을 사용하여 제작한 정극의 일부를 잘라내고, 이온 밀링 장치로 가공하여, 전극의 합재층에 포함되는 CAM 의 입자의 단면을 얻어도 된다.
단면을 얻은 입자는, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 ㎛) ± 5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 CAM 의 입자를 선택하는 것이 바람직하다.
CAM 의 입자의 무게 중심 부근을 지나는 양태로 입자를 절단하고, 얻어진 CAM 의 입자의 단면의 장축 길이가 D50 (㎛) ± 5 ％ 인 것을 선택하여 관찰하는 것이 바람직하다.
단면 가공을 실시하는 CAM 은, 분말상의 CAM 이 바람직하지만, 전극에 포함되는 CAM 이나 CAM 의 분체를 수지로 포매한 것이어도 된다.
(투과형 전자 현미경에 의한 관찰)
간극에 Li-X 화합물이 존재하는지 아닌지는, 상기의 방법에 의해 얻은 CAM 의 단면을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
TEM 으로는, 일본 전자 주식회사 제조, JEM-2100F 를 사용할 수 있다.
구체적으로는, CAM 의 입자의 단면을 TEM 을 사용하여 관찰하고, CAM 의 입자의 단면에 대해 에너지 분산형 X 선 분석에 의해 원소 분석한다. 에너지 분산형 X 선 분석 (Energy Didpersive X-ray spectroscopy, 약칭 EDX) 에는, 일본 전자 주식회사 제조의 Centurio 를 사용할 수 있다.
EDX 에 의해 원소 X 가 검출된 지점을, 원소 X 를 포함하는 화합물이 존재하는 지점이라고 판단한다.
원소 X 를 포함하는 화합물이 리튬을 함유한 Li-X 화합물인지는, X 선 흡수 미세 구조 (XAFS) 해석, X 선 광 전자 분광 (XPS) 분석 등으로 확인할 수 있다.
XAFS 해석에 의하면, 주목하는 원자의 국소 구조의 정보를 얻을 수 있다. 원자의 국소 구조란, 예를 들어 원자의 가수, 인접하는 원자종, 결합성 등을 들 수 있다.
XAFS 해석은, 측정 대상에 조사하기 전의 X 선 강도 (I0) 와 측정 대상을 투과한 후의 X 선 강도 (I) 의 비 (I/I0) 를 측정하고, 해석한다.
XPS 분석은 샘플 표면에 X 선을 조사하고, 발생하는 광 전자의 에너지를 측정함으로써, 샘플의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석할 수 있다. XPS 분석을 실시함으로써, 원소 X 를 포함하는 화합물의 조성 분석을 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 원소 X 를 포함하는 화합물의 조성 분석은, XAFS 해석을 이용한다.
구체적으로는, 제작한 원소 X 를 포함하는 CAM 을 측정 장치인 XAFS 빔 라인에 도입하고, 이하의 조건으로 원소 X 의 XAFS 측정, 및 해석을 실시한다. 이 때, 상정되는 Li-X 화합물의 표준 시료의 XAFS 측정을 아울러 실시한다.
측정 장치 : 대학 공동 이용 기관 법인 고에너지 가속기 연구 기구 BL-12C
측정 흡수단 : Nb-K 흡수단, W-L 흡수단, Mo-K 흡수단
얻어진 XAFS 스펙트럼에 대하여, 피크값으로부터 베이스 라인값을 공제하고, CAM 과 표준 시료의 피크 형상을 비교함으로써, 원소 X 를 포함하는 화합물의 조성 분석을 실시한다.
본 명세서에 있어서「입자의 중심부」란, 상기의 방법에 의하여 얻어진 TEM-EDX 이미지에 있어서, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반경 중, 중심측 50 ％ 에 상당하는 영역을 의미한다.
본 명세서에 있어서「입자의 표면부」란, 상기의 방법에 의하여 얻어진 TEM-EDX 이미지에 있어서, 입자의 최표면과, 최표면으로부터 입자의 중심을 향하여 대체로 10 ㎚ 의 깊이까지의 영역을 의미한다.
본 명세서에 있어서「입자의 외주부」란, 상기의 방법에 의하여 얻어진 TEM-EDX 이미지에 있어서, 상기 입자의 중심부와, 상기 입자의 표면부 중 어느 것에도 해당하지 않는 영역을 의미한다.
본 실시형태의 CAM 은, TEM-EDX 이미지로부터 판단한 경우에, 2 차 입자의 중심부의 간극에 Li-X 화합물이 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태의 CAM 은, TEM-EDX 이미지로부터 판단한 경우에, 2 차 입자의 외주부의 간극에 Li-X 화합물이 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태의 CAM 은, TEM-EDX 이미지로부터 판단한 경우에, 2 차 입자의 중심부의 간극 및 2 차 입자의 외주부의 간극에 Li-X 화합물이 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태의 CAM 은, TEM-EDX 이미지로부터 판단한 경우에, 2 차 입자의 중심부로부터 2 차 입자의 표면부까지의 전체 영역에 존재하는 간극에 Li-X 화합물이 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태의 CAM 은, TEM-EDX 이미지로부터 판단한 경우에, 2 차 입자의 표면부에 Li-X 화합물이 존재하고 있어도 된다. 단, 2 차 입자의 표면부에만 Li-X 화합물이 존재하는 양태는 포함하지 않는다.
CAM 의 간극에 존재하는 Li-X 화합물은, 리튬 이온 도전층으로서 작용한다. 이 때문에, 본 실시형태의 CAM 은, 리튬 이온이 확산되기 쉽고, 리튬 이온의 삽입시와 탈리시에 저항이 저감되기 쉽다. 이로써, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량 및 초회 효율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 CAM 은, 하기 (A) 를 만족한다.
Figure pct00004
((A) 중, LA 는, CuKα 선으로 측정한 상기 CAM 의 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 있어서, 2θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 최대의 회절 피크로부터 산출하는 결정자 직경이다.
Lav 는, 상기 회절 패턴에 있어서 2θ = 10 ∼ 90°의 범위 내에 포함되는 회절 패턴으로부터 산출하는 평균 결정자 직경이다.)
[LA 의 측정 방법]
LA 는, 이하의 방법에 의하여 얻어진다.
먼저, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10 ∼ 90°로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 회절 패턴을 얻는다. 얻어진 회절 패턴으로부터, 2θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 최대의 회절 피크를 결정한다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치, 예를 들어, Bruker 사 제조 D8 Advance 를 사용할 수 있다.
측정 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
샘플링 폭 : 0.02
스캔 스피드 : 4°/min
결정한 회절 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 L = Kλ/Bcosθ (L : 결정자 직경, K : Scherrer 정수, B : 피크 반치폭) 를 사용함으로써 결정자 직경 (LA) 을 산출한다.
Scherrer 식에 의해, 결정자 직경을 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다. 예를 들어「X 선 구조 해석-원자의 배열을 결정한다-」2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로우 저를 참조하면 된다.
이하에 CAM 이 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우를 예로, 도면을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1(a) 에, 결정자에 있어서의 003 면의 모식도를 나타낸다. 도 1(a) 중, 003 면의 수선 방향의 결정자 직경은 결정자 직경 LA (Å) (도 1(b)) 에 상당한다.
결정자 직경 LA 의 값이 큰 것은, CAM 의 입자가 층상 방향으로 성장하고 있는 것을 의미한다. 이와 같이 CAM 의 입자가 층상 방향으로 성장하고 있는 경우, 리튬 이온의 삽입시와 탈리시의 저항이 저감되기 쉬워져, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량 및 초회 효율을 향상시킬 수 있다.
[Lav 의 측정 방법]
Lav 는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 10 ∼ 90°의 범위 내의 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 의해 산출한 평균 결정자 직경이다.
CAM 의 Lav 는, 얻어진 회절 패턴을, Rietveld 해석하여 산출되는 결정자 직경이다. Rietveld 해석법은, 최초로 결정 구조를 가정하고, 이 결정 구조에 관한 파라미터를 최소 이승법에 의해 정밀화함으로써 결정 구조를 결정하는 방법이다. Rietveld 해석용의 해석 소프트의 예로서, TOPAS, Rietan, JANA, JADE 등을 들 수 있다.
≪LA/Lav≫
LA/Lav 가 (A) 를 만족하는 CAM 은, 층상 방향으로 성장한 입자의 존재 비율이 큰 것을 의미하고, 결정 구조 중에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 관련되는 결정 구조가 효과적으로 발달되어 있다. 이와 같은 결정 구조를 갖는 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 있어서 저항이 되는 결정 인자가 적고, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율이 향상되기 쉽다.
(A) 의 바람직한 예를 이하에 기재한다.
Figure pct00005
(A) 의 바람직한 예를 추가로 이하에 기재한다.
Figure pct00006
CAM 은, Lav 가 80 ∼ 150 Å 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 140 Å 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 130 Å 인 것이 더욱 바람직하다.
Lav 가 상기 범위 내이면, 결정자가 충분히 발달하고, 격자 결함이나 변형이 적다. 이 때문에, 리튬 이온의 삽입시 및 탈리시의 저항이 작고, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량 및 초회 효율을 높이기 쉬워진다. 또, 결정자의 과잉인 성장에서 기인하는 입자 균열이 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율이 향상되기 쉬워진다.
CAM 은, LA 는 500 ∼ 700 Å 인 것이 바람직하고, 510 ∼ 690 Å 인 것이 보다 바람직하고, 520 ∼ 680 Å 인 것이 더욱 바람직하다.
LA 가 상기 범위 내이면, CAM 의 입자가 층상 방향으로 충분히 성장하고 있어, 리튬 이온의 삽입시 및 탈리시에 있어서 저항이 적다. 이 때문에, LA 가 상기 범위 내이면, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량 및 초회 효율이 향상되기 쉬워진다.
[D50]
CAM 은, CAM 의 50 ％ 누적 체적 입도인 D50 이 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
CAM 의 D50 이 상기의 범위이면, 정극을 제조할 때에 충전하기 쉬워지고, 도전 보조제와의 접촉이 양호해져, 저항이 낮은 정극을 제조할 수 있다. 그리고, 리튬 이차 전지의 초회 효율, 및 사이클 유지율이 향상되기 쉬워진다.
[D10, D90 및 D50]
CAM 은, D10, D90 및 D50 이 하기 (B) 를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
((B) 중, D10 은 CAM 의 10 ％ 누적 체적 입도이다. D90 은 CAM 의 90 ％ 누적 체적 입도이다.)
(B) 의 바람직한 예를 이하에 기재한다.
Figure pct00008
(B) 의 바람직한 예를 이하에 추가로 기재한다.
Figure pct00009
CAM 이 (B) 를 만족하는 범위이면, 정극을 제조할 때에 CAM 을 충전하기 쉬워지고, 도전 보조제와의 접촉이 양호해져, 저항이 낮은 정극을 제조할 수 있다. 또, CAM 이 (B) 를 만족하면, 1 차 입자끼리의 소결 저해가 발생하는 한편, 전지 특성을 충분히 발휘할 수 있는 CAM 을 제조할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 효율, 및 사이클 유지율이 향상되기 쉬워진다.
[D10, D50 및 D90 의 측정 방법]
본 명세서에 있어서, 측정 대상물의 10 ％ 누적 체적 입도인 D10, 50 ％ 누적 체적 입도인 D50 및 90 ％ 누적 체적 입도인 D90 은, 이하의 습식 또는 건식의 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정 대상물은, CAM 또는 후술하는 화합물 X 이다.
습식에서의 측정 방법으로는, 레이저 회절 산란법에 의한 측정 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 분말상의 측정 대상물 2 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하고, 측정 대상물을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대하여, 레이저 회절 입도 분포계에 의해 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
레이저 회절 입도 분포계로는, 예를 들어 말번 제조, MS2000 을 사용할 수 있다.
또, 상기 습식에서의 측정이 곤란한 경우, 이하의 건식의 방법으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 측정 대상물 2 g 을 사용하여 레이저 회절 입도 분포계에 의해 건식 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
레이저 회절 입도 분포계로는, 예를 들어 말번 제조, MS2000 을 사용할 수 있다.
습식 또는 건식으로 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 10 ％ 누적시의 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이고, 미소 입자측으로부터 50 ％ 누적시의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이고, 미소 입자측으로부터 90 ％ 누적시의 입자경의 값이, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (㎛) 이다.
CAM 은, 습식의 방법으로 측정되고, 화합물 X 는, 화합물의 종류에 따라, 습식 또는 건식의 방법으로 측정된다.
[BET 비표면적]
CAM 은, BET 비표면적이 0.2 ∼ 2.5 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 또, CAM 의 BET 비표면적은, 1.5 ∼ 2.5 ㎡/g, 1.7 ∼ 2.5 ㎡/g 이어도 된다.
BET 비표면적이 상기의 하한값 이상인 CAM 을 사용하면, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 높이기 쉽다.
BET 비표면적이 상기의 상한값 이하인 CAM 을 사용하면, CAM 과 전해액의 접촉 면적이 증대되기 어렵고, 전해액의 분해에서 기인하는 가스의 발생을 억제하기 쉽다.
[BET 비표면적 측정]
측정 대상물의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. BET 비표면적 측정 장치로는, 예를 들어, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용할 수 있다. 분말상의 측정 대상물을 측정하는 경우, 전처리로서 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 측정 대상물로는, CAM 또는 후술하는 화합물 X 이다.
[조성식]
CAM 은, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다. 하기 조성식 (I) 로 나타내는 CAM 은, LiMO 와 Li-X 화합물을 동시에 구비한다.
Figure pct00010
(조성식 (I) 중, M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 조성식 (I) 은, -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.7, 0 ＜ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족한다.)
조성식 (I) 에 있어서, a 는 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, -0.02 이상이 바람직하고, 0 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이상이 특히 바람직하다. 또, 초회 방전 용량 및 초회 효율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, a 는 0.1 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.07 이하가 특히 바람직하다.
a 의 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
a 는, -0.02 ≤ a ≤ 0.1 을 만족하는 것이 바람직하고, 0 ≤ a ≤ 0.08 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.002 ≤ a ≤ 0.07 을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
조성식 (I) 에 있어서, 방전 효율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ＜ 0.6 을 만족하는 것이 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.5 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.25 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.2 를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
조성식 (I) 에 있어서, y 는 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로는, y 는, 0.02 ≤ y ≤ 0.4, 0.04 ≤ y ≤ 0.3 을 들 수 있다.
조성식 (I) 에 있어서, z 는 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 0.0002 이상이 보다 바람직하고, 0.0005 이상이 특히 바람직하다. 또, 0.15 이하가 바람직하고, 0.13 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, z 는 0.0002 ≤ z ≤ 0.15 를 만족하는 것이 바람직하고, 0.0005 ≤ z ≤ 0.13 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005 ≤ z ≤ 0.1 이 특히 바람직하다.
조성식 (I) 에 있어서, w 는 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 0.001 이상이 보다 바람직하고, 0.002 이상이 특히 바람직하다. 또, 0.09 이하가 바람직하고, 0.07 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
w 는 0.001 ≤ w ≤ 0.09 를 만족하는 것이 바람직하고, 0.002 ≤ w ≤ 0.07 을 만족하는 것이 바람직하고, 0.002 ≤ w ≤ 0.05 를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 0.001 ≤ w ≤ 0.05 여도 된다.
a, y, z 및 w 의 조합으로는, 0.002 ≤ a ≤ 0.07 또한 0.04 ≤ y ≤ 0.3 또한 0.0002 ≤ z ≤ 0.15 또한 0.001 ≤ w ≤ 0.05 를 만족하는 것이 바람직하다.
[조성 분석]
CAM 의 조성 분석은, 얻어진 CAM 의 분말을 염산에 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
ICP 발광 분광 분석 장치로는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
(층상 구조)
CAM 의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 초회 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
[초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율의 측정 방법]
평가 대상이 되는 CAM 을 정극에 사용하여, 코인형의 리튬 이차 전지를 제조한다. 상이한 CAM 의 물성을 비교하는 경우에는, CAM 이외의 전지 구성이 공통되는 리튬 이차 전지를 제조하여 평가한다.
조립한 코인형의 리튬 이차 전지를 실온에서 12 시간 정치함으로써 세퍼레이터 및 정극 합제층에 충분히 전해액을 함침시킨다.
시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 및 방전 모두 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시한다. 부극을 금속 리튬으로 하고, 충전 최대 전압은, 4.3 V, 방전 최소 전압은 2.5 V 로 한다. 충전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「초회 충전 용량」 (mAh/g) 으로 한다. 추가로 방전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「초회 방전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.
초회 방전 용량의 값과, 초회 충전 용량의 값을 사용하고, 하기의 식으로 초회 효율을 산출한다.
초회 효율 (％) = 초회 방전 용량 (mAh/g) ÷ 초회 충전 용량 (mAh/g) × 100
이어서, 시험 온도는 25 ℃ 에서, 이하의 조건으로 정전류정 전압 충전과 정전류 방전을 반복한다. 충방전 사이클의 반복 횟수는 50 회이다.
충전 : 전류 설정값 1 CA, 최대 전압 4.3 V, 정전압 정전류 충전
방전 : 전지 설정값 1 CA, 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
1 사이클째의 방전 용량과 50 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기의 식으로 사이클 유지율을 산출한다. 사이클 유지율이 높을수록, 충전과 방전을 반복한 후의 전지의 용량이 저하되기 어렵기 때문에, 전지 성능으로서 바람직한 것을 의미한다.
사이클 유지율 (％) = 50 사이클째의 방전 용량 (mAh/g)/1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) × 100
본 명세서에 있어서,「초회 방전 용량이 많다」란, 상기의 방법에 의해 측정하는 초회 방전 용량의 값이 205 mAh/g 이상인 것을 의미한다. 「초회 효율이 높다」란, 상기의 방법에 의해 측정하는 초회 효율의 값이 88.0 ％ 이상인 것을 의미한다. 또,「사이클 유지율이 높다」란, 상기의 방법에 의해 측정하는 사이클 유지율이 80.0 ％ 이상인 것을 의미한다.
CAM 의 제조 방법은, MCC 의 제조 공정과, MCC, 리튬 화합물 및 화합물 X 를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, CAM 을 얻는 공정을 순서대로 실시하는 방법이다.
[MCC 의 제조 공정]
먼저, Ni 와 임의 금속인 Co 및 원소 M 을 포함하는 MCC 를 조제한다.
MCC 는, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속 원소로서, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 JP-A-2002-201028 에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액, 및 착화제를 반응시키고, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 (식 중, y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄이나 알루민산소다 등을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제는, 수용액 중에서, Ni, Co, 및 Al 의 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
암모늄 이온 공급체로는, 수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있다.
착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법시에는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리성 수용액을 첨가한다. 알칼리성 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 보다 낮은 경우에는, 혼합액을 가열하여 40 ℃ 가 되었을 때에 pH 를 측정한다.
샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 보다 높은 경우에는, 혼합액을 냉각시켜 40 ℃ 가 되었을 때에 pH 를 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 알루미늄염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, Ni, Co, 및 Al 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내로 제어한다.
또, 반응시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 ∼ 13, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 물질은, 적절히 교반하여 혼합한다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 MCC 를 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다.
천이 금속의 산화량을 늘리면, 비표면적은 커진다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다. 또한, 반응조 내의 분위기 제어를 가스종으로 실시하는 경우, 소정의 가스종을 반응조 내에 통기시키거나, 반응액을 직접 버블링하면 된다.
상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하고, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화하는 화합물로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원하는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 하이드라진 등을 사용할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 생성물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, MCC 가 얻어진다. 본 실시형태에서는, MCC 로서, 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물이 얻어진다. 또, 반응 생성물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존하는 경우에는, 필요에 따라, 반응 생성물을, 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
건조 시간은, 승온 개시부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 건조시의 최고 유지 온도에 이르는 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 건조시 또는 후술하는 소성 공정 (이하, 총칭하여「가열 공정」이라고도 한다) 에 있어서의 건조로 내 또는 소성로 (이하, 총칭하여「가열 장치」라고도 한다) 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이고, 각각 건조 온도와, 소성 온도를 의미한다. 가열 공정에 있어서 복수 회 건조 또는 소성을 실시하는 경우, 최고 유지 온도란, 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 가열 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 가열 장치의 노 내에 있어서의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.
MCC 의 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. MCC 가 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물인 경우, 건조 조건은, 예를 들어, 하기 1) ∼ 3) 중 어느 조건이어도 된다.
1) 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 금속 복합 산화물이 금속 복합 산화물인 채 유지되는 건조 조건, 금속 복합 수산화물이 금속 복합 수산화물인 채 유지되는 건조 조건이다.
2) 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물이 금속 복합 산화물에 산화되는 건조 조건이다.
3) 금속 복합 산화물이 환원되는 조건. 구체적으로는, 금속 복합 산화물이 금속 복합 수산화물에 환원되는 건조 조건이다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
금속 복합 수산화물이 산화되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 이 때, 400 ∼ 700 ℃ 의 범위에서 0.1 ∼ 20 시간 가열해도 된다.
또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시에, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
MCC 의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
[혼합물을 얻는 공정]
MCC 를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 화합물 X 를 혼합한다.
MCC 와, 리튬 화합물과, 화합물 X 를 포함하는 혼합물을 소성함으로써, LiMO 의 간극에, Li-X 화합물을 구비하는 CAM 이 얻어진다. 이하의 설명에 있어서, MCC 와 리튬 화합물과 화합물 X 를 포함하는 혼합물을, 혼합물 1 로 기재하는 경우가 있다.
혼합물 1 을 소성함으로써, MCC 와 리튬 화합물이 반응하여 1 차 입자가 성장하고, 1 차 입자끼리가 응집하고 소결하여, 간극을 갖는 2 차 입자가 형성된다. 1 차 입자끼리의 소결이 진행될수록, CAM 의 평균 결정자 직경은 커지기 쉽다.
또한, 리튬 화합물에 포함되는 리튬과 화합물 X 가 반응하여, Li-X 화합물이 형성된다. 형성된 Li-X 화합물은 간극에 퇴적된다.
본 발명자들의 검토에 의해, 화합물 X 를 사용하면 1 차 입자끼리의 소결, 및 결정 성장에 대한 저해의 영향이 작고, 층상 구조가 충분히 발달한 CAM 이 얻어지기 쉬운 것을 알아냈다. 화합물 X 의 입경, 및 비표면적을 적절한 범위로 함으로써, MCC, 및 리튬 화합물에 대한 화합물 X 의 분산성을 높이고, 화합물 X 의 응집체에 의한 1 차 입자끼리의 소결에 대한 저해의 영향을 작게 할 수 있다고 생각된다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 리튬 화합물 중, 수산화리튬이나 아세트산리튬은, 공기 중의 이산화탄소와 반응하여, 탄산리튬을 수 ％ 포함할 수 있다.
화합물 X 란, 원소 X 로서, Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 화합물이다.
화합물 X 는, 원소 X 가 Nb 인 경우에는, 산화니오브 (Nb2O5, NbO), 니오브산을 들 수 있다.
화합물 X 는, 원소 X 가 W 인 경우에는, 산화텅스텐 (WO3, WO2), 텅스텐산, 염화텅스텐을 들 수 있다.
화합물 X 는, 원소 X 가 Mo 인 경우에는, 산화몰리브덴 (MoO3) 을 들 수 있다.
화합물 X 의 첨가량은, 원소 X 의 종류에 따라 상이하다. 화합물 X 의 첨가량은, 금속 복합 화합물에 포함되는 금속 원소의 총 몰량에 대한, 원소 X 의 몰량의 비율에 따라 적절히 조정한다.
예를 들어, MCC 에 포함되는 금속 원소의 총 몰량에 대한, 화합물 X 에 포함되는 원소 X 의 몰량의 비율은, 0.1 ∼ 2.5 몰％ 인 것이 바람직하다.
LiMO 에 포함되는 1 차 입자끼리의 소결을 저해하지 않고, CAM 의 입자의 층상 구조를 충분히 발달시키는 관점에서, 화합물 X 의 D50 은, 0.02 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 14 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
LiMO 의 간극에 효과적으로 Li-X 화합물을 존재시키기 위해, 화합물 X 의 BET 비표면적은, 5.0 ∼ 15 ㎡/g 이 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Nb 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 D50 은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 화합물 X 의 D50 은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Nb 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 BET 비표면적은, 5.5 ∼ 15 ㎡/g 이 바람직하고, 6.0 ∼ 10 ㎡/g 이 보다 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Nb 를 함유하는 경우, D50 이 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 이고, BET 비표면적은, 6.0 ∼ 10.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 W 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 D50 은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 X 의 D50 은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 W 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 BET 비표면적은, 4.0 ∼ 15 ㎡/g 이 바람직하고, 5.0 ∼ 12.0 ㎡/g 이 보다 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 W 를 함유하는 경우, D50 이 0.05 ∼ 5 ㎛ 이고, BET 비표면적은, 5.0 ∼ 12.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Mo 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 D50 은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 X 의 D50 은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Mo 를 함유하는 경우, 화합물 X 의 BET 비표면적은, 4.0 ∼ 15 ㎡/g 이 바람직하고, 5.0 ∼ 12.0 ㎡/g 이 보다 바람직하다.
화합물 X 가 원소 X 로서 Mo 를 함유하는 경우, D50 이 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 이고, BET 비표면적은, 5.0 ∼ 12.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
D50, 및 BET 비표면적이 상기의 범위인 화합물 X 를 사용하면 1 차 입자끼리의 소결이 저해되기 어렵고, 간극에 Li-X 화합물을 구비하는 CAM 을 얻을 수 있으며, 또한 LA, Lav, LA/Lav 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
MCC, 리튬 화합물, 및 화합물 X 는, 각각의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. MCC, 리튬 화합물, 및 화합물 X 를 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않지만, 예를 들어, 뢰디게 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물, MCC 및 화합물 X 는, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, MCC 로서 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 MCC 와 화합물 X 는, Li[Lia(Ni(1-y-z-w)CoyAlzXw)1-a]O2 (식 중, y ＋ z ＋ w = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또, 최종 목적물인 CAM 에 있어서, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와, MCC 에 포함되는 금속 원소의 몰비가 0.98 ∼ 1.10 이 되는 비율로 혼합하면, 얻어지는 CAM 의 LA/Lav 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
[정극 활물질을 얻는 공정]
MCC, 리튬 화합물 및 화합물 X 의 혼합물을 소성함으로써, LiMO 와, 간극에 Li-X 화합물을 갖는 CAM 을 얻을 수 있다. 예를 들어, 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물, 리튬 화합물 및 화합물 X 의 혼합물을 소성함으로써, LiMO 로서 리튬-니켈코발트알루미늄 금속 복합 산화물을 갖고, 간극에 Li-X 화합물을 갖는 CAM 을 얻을 수 있다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용된다. 본 실시형태에 있어서는 산소 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 공정은, 1 회만의 소성이어도 되고, 복수 회의 소성 단계를 갖고 있어도 된다.
복수 회의 소성 단계를 갖는 경우, 가장 높은 온도에서 소성하는 공정을 본 소성이라고 기재한다. 본 소성의 전에는, 본 소성보다 낮은 온도에서 소성하는 예비 소성을 실시해도 된다. 또, 본 소성의 후에는 본 소성보다 낮은 온도에서 소성하는 후소성을 실시해도 된다.
본 소성의 소성 온도 (최고 유지 온도) 는, 리튬 복합 화합물의 입자의 성장을 촉진시키는 관점에서, 600 ℃ 이상이 바람직하고, 650 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, LiMO 의 입자에 크랙이 형성되는 것을 방지하고, 입자 강도를 유지하는 관점에서, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 소성의 최고 유지 온도의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 600 ∼ 1200 ℃, 650 ∼ 1100 ℃, 700 ∼ 1000 ℃ 를 들 수 있다.
본 소성을 600 ℃ 이상에서 실시하면, 얻어지는 CAM 의 LA, Lav, LA/Lav 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
예비 소성 또는 후소성의 소성 온도는, 본 소성의 소성 온도보다 낮으면 되고, 예를 들어 350 ∼ 800 ℃ 의 범위를 들 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 ∼ 20 시간을 들 수 있고, 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ∼ 400 ℃/시간이고, 상기 유지 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ∼ 400 ℃/시간이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
[임의 공정]
·세정 공정
본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 소성물을 순수나 알칼리성 세정액 등의 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물의 수용액 그리고 상기 무수물의 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 소성물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액 중에, 소성물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액을 샤워수로 하여, 소성물에 가하는 방법 등을 들 수 있다. 각 세정액을 샤워수로 하여, 소성물에 가하는 방법으로는, 세정액 중에, 소성물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액으로부터 소성물을 분리하고, 이어서, 각 세정액을 샤워수로 하여, 분리 후의 소성물에 가하는 방법을 들 수 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 상기 범위에서 세정액이 동결되지 않는 온도로 제어함으로써, 세정시에 소성물의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정 후의 소성물은, 적절히 건조시켜도 된다.
이상의 공정에 의해, CAM 이 얻어진다.
＜정극 활물질의 제조 방법 2＞
본 실시형태의 CAM 의 제조 방법은, MCC 의 제조 공정과, MCC 및 리튬 화합물을 혼합하여 LiMO 를 얻는 공정과, LiMO 와 화합물 X 를 혼합하고, 소성하여 CAM 을 얻는 공정을 이 순서대로 실시하는 방법이다.
[MCC 의 제조 공정]
CAM 의 제조 방법 2 에 있어서의, MCC 의 제조 공정에 관한 설명은, 상기 CAM 의 제조 방법 1 에 있어서의 MCC 의 제조 공정에 관한 설명과 동일하다.
[리튬 복합 금속 화합물을 얻는 공정]
얻어진 MCC 와 리튬 화합물을 혼합한다. MCC 와 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성함으로써, LiMO 가 얻어진다.
본 공정에 있어서 사용하는 리튬 화합물은, CAM 의 제조 방법 1 에 있어서 설명한 리튬 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
이상의 리튬 화합물과 MCC 는, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, MCC 로서 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 MCC 는, Li[Lia(Ni(1-y-z)CoyAlz)1-a]O2 (식 중, y ＋ z = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 최종 목적물인 CAM 에 있어서, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와, MCC 에 포함되는 금속 원소의 몰비가 0.98 ∼ 1.10 이 되는 비율로 혼합하면, 얻어지는 CAM 의 LA, Lav, LA/Lav 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트알루미늄 금속 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용된다.
니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성하는 소성 공정은, 1 회만의 소성인 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물의 소성을 1 차 소성이라고 기재한다.
1 차 소성은, 후술하는 2 차 소성의 소성 온도보다 낮으면 되고, 예를 들어 350 ∼ 800 ℃ 의 범위를 들 수 있다.
[CAM 을 얻는 공정]
1 차 소성 후에 얻어지는 소성물과, 화합물 X 를 혼합하고, 추가로 소성함으로써, CAM 이 얻어진다. 1 차 소성 후에 얻어지는 소성물과 화합물 X 를 혼합하여 소성하는 공정을 2 차 소성이라고 기재한다.
1 차 소성에 의해 MCC 와, 리튬 화합물이 반응하여 1 차 입자가 성장하고, 1 차 입자끼리가 응집하고 소결하여, 간극을 갖는 2 차 입자가 형성된다. 1 차 소성 후에 얻어지는 소성물과 화합물 X 를 혼합하여 2 차 소성함으로써, CAM 의 제조 방법 1 과 마찬가지로, 간극에 Li-X 화합물이 퇴적되기 쉬워진다.
CAM 의 제조 방법 2 에 있어서 사용하는 화합물 X 에 대한 설명은, CAM 의 제조 방법 1 에 있어서의 화합물 X 의 설명과 동일하다.
2 차 소성의 소성 온도 (최고 유지 온도) 는, 간극에 Li-X 화합물을 균일하게 존재시키는 관점에서, 600 ℃ 이상이 바람직하고, 650 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, CAM 의 입자에 크랙이 형성되는 것을 방지하고, 입자 강도를 유지하는 관점에서, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
2 차 소성의 최고 유지 온도의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 600 ∼ 1200 ℃, 650 ∼ 1100 ℃, 700 ∼ 1000 ℃ 를 들 수 있다.
2 차 소성을 600 ℃ 이상에서 실시하면, 얻어지는 CAM 의 LA, Lav, LA/Lav 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
또, 상기 유지 온도로 유지하는 시간은, 0.1 ∼ 20 시간을 들 수 있고, 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ∼ 400 ℃/시간이고, 상기 유지 온도부터 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ∼ 400 ℃/시간이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
화합물 X 의 첨가량은, 원소 X 의 종류에 따라, LiMO 에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총 몰량에 대한, 원소 X 의 몰량의 비율이 바람직한 범위가 되는 비율로 조정한다.
예를 들어, CAM 의 제조 공정에 있어서, 원소 X 로서 Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 화합물을 사용하는 경우, LiMO 에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총 몰량에 대한, 원소 X 의 몰량의 비율은, 0.1 ∼ 2.5 몰％ 인 것이 바람직하다.
화합물 X 및 LiMO 는, 화합물 X 의 응집체 또는 LiMO 의 과도한 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합된다. 화합물 X 및 LiMO 를 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않지만, 예를 들어, 뢰디게 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
[임의 공정]
CAM 의 제조 방법 2 에 있어서의 임의 공정에 관한 설명은, 상기 CAM 의 제조 방법 1 에 있어서의 임의 공정에 관한 설명과 동일하다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
또한, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극으로 칭하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 전해액에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904 A1 의 [0113] ∼ [0140] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 CAM 을 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 3 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 정극 활물질과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서, 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 외, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략의 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략의 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 CAM 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904 A1 의 [0151] ∼ [0181] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 CAM 을 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
또한 본 발명은, 이하의 양태를 가져도 된다.
[11] LiMO 와, Li 와 원소 X 를 포함하는 Li-X 화합물을 구비하는 CAM 으로서, 상기 Li-X 화합물은 리튬 이온 도전성을 갖는 산화물이고, 상기 LiMO 는, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 1 차 입자끼리의 사이에 간극을 갖고, 상기 Li-X 화합물은, 적어도 상기 간극에 존재하고, 상기 원소 X 는, Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 CAM 은 상기 (A)-15 를 만족하는, CAM.
[12] 상기 CAM 의 D50 이 8 ∼ 15 ㎛ 인 [11] 에 기재된 CAM.
[13] 상기 CAM 의 BET 비표면적이 1.0 ∼ 2.5 ㎡/g 인, [11] 또는 [12] 에 기재된 CAM.
[14] 상기 조성식 (I) 로 나타내는, [11] ∼ [13] 중 어느 1 개에 기재된 CAM.
[15] D10, D90 및 D50 이 상기 (B)-13 을 만족하는, [11] ∼ [14] 중 어느 1 개에 기재된 CAM.
[16] 상기 Lav 는 100 ∼ 130 Å 인, [11] ∼ [15] 중 어느 1 개에 기재된 CAM.
[17] 상기 LA 는 520 ∼ 680 Å 인, [11] ∼ [16] 중 어느 1 개에 기재된 CAM.
[18] 상기 BET 비표면적은 1.5 ㎡/g 이상인, [13] 에 기재된 CAM.
[19] [11] ∼ [18] 중 어느 1 개에 기재된 CAM 을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
[20] [19] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 조성 분석은, 상기 [조성 분석] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
＜LA 및 Lav 의 측정＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 LA 및 Lav 는, 상기 [LA 의 측정 방법], [Lav 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
얻어진 LA 및 Lav 의 각 값으로부터, LA/Lav 를 산출하였다.
＜Li-X 화합물의 확인 방법＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 에 대하여, Li-X 화합물의 확인 방법은 상기 [Li-X 화합물의 확인 방법] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 BET 비표면적은, 상기 [BET 비표면적 측정] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 화합물 X 에 대해서도 동일한 방법에 의해 BET 비표면적을 측정하였다.
＜D10, D50 및 D90 의 측정＞
후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 누적 체적 입도는, 상기 [D10, D50 및 D90 의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 화합물 X 에 대해서도 동일한 방법에 의해 측정하였다.
＜초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율의 측정 방법＞
상기 [초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율의 측정 방법] 에 기재된 방법에 의해, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율을 측정하였다.
≪실시예 1≫
1. CAM-1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 원자비가 88 : 9 : 3 이 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 (액온 40 ℃ 에서의 측정시) 이 되도록, 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물의 입자를 얻었다.
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물의 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.10 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
또한 Nb2O5 를 몰비가 Nb/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 0.01 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
실시예 1 에 있어서 사용한 Nb2O5 는, BET 비표면적이 7.19 ㎡/g, D50 이 1.26 ㎛ 였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 예비 소성하였다.
그 후, 추가로 산소 분위기하 760 ℃ 에서 6 시간 본 소성하였다.
그 후, 수세하고, 150 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 감압 건조시켜, CAM-1 을 얻었다.
2. CAM-1 의 평가
CAM-1 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.03, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.009 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-1 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪실시예 2≫
1. CAM-2 의 제조
실시예 1 에 있어서의 소성 온도 760 ℃ 를 790 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, CAM-2 를 얻었다.
2. CAM-2 의 평가
CAM-2 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.01, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.008 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-2 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪실시예 3≫
1. CAM-3 의 제조
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.10 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다.
소성물과, 실시예 1 에 기재된 Nb2O5 를 몰비가 Nb/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 0.01 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 6 시간 소성하였다.
그 후, 수세하고, 150 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 감압 건조시켜, CAM-3 을 얻었다.
2. CAM-3 의 평가
CAM-3 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.01, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.01 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-3 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이, 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪실시예 4≫
1. CAM-4 의 제조
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.03 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
또한, WO3 을 몰비가 W/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 0.005 가 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
실시예 4 에 있어서 사용한 WO3 은, BET 비표면적이 7.12 ㎡/g, D50 이 0.25 ㎛ 였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 예비 소성하였다.
그 후, 추가로 산소 분위기하 790 ℃ 에서 6 시간 본 소성하였다.
그 후, 수세하고, 210 ℃ 에서 10 시간의 조건으로 질소 분위기하에서 건조시켜, CAM-4 를 얻었다.
2. CAM-4 의 평가
CAM-4 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.01, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.003 이고, 원소 X 는 W 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-4 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 텅스텐산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이, 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪실시예 5≫
1. CAM-5 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 88 : 9 : 3 이 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.5 (액온 40 ℃ 에서의 측정시) 가 되도록, 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 입자를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물의 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
또한, 실시예 1 에서 사용한 Nb2O5 를 몰비가 Nb/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 예비 소성하였다.
그 후, 추가로 산소 분위기하 790 ℃ 에서 5 시간 본 소성하였다.
그 후, 수세하고, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 후소성하여, CAM-5 를 얻었다.
2. CAM-5 의 평가
CAM-5 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.06, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.01 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Mn 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-5 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과 Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪비교예 1≫
1. CAM-6 의 제조
BET 비표면적이 19.46 ㎡/g, D50 이 34.0 ㎛ 인 Nb2O5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 실험을 실시하여, CAM-6 을 얻었다.
2. CAM-6 의 평가
CAM-6 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.05, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.01 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-6 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪비교예 2≫
1. CAM-7 의 제조
BET 비표면적이 5.27 ㎡/g, D50 이 1.30 ㎛ 인 Nb2O5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 실험을 실시하여, CAM-7 을 얻었다.
2. CAM-7 의 평가
CAM-7 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.02, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.001 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-7 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪비교예 3≫
1. CAM-8 의 제조
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.10 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
그 후, 추가로 산소 분위기하 720 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성품을 얻었다.
소성품과, 실시예 1 에 기재된 Nb2O5 를 몰비가 Nb/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 0.01 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 400 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
그 후, 수세하고, 150 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 감압 건조시켜, CAM-8 을 얻었다.
2. CAM-8 의 평가
CAM-8 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.004, y = 0.09, z = 0.03, w = 0.01 이고, 원소 X 는 Nb 이고, 원소 M 은 Al 이었다. 또, 간극에 상당하는 영역에 원소 X 의 존재를 확인하였다. CAM-8 에 대해 XAFS 해석을 실시한 결과, Li-X 화합물인 니오브산리튬의 형성이 확인되었다. 이 때문에, Li-X 화합물이 적어도 간극에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
≪비교예 4≫
1. CAM-9 의 제조
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.10 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하였다.
그 후, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 예비 소성하였다.
그 후, 추가로 산소 분위기하 720 ℃ 에서 6 시간 본 소성하였다.
그 후, 수세하고, 210 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 질소 분위기하에서 건조시켜, CAM-9 를 얻었다.
2. CAM-9 의 평가
CAM-9 의 조성 분석을 실시한 결과, a = 0.028, y = 0.089, z = 0.026, w = 0 이고, 원소 X 는 포함되지 않고, 원소 M 은 Al 이었다.
CAM-1 ∼ CAM-9 의 LA/Lav, LA, Lav, BET 비표면적, D50, (D90 - D50)/(D50 - D10), 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율의 결과를 표 1 에 각각 기재한다.
Figure pct00011
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 CAM 을 사용한 실시예 1 ∼ 5 는, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율이 우수하였다.
한편, LA/Lav 가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예 1 ∼ 3 은, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 있어서, 저항이 되는 결정 인자가 많아졌다고 생각되고, 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율이 실시예와 비교하여 떨어졌다. 또, 원소 X 를 포함하지 않는 비교예 4 는 초회 방전 용량, 초회 효율 및 사이클 유지율이 실시예와 비교하여 떨어졌다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims (10)

  1. 리튬 금속 복합 산화물과, Li 와 원소 X 를 포함하는 Li-X 화합물을 구비하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 Li-X 화합물은 리튬 이온 도전성을 갖는 산화물이고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 1 차 입자끼리의 사이에 간극을 갖고, 상기 Li-X 화합물은, 적어도 상기 간극에 존재하고, 상기 원소 X 는, Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 하기 (A) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure pct00012

    ((A) 중, LA 는, CuKα 선으로 측정한 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절의 회절 패턴에 있어서, 2θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 최대의 회절 피크로부터 산출하는 결정자 직경이다.
    Lav 는, 상기 회절 패턴에 있어서 2θ = 10°이상 90°이하의 범위 내에 포함되는 회절 패턴으로부터 산출하는 평균 결정자 직경이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도인 D50 은 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure pct00013

    (조성식 (I) 중, M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 Nb, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 조성식 (I) 은, -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.7, 0 ＜ w ≤ 0.1, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족한다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D10, D90 및 D50 이 하기 (B) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure pct00014

    ((B) 중, D10 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 체적 입도이다. D50 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도이다. D90 은 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 90 ％ 누적 체적 입도이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Lav 는 80 Å 이상 150 Å 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LA 는 500 Å 이상 700 Å 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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