CN109251342A - 一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜的制备方法，及通过该方法制备的导电复合膜，制备方法包括以下步骤：从木粉中提取纤维素；机械研磨法制备纳米纤维素；制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜；浸渍法制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜；本方法制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜具有良好的柔韧性、导电性能。

Description

一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电复合膜及其制备方法，具体地说是一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜的制备方法，属于能源电子新材料领域。
背景技术
聚二甲基硅氧烷是一种以硅氧结构为主链的疏水类高分子有机聚合物，具有良好的拉伸性能、生物相容性等优点，可以在不破坏分子链结构的情况下承受较大的机械变形，是一种理想的可拉伸电子器件基体材料。聚二甲基硅氧烷在拉伸性能上表现出较高的断裂伸长率，但其弹性模量和拉伸强度较低，严重限制了其在可拉伸能源电子器件研究领域的应用。
纤维素作为植物纤维原料的主要化学成分，是自然界储存量最丰富的天然可再生资源。其原纤化产物纳米纤维素具有高长径比、 高强度、高结晶度等优点，且能够通过分子链间氢键的结构构建相互缠结紧密的网络结构，是一种质轻、环境友好的可降解聚合物，常作为生物增强相应用于生物质基高强度复合材料领域。纳米纤维素分子链表面含有大量羟基，亲水性较强，因此，常见的利用纳米纤维素增强聚合物的方法如混合法：将亲水性的纳米纤维素与水溶性聚合物在水性条件下混合，经浇铸法制备获得复合材料（如先前申请“一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料”， 公开号：CN102786642B）。而这种方法的缺点在于，由于纳米纤维素比表面积较大，在聚合物中易发生团聚，难以提高其在聚合物中的分散浓度；此外，由于其较强的亲水性，难以与如聚二甲基硅氧烷等非亲水性有机聚合物相结合，以作为增强相改善其力学性能。因此，如何将亲水性纳米纤维素引入聚二甲基硅氧烷中，以提高其力学强度是当前制备工艺中亟待解决的问题之一。
将碳纳米管引入聚合物基材中可赋予其导电性能，然而碳纳米管比表面积较大，管间具有很强的范德华力和 π-π 共轭作用，在聚合物中易发生团聚，导致其在受力过程中易发生滑落而造成应力集中，无法达到增强效果。且低浓度碳纳米管在聚合物中所构成的导电通 路密度较低，从而限制了其导电性能的提升。传统的分散方法需对碳纳米管进行“化学改性”，但这种方法不仅提高了碳纳米管的制备价格，且在改性过程中，碳纳米管管壁易发生破坏，使其电子传输通路断开，致使导电性能下降。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种具有良好柔韧性和导电性能的导电膜，本发明通过将纳米纤维素引入聚二甲基硅氧烷中提高其力学强度，将碳纳米管引入聚合物基材中赋予其优良的导电性能，制备出碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
本发明所采取的技术方案为：一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜的制备方法，包括以下步骤
（a）从木粉中提取纤维素；
（b）机械研磨法制备纳米纤维素；
（c）制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜；
（d）浸渍法制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜；
所述步骤（a）为：（1）将木粉与水充分混合后，（2）采用酸处理去除木质素，向木粉与水的混合液中加入酸处理溶液，酸处理后抽滤得到样品1；（3）碱处理去除半纤维素，将样品1置于碱处理溶液中，所述碱处理溶液为氢氧化钾溶液，碱处理后抽滤得到样品2；
所述步骤（b）为：将样品2与水混合后置于研磨机中研磨得到纳米纤维素悬浮液；
所述步骤（c）为：（1）将纳米纤维素的悬浮液和碳纳米管在水中充分混合，抽滤制得纳米纤维素/碳纳米管复合膜，（2）将纳米纤维素/碳纳米管膜浸泡至有机溶剂中，将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为有机溶剂，制得含有机溶剂的纳米纤维素/碳纳米管复合膜；
所述步骤（d）为：将含有机溶剂的纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，（2）滴加固化剂溶液固化，（3）固化后将样品烘干制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
进一步的，所述木粉为60~100目的木粉。
进一步的，木粉与水混合后形成木粉含量为1.5~2.0wt%的悬浮液。
进一步的，所述酸处理溶液为亚氯酸钠和乙酸的混合溶液，亚氯酸钠和乙酸质量比为5：1~ 6：1。
进一步的，酸处理过程中需要水浴加热，水浴75~85℃，水浴过程中搅拌，酸处理完成后经布氏漏斗真空抽滤酸处理溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
进一步的，所述碱处理溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液浓度为5~7 wt%，碱处理包括两个阶段：1、将样品1置于碱处理溶液中搅拌均匀后静置，2、85~95℃水浴加热；碱处理完成后经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
进一步的，将样品2与蒸馏水配制成浓度为1~1.2wt%的悬浮液后进行机械研磨。
进一步的，所述步骤（c）中纳米纤维素与碳纳米管按照质量比1：2~2：1进行混合，并超声分散后真空抽滤制得纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
进一步的，所述步骤（c）中有机溶剂为乙醇和正己烷纳，经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法置换将纳米纤维素/碳纳米管膜中水分，具体为将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次浸泡至乙醇、正己烷中制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
本发明还提供了一种根据权利要求上述制备方法制得的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
本发明的优点：
1）本发明的主要原料聚二甲基硅氧烷是一种疏水性聚合物，具有良好的拉伸性、生物相容性、易于加工成型、价格低廉，可以承受较大机械形变，是一种理想的可拉伸电子器件基体材料。
2）本发明的主要原料纤维素，来源广泛，是一种环境友好的可降解聚合物；其原纤化产物纳米纤维素具有高长径比、高比表面积等优点，常作为生物增强相应用于复合材料领域。本发明优点在于，区别于常见的混合法，将采用模板浸渍法法，将纳米纤维三维纳米网络结构引入聚二甲基硅氧烷中，以提高其力学性能。
3）碳纳米管具有优异的导电性能，常通过混合法与聚合物相结合制备导电聚合物。然而由于碳纳米管具有较高比表面积，在聚合物中极易团聚，因此难以提高其在聚合物基体中的分散浓度。本发明优点在于：利用纳米纤维素作为碳纳米管的水性分散剂，经超声混合，不仅提高碳纳米管分散浓度，还能够以相互交错的方式形成三维纳米导电网络结构，能够在聚合物基体内构建连续的高密度导电通路。
由于聚二甲基硅氧烷为疏水性聚合物，难以与亲水性纳米纤维素在水性条件下混合，因此本发明优点在于：提出经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂交换法，利用乙醇-正己烷将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换出来，再通过浸渍法在纳米纤维素/碳纳米管中填充不同浓度的聚二甲基硅氧烷制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜，能够显著提高纳米纤维素及碳纳米管在聚二甲基硅氧烷中的分散浓度及纳米纤维素与聚二甲基硅氧烷的结合性。制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜具有良好的柔韧性、导电性能，可应用于“电子皮肤”、“生物传感器”、“可穿戴储能器件”等能源电子新材料领域。
具体实施方式
一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
（a）从木粉中提取纤维素
（b）一次机械研磨法制备纳米纤维素
（c）超声分散-真空抽滤法制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜
（d）浸渍法制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜
所述的步骤（a）从木粉中提取纤维素，具有以下工艺步骤：
（1）取适量60~100目木粉于烧杯中，加入适量去离子水，配置成1600~1800ml质量分数为1.5~2.0wt%的悬浮液，用玻璃棒搅拌使得木粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2） 酸处理去除木质素：称取适量质量分数为80%亚氯酸钠，配置成浓度为0.7~0.9wt%的亚氯酸钠溶液；按照亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为5：1~ 6：1称取乙酸溶液，搅拌均匀后置入（1）的烧杯中，水浴75~85℃加热搅拌1h，此过程重复四次；经布氏漏斗真空抽滤酸溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（3）碱处理去除半纤维素：配置500~700ml质量分数为5~7 wt%的氢氧化钾溶液，倒入（2）处理后的样品，搅拌均匀，静置12h。将上述样品在水浴85~95℃下加热搅拌2h后，经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
所述的步骤（b）一次机械研磨制备纳米纤维素，具有以下工艺步骤：
（1）根据提纯后所得纤维素在烘干前后的质量差，计算提纯后的纤维素样品含水率，根据含水率加入适量蒸馏水配制成浓度为1~1.2wt%的悬浮液。
（2）置于研磨机中，转速为1500rpm，磨盘之间的间隙为-2.5~-3.0（-0.25~-0.3mm），研磨一次，得到纳米纤维素悬浮液。称取少量纳米纤维素悬浮液，置于100℃烘箱，记录烘干后质量，根据烘干前后质量计算纳米纤维素悬浮液浓度。
所述的步骤（c）超声分散-真空抽滤法制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜，具有以下工艺步骤：
（1）称取含0.025g纳米纤维素的悬浮液、0.025g碳纳米管在水性条件下以1：1质量比混合，超声0.5h，真空抽滤制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（2）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，而溶于正己烷溶剂；因此，经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法，将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次浸泡至50~100ml乙醇-正己烷中，置换5~8次，每次2~4h，以将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为正己烷溶液，制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
所述的步骤（d）制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜，具有以下工艺步骤：
（1）配置浸渍浓度为1 wt% ~ 30 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液；将纳米纤维素/碳纳米管复合膜分别浸渍在1 wt%、10 wt%、30 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中；浸渍18~20h。通过改变聚二甲基硅氧烷预聚体溶液浓度（1 wt%~30 wt%），以调控浸渍入纳米纤维素/碳纳米管复合膜中的聚二甲基硅氧烷质量，从而制备具有不同聚二甲基硅氧烷质量分数的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
（2）根据道康宁国际公认标准，以固化剂和聚二甲基硅氧烷单体质量比为1：10，配置固化剂溶液。将固化剂溶液滴加在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，搅拌均匀，浸渍0.5h。
（3）取出上述制得样品，用滤纸去除表面多余聚二甲基硅氧烷预聚体溶液；由于聚二甲基硅氧烷预聚体溶液具有一定粘性，因此将样品置于两片聚四氟乙烯板之间，使制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面平整；且避免多余聚二甲基硅氧烷预聚体溶液粘附在聚四氟乙烯板上。将样品置于70℃烘箱，2~3h，制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）取60目木粉20g于烧杯中，加入适量去离子水，配置成质量分数为1.5wt%的悬浮液，用玻璃棒搅拌使得木粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2） 酸处理去除木质素：称取15g质量分数为80%亚氯酸钠和去离子水，配置成浓度为0.7wt%的亚氯酸钠溶液；按照亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为5：1称取乙酸溶液，搅拌均匀后加入（1）的烧杯中，水浴75℃加热搅拌1h，此过程重复四次；经布氏漏斗真空抽滤酸溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（3）碱处理去除半纤维素：配置500ml质量分数为 5 wt%的氢氧化钾溶液，倒入（2）处理后的样品，搅拌均匀，静置12h。将上述样品在水浴85℃下加热搅拌2h后，经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（4）计算提纯后的纤维素样品含水率，根据含水率加入适量蒸馏水配制成浓度为1wt%的悬浮液。
（5）置于研磨机中，转速为1500rpm，磨盘之间的间隙为-2.5（-0.25 mm），研磨一次，得到纳米纤维悬浮液。称取少量纳米纤维素悬浮液，置于100℃烘箱，记录烘干后质量，根据烘干前后质量计算纳米纤维素悬浮液浓度。
（6）称取含0.025g纳米纤维素的悬浮液、0.025g碳纳米管在水性条件下以1：1质量比混合，超声0.5h，真空抽滤制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，而溶于正己烷溶剂；经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法，将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次分别浸泡至100 ml乙醇和100 ml正己烷中，置换5次，每次4小时，以将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为正己烷溶液，制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（8）配置浓度为1 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液；将含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在1 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中；浸渍18h。
（9）根据道康宁国际公认标准，以固化剂和聚二甲基硅氧烷单体质量比为1：10，配置固化剂溶液。将制得固化剂溶液滴加在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，搅拌均匀，浸渍0.5h。
（10）取出上述制得样品，用滤纸去除表面多余聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，置于两片聚四氟乙烯板之间，使制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面平整。将样品置于70℃烘箱，2h，制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜
实施例1中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为1 wt%，即将纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在1 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中18h后加热固化所得。经计算制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为23.7% ± 4.1%；将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。
拉伸性能测试结果表明：复合膜断裂伸长率为3.53%、弹性模量为1657MPa、拉伸强度为32MPa；测量圆片状纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜直径、厚度等参数后，置于四探针下进行导电率测试，电导率测试结果表明：复合膜具有良好的导电性能，电导率为7.4 ±0.3 S/cm；将待测纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜干燥后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10µA，通过场发射扫描电子显微镜表征纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面微观结构：可清晰观察到聚二甲基硅氧烷填充在纳米纤维素和碳纳米管相互交错的网络结构中，其中纳米纤维素直径约50~80nm。将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜置于DXR型拉曼光谱仪，测试参数为：激发波长为532nm，功率为10 mw，测试范围从4000cm-1 扫到500cm-1，采集时间为6s，拉曼测试结果表明：1wt%纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜的ID/IG值为1.129，纳米纤维素/碳纳米管复合膜的ID/IG值为1.330，聚二甲基硅氧烷的引入有效地提升了碳纳米管的有序程度。
实施例2
一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）取80目木粉30g于烧杯中，加入适量去离子水，配置成质量分数为1.8wt%的悬浮液，用玻璃棒搅拌使得木粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2） 酸处理去除木质素：称取18g质量分数为80%亚氯酸钠和去离子水，配置成浓度为0.8wt%的亚氯酸钠溶液；按照亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为5：1称取乙酸溶液，搅拌均匀后加入（1）的烧杯中，水浴80℃加热搅拌1h，此过程重复四次；经布氏漏斗真空抽滤酸溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（3）碱处理去除半纤维素：配置600ml质量分数为 6 wt%的氢氧化钾溶液，倒入（2）处理后的样品，搅拌均匀，静置12h。将上述样品在水浴90℃下加热搅拌2h后，经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（4）计算提纯后的纤维素样品含水率，根据含水率加入适量蒸馏水配制成浓度为1.2 wt%的水悬浮液。
（5）置于研磨机中，转速为1500rpm，磨盘之间的间隙为-3.0（-0.3 mm），研磨一次，得到纳米纤维悬浮液。称取少量纳米纤维素悬浮液，置于100℃烘箱，记录烘干后质量，根据烘干前后质量计算纳米纤维素悬浮液浓度。
（6）称取含0.025g纳米纤维素的悬浮液、0.025g碳纳米管在水性条件下以1：1质量比混合，超声0.5h，真空抽滤制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，而溶于正己烷溶剂；经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法，将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次分别浸泡至50ml乙醇和50ml正己烷中，置换8次，每次2小时，以将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为正己烷溶液，制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（8）配置浓度为10 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，以提高聚二甲基硅氧烷在复合膜中的质量分数；将含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在10 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中；浸渍20h。
（9）根据道康宁国际公认标准，以固化剂和聚二甲基硅氧烷单体质量比为1：10，配置固化剂溶液。将制得固化剂溶液滴加在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，搅拌均匀，浸渍0.5h。
（10）取出上述制得样品，用滤纸去除表面多余聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，置于两片聚四氟乙烯板之间，使制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面平整。将样品置于70℃烘箱烘干3h，制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜
实施例2中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为10 wt%，即将纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在10 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中20h后加热固化所得。经计算制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为50.5% ± 3.2%；将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明：当复合膜中的聚二甲基硅氧烷质量分数提高至50.5%时，其复合膜断裂伸长率为5.96 %、弹性模量为1391MPa、拉伸强度为28MPa；测量圆片状纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜直径、厚度等参数后，置于四探针下进行导电率测试，电导率测试结果表明：当复合膜中聚二甲基硅氧烷质量分数增加，其复合膜电导率仍能保持较高的电导率，4.5 ± 0.1 S/cm；将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜置于DXR型拉曼光谱仪，测试参数为：激发波长为532nm，功率为10 mw，测试范围从4000cm-1 扫到500cm-1，采集时间为6s，拉曼测试结果表明：10wt%纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜的ID/IG值为1.069，纳米纤维素/碳纳米管复合膜的ID/IG值为1.330，聚二甲基硅氧烷的引入提升了碳纳米管的有序程度。
实施例3
一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）取100目木粉50g于烧杯中，加入适量去离子水，配置成质量分数为2.0wt%的悬浮液，用玻璃棒搅拌使得木粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2） 酸处理去除木质素：称取25g质量分数为80%亚氯酸钠和去离子水，配置成浓度为0.9wt%的亚氯酸钠溶液；按照亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为6：1称取乙酸溶液，搅拌均匀后加入（1）的烧杯中，水浴85℃加热搅拌1h，此过程重复四次；经布氏漏斗真空抽滤酸溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（3）碱处理去除半纤维素：配置700ml质量分数为 7 wt%的氢氧化钾溶液，倒入（2）处理后的样品，搅拌均匀，静置12h。将上述样品在水浴95℃下加热搅拌2h后，经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
（4）计算提纯后的纤维素样品含水率，根据含水率加入适量蒸馏水配制成浓度为1wt%的水悬浮液。
（5）置于研磨机中，转速为1500rpm，磨盘之间的间隙为-3.0（-0.3 mm），研磨一次，得到纳米纤维悬浮液。称取少量纳米纤维素悬浮液，置于100℃烘箱，记录烘干后质量，根据烘干前后质量计算纳米纤维素悬浮液浓度。
（6）称取含0.025g纳米纤维素的悬浮液、0.025g碳纳米管在水性条件下以1：1质量比混合，超声0.5h，真空抽滤制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，而溶于正己烷溶剂；经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法，将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次分别浸泡至80ml乙醇和80ml正己烷中，置换6次，每次3小时，以将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为正己烷溶液，制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
（8）配置浓度为30 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，以提高聚二甲基硅氧烷在复合膜中的质量分数；将纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在30 wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，浸渍20h。
（9）根据道康宁国际公认标准，以固化剂和聚二甲基硅氧烷单体质量比为1：10，配置固化剂溶液。将制得固化剂溶液滴加在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，搅拌均匀，浸渍0.5h。
（10）取出上述制得样品，用滤纸去除表面多余聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，置于两片聚四氟乙烯板之间，使制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面平整。将样品置于烘箱70℃烘干3h，制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜
实施例3中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为30 wt%，即将纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在30 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中20h后加热固化所得。经计算制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为71.3% ± 1.0%；将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明：当复合膜中聚二甲基硅氧烷质量分数进一步提高时，复合膜断裂伸长率为9.39 %、弹性模量为1030 MPa、拉伸强度为24 MPa；；测量圆片状纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜直径、 厚度等参数后，置于四探针下进行导电率测试，电导率测试结果表明：复合膜中聚二甲基硅氧烷质量增加后，其复合膜仍能保持较高的电导率为2.8 ±0.2 S/cm；将待测纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜干燥后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10µA，通过场发射扫描电子显微镜表征30wt%纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面微观结构：与实施例1中制备所得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面微观结构相比，30wt%纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面更为平整（其中纳米纤维素直径约30~50nm）可观察到相互交错的网络结构嵌于聚合物内部。将纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜置于DXR型拉曼光谱仪，测试参数为：激发波长为532nm，功率为10 mw，测试范围从4000cm-1 扫到500cm-1，采集时间为6s，拉曼测试结果表明：30wt%纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜的ID/IG值为1.052，纳米纤维素/碳纳米管复合膜的ID/IG值为1.330，聚二甲基硅氧烷的引入提升了碳纳米管的有序程度。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
（a）从木粉中提取纤维素；
（b）机械研磨法制备纳米纤维素；
（c）制备纳米纤维素/碳纳米管复合膜；
（d）浸渍法制备纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜；
所述步骤（a）为：（1）将木粉与水充分混合后，（2）采用酸处理去除木质素，向木粉与水的混合液中加入酸处理溶液，酸处理后抽滤得到样品1；（3）碱处理去除半纤维素，将样品1置于碱处理溶液中，所述碱处理溶液为氢氧化钾溶液，碱处理后抽滤得到样品2；
所述步骤（b）为：将样品2与水混合后置于研磨机中研磨得到纳米纤维素悬浮液；
所述步骤（c）为：（1）将纳米纤维素的悬浮液和碳纳米管在水中充分混合，抽滤制得纳米纤维素/碳纳米管复合膜，（2）将纳米纤维素/碳纳米管膜浸泡至有机溶剂中，将纳米纤维素/碳纳米管中水分置换为有机溶剂，制得含有机溶剂的纳米纤维素/碳纳米管复合膜；
所述步骤（d）为：将含有机溶剂的纳米纤维素/碳纳米管复合膜浸渍在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，（2）滴加固化剂溶液固化，（3）固化后将样品烘干制得纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木粉为60~100目的木粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：木粉与水混合后形成木粉含量为1.5~2.0wt%的悬浮液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸处理溶液为亚氯酸钠和乙酸的混合溶液，亚氯酸钠和乙酸质量比为5：1~ 6：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸处理过程中需要水浴加热，水浴75~85℃，水浴过程中搅拌，酸处理完成后经布氏漏斗真空抽滤酸处理溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱处理溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液浓度为5~7 wt%，碱处理包括两个阶段：1、将样品1置于碱处理溶液中搅拌均匀后静置，2、85~95℃水浴加热；碱处理完成后经布氏漏斗真空抽滤碱溶液，并用去离子水反复冲洗抽滤后所得样品，直到样品呈中性。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将样品2与蒸馏水配制成浓度为1~1.2wt%的悬浮液后进行机械研磨。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中纳米纤维素与碳纳米管分别按照1：2~2：1质量比进行混合，并超声分散后真空抽滤制得纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中有机溶剂为乙醇和正己烷纳，经“水-乙醇-正己烷”逐级溶剂置换法置换将纳米纤维素/碳纳米管膜中水分，具体为将纳米纤维素/碳纳米管膜逐次浸泡至乙醇、正己烷中制备含正己烷溶液的纳米纤维素/碳纳米管复合膜。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜。
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Application publication date: 20190122

Assignee: Nanjing Meili Decoration Engineering Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2021980009581

Denomination of invention: The invention relates to a nano cellulose / carbon nanotube / Polydimethylsiloxane conductive composite film and a preparation method thereof

Granted publication date: 20210202

License type: Common License

Record date: 20211112