CN117578026A - 一种电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电池隔膜的制备方法。本发明提供了一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液;将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。本发明得到的电池隔膜具有良好的耐高温性能,在高温下基本不收缩,能够防止电池在高温下发生短路,提高电池的安全性;本发明提供的电池隔膜呈多孔网络结构,且具有良好的孔隙度,能够吸收大量的电解液,降低内部电阻,进而能够提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展,在实际应用中对于高能量密度的锂离子电池需求不断增长,进而导致对锂离子电池的安全要求不断提高。
传统的液态锂离子电池用隔膜,主要包括聚烯烃隔膜。但是聚烯烃隔膜在高温下热稳定性较差,容易发生严重收缩甚至融化,从而导致电池短路,引发燃烧、爆炸等安全问题。聚芳酰胺纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱等优点,其超高的分解温度(~560℃)和良好的尺寸稳定性及化学稳定性可以适用于高温锂离子电池,是一种理想的替代聚烯烃的隔膜材料。
目前,聚芳酰胺纤维隔膜主要通过静电纺丝法进行制备,但是静电纺丝法制备得到的聚芳酰胺纤维隔膜的孔径过大、孔隙度较低,最终导致电池的循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池隔膜的制备方法,本发明提供的方法制备得到的电池隔膜的孔径小,具有良好的孔隙度,进而提高了电池的循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明提供了一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。
优选的,所述聚芳酰胺纤维的长度为2~10mm;直径为1~20μm。
优选的,所述聚芳酰胺纤维包括间位芳酰胺纤维和/或对位芳酰胺纤维。
优选的,所述造孔剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或几种。
优选的,所述助溶剂包括氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钠、溴化钙和氯化钠中的一种或几种。
优选的,所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
优选的,所述聚芳酰胺纤维和造孔剂的质量比为1.25~2:1;
所述聚芳酰胺纤维和助溶剂的质量比为2~10:1;
所述混合液中聚芳酰胺纤维的质量浓度为8~20%。
优选的,所述混合的温度为40~90℃,时间为16~30h。
优选的,所述溶剂置换包括依次在乙醇进行第一溶剂置换和水中进行第二溶剂置换;
所述第一溶剂置换的时间为20~200s;
所述第二溶剂置换的时间为6~24h。
优选的,所述干燥包括依次进行第一干燥和第二干燥;
所述第一干燥的温度为20~35℃,时间为0.5~2h;
所述第二干燥的温度为50~90℃,时间为6~12h。
本发明提供了一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液;将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。本发明得到的电池隔膜具有良好的耐高温性能,在高温下基本不收缩,能够防止电池在高温下发生短路,提高电池的安全性;本发明采用相转化的方法制备得到电池隔膜,在溶剂置换的过程中,造孔剂溶解致使孔隙产生,使得到的电池隔膜呈多孔网络结构,且具有良好的孔隙度,能够吸收大量的电解液,降低内部电阻,促进锂离子传输,进而能够提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的电池隔膜表面的SEM图;
图2为实施例2得到的电池隔膜截面的SEM图;
图3为实施例1得到的电池隔膜的热稳定性能测试图;
图4为实施例1得到的电池隔膜组装成的电池的倍率性能测试图;
图5为实施例1得到的电池隔膜组装成的电池的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。
在本发明中,若无特殊说明,所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液。
在本发明中,所述聚芳酰胺纤维的长度优选为2~10mm,进一步优选为3~9mm,更优选为4~8mm;直径优选为1~20μm,进一步优选为5~15μm,更优选为8~12μm。
在本发明中,所述聚芳酰胺纤维优选包括间位芳酰胺纤维和/或对位芳酰胺纤维;当所述聚芳酰胺纤维为间位芳酰胺纤维和对位芳酰胺纤维时,本发明对两者的比例没有特殊的限定,按照任意比例混合均可。
在本发明中,所述造孔剂优选包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或几种;当所述造孔剂为上述选择中的两种以上时,本发明对具体物质的比例没有特殊的限定,按照任意比例混合均可。在本发明中,所述造孔剂在溶剂和非溶剂交换过程中溶于非溶剂致使孔隙产生,从而得到良好的孔隙度。
在本发明中,所述助溶剂优选包括氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钠、溴化钙和氯化钠中的一种或几种;当所述助溶剂为上述选择中的两种以上时,本发明对具体物质的比例没有特殊的限定,按照任意比例混合均可。
在本发明中,所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种;当所述极性有机溶剂为上述选择中的两种以上时,本发明对具体物质的比例没有特殊的限定,按照任意比例混合均可。
在本发明中,所述聚芳酰胺纤维和造孔剂的质量比优选为1.25~2:1,进一步优选为1.4~1.8:1,更优选为1.5~1.6:1。在本发明中,所述聚芳酰胺纤维和助溶剂的质量比优选为2~10:1,进一步优选为3~9:1,更优选为4~8:1。在本发明中,所述混合液中聚芳酰胺纤维的质量浓度优选为8~20%,进一步优选为10~16%,更优选为12~15%。
在本发明中,所述混合的温度优选为40~90℃,进一步优选为50~80℃,更优选为60~70℃;时间优选为16~30h,进一步优选为18~26h,更优选为14~23h。
在本发明中,所述混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速优选为100~400rpm,进一步优选为150~350rpm,更优选为200~300rpm。
在本发明中,所述混合的过程优选为:
将聚芳酰胺纤维、部分助溶剂和部分极性有机溶剂第一混合,得到第一混合液;
将造孔剂、剩余助溶剂和剩余极性有机溶剂第二混合,得到第二混合液;
将所述第一混合液和第二混合液第三混合。
本发明将聚芳酰胺纤维、部分助溶剂和部分极性有机溶剂第一混合,得到第一混合液。
在本发明中,所述第一混合液中聚芳酰胺纤维的质量浓度优选为1~30%,进一步优选为5~25%,更优选为10~20%。在本发明中,所述第一混合液中助溶剂的质量百分含量优选为1~20%,进一步优选为5~15%,更优选为8~12%。在本发明中,所述第一混合的温度优选为40~90℃,进一步优选为50~80℃,更优选为50~60℃;时间优选为6~8h。在本发明中,所述第一混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速优选为100~400rpm,进一步优选为150~350rpm,更优选为200~300rpm。
本发明将造孔剂、剩余助溶剂和剩余极性有机溶剂第二混合,得到第二混合液。
在本发明中,所述第二混合液中造孔剂的质量浓度优选为1~30%,进一步优选为5~25%,更优选为10~20%。在本发明中,所述第二混合液中助溶剂的质量百分含量优选为1~10%,进一步优选为3~8%,更优选为5~6%。在本发明中,所述第二混合的温度优选为40~90℃,进一步优选为50~80℃,更优选为60~70℃;时间优选为6~16h。在本发明中,所述第二混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速优选为100~400rpm,进一步优选为150~350rpm,更优选为200~300rpm。
在本发明中,所述造孔剂的种类和上述技术方案限定的造孔剂的种类相同,在此不再赘述。在本发明中,当所述造孔剂为上述选择中的任意两种时,所述第二混合的过程优选为:
将第一造孔剂和第一极性有机溶剂一级混合,得到一级混合液;
将第二造孔剂、剩余助溶剂和第二极性有机溶剂二级混合,得到二级混合液;
将所述一级混合液和二级混合液三级混合。
在本发明中,所述一级混合液中第一造孔剂的质量百分含量优选为15~30%。在本发明中,所述二级混合液中第二造孔剂的质量百分含量优选为5~20%。在本发明中,所述二级混合液中剩余助溶剂的质量百分含量优选为5~20%。在本发明中,所述第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的总体积和上述技术方案中所述剩余极性有机溶剂的体积相同。
在本发明中,所述一级混合的时间优选为2~8h;所述二级混合的时间优选为2~4h;所述三级混合的时间优选为2~4h。在本发明中,所述一级混合、二级混合和三级混合均优选在加热和搅拌的条件下进行,所述加热的温度和搅拌转速和上述技术方案中所述的第二混合时的温度和搅拌转速相同,在此不再赘述。
得到所述第一混合液和第二混合液后,本发明将所述第一混合液和第二混合液第三混合。
在本发明中,所述第一混合液和第二混合液的质量比优选为1~3:1。在本发明中,所述第三混合的温度优选为40~90℃,进一步优选为50~80℃,更优选为60~70℃;时间优选为4~6h。在本发明中,所述第三混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速优选为100~400rpm,进一步优选为150~350rpm,更优选为200~300rpm。
得到所述混合液后,本发明将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。
在本发明中,所述基底优选包括玻璃板、聚乙烯板、聚丙烯板或铝箔。
在本发明中,所述涂覆的方式优选为刮涂。在本发明中,所述刮涂采用的刮刀的厚度优选为20~200μm,进一步优选为50~150μm,更优选为80~100μm。本发明对所述刮涂的过程没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中,所述溶剂置换优选包括依次在乙醇进行第一溶剂置换和水中进行第二溶剂置换。在本发明中,所述水优选为去离子水。在本发明中,所述第一溶剂置换的时间优选为20~200s,进一步优选为50~150s,更优选为80~120s。在本发明中,所述第二溶剂置换的时间优选为6~24h,进一步优选为10~20h,更优选为12~18h。在本发明中,所述溶剂置换的过程优选为将涂覆后得到的湿膜依次浸泡在乙醇和水中进行溶剂置换。
在本发明中,所述干燥优选包括依次进行第一干燥和第二干燥。在本发明中,所述第一干燥的温度为优选为20~35℃,进一步优选为25~30℃;时间优选为0.5~2h。在本发明中,所述第一干燥优选在真空干燥箱中进行或进行风干。在本发明的具体实施例中,所述第一干燥优选在室温下进行。
在本发明中,所述第二干燥的温度优选为50~90℃,进一步优选为60~80℃,更优选为65~75℃;时间优选为6~12h,进一步优选为7~11h,更优选为8~10h。在本发明中,所述第二干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明采用相转化法制备得到电池隔膜,制备方法简单,成本低,耗时短,适合工业化生产。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的一种电池隔膜的制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取9g间位聚芳酰胺纤维、3g氯化锂和48gN,N-二甲基乙酰胺,在50℃下、以150rpm的搅拌速度搅拌8h,进行第一混合,得到第一混合液;
取10.5g聚偏二氟乙烯和59.5gN,N-二甲基乙酰胺,在50℃下、以200rpm的搅拌速度搅拌6h,进行一级混合,得到一级混合液;
取3.5g聚乙烯醇、3.5g氯化锂和63gN,N-二甲基乙酰胺,在25℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌4h,进行二级混合,得到二级混合液;
将46.667g一级混合液和28g二级混合液,在50℃下、以200rpm的搅拌速度搅拌4h,得到第二混合液;
将18g第一混合液和12g第二混合液在50℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌6h,进行第三混合,得到混合液;
采用厚度为90μm的刮刀将得到的混合液在玻璃板上进行刮膜,将得到的湿膜依次在乙醇中浸泡30s、在去离子水中浸泡24h,进行溶剂置换;在室温下进行风干,然后在90℃下干燥12h,得到所述电池隔膜。
实施例2
取9g间位聚芳酰胺纤维、3g氯化锂和48gN,N-二甲基乙酰胺,在60℃下、以150rpm的搅拌速度搅拌7h,进行第一混合,得到第一混合液;
取14g聚氧化乙烯和63gN,N-二甲基乙酰胺,在50℃下、以200rpm的搅拌速度搅拌5h,进行第二混合,得到第二混合液;
将18g第一混合液和12g第二混合液在60℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌5h,进行第三混合,得到混合液;
采用厚度为120μm的刮刀将得到的混合液在玻璃板上进行刮膜,将得到的湿膜依次在乙醇中浸泡30s、在去离子水中浸泡24h,进行溶剂置换;在室温下进行风干,然后在90℃下干燥12h,得到所述电池隔膜。
实施例3
取12g间位聚芳酰胺纤维、5g氯化锂和48gN,N-二甲基乙酰胺,在60℃下、以150rpm的搅拌速度搅拌8h,进行第一混合,得到第一混合液;
取10.5g聚偏二氟乙烯和59.5gN,N-二甲基乙酰胺,在55℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌8h,进行一级混合,得到一级混合液;
取3.5g聚乙烯醇、3.5g氯化锂和63gN,N-二甲基乙酰胺,在50℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌4h,进行二级混合,得到二级混合液;
将46.667g一级混合液和28g二级混合液,在50℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌4h,得到第二混合液;
将18g第一混合液和12g第二混合液在50℃下、以300rpm的搅拌速度搅拌4h,进行第三混合,得到混合液;
采用厚度为90μm的刮刀将得到的混合液在玻璃板上进行刮膜,将得到的湿膜依次在乙醇中浸泡30s、在去离子水中浸泡24h,进行溶剂置换;在室温下进行风干,然后在90℃下干燥12h,得到所述电池隔膜。
性能测试
测试例1
对实施例1得到的电池隔膜的表面和截面进行扫描电镜测试,测试结果如图1~2所示,其中图1是表面的SEM图,图2是截面的SEM图,从图1可以看出本实施例得到的电池隔膜具有密集的网状结构且孔隙均匀;从图2可以看出,电池隔膜具有丰富额孔隙通道。
测试例2
对实施例1得到的电池隔膜进行热稳定性测试,测试方法为:将电池隔膜分别在150℃、180℃、210℃、240℃和270℃下进行耐高温测试,每个温度下持续测试30min;测试结果如图3所示,从图3可以看出该隔膜的耐高温性能良好,即使在270℃下也未见明显收缩。
测试例3
以实施例1的电池隔膜作为锂离子电池的隔膜,以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极,以1mol/L的LiPF6溶液(其中的溶剂为体积比为1:1的EC和DMC)为电解液组装2025型纽扣电池,对得到的电池分别进行倍率性能测试和恒流充放电测试;
得到的倍率性能曲线如图4所示,从图4可以看出由本发明提供的电池隔膜制备得到的锂离子电池,在2.5~3.8V的电压范围内,具有良好的倍率性能;
在1C的倍率下对锂离子电池进行恒流充放电测试,得到的恒流充放电曲线如图5所示,从图5可以看出该隔膜具有良好的循环性能,240圈也未见衰减。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚芳酰胺纤维、造孔剂、助溶剂和极性有机溶剂混合,得到混合液;
将所述混合液涂覆在基底上,依次进行溶剂置换和干燥,得到所述电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚芳酰胺纤维的长度为2~10mm;直径为1~20μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚芳酰胺纤维包括间位芳酰胺纤维和/或对位芳酰胺纤维。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述造孔剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述助溶剂包括氯化锂、溴化锂、氯化钙、溴化钠、溴化钙和氯化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚芳酰胺纤维和造孔剂的质量比为1.25~2:1;
所述聚芳酰胺纤维和助溶剂的质量比为2~10:1;
所述混合液中聚芳酰胺纤维的质量浓度为8~20%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述混合的温度为40~90℃,时间为16~30h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂置换包括依次在乙醇进行第一溶剂置换和水中进行第二溶剂置换;
所述第一溶剂置换的时间为20~200s;
所述第二溶剂置换的时间为6~24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥包括依次进行第一干燥和第二干燥;
所述第一干燥的温度为20~35℃,时间为0.5~2h;
所述第二干燥的温度为50~90℃,时间为6~12h。
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