CN110921754A - 一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法。包含如下步骤，待处理的低浓度重金属离子废水进入富集系统进行处理；当废水中的重金属离子被截留于处理系统内部时，需要在富集系统运行至饱和状态时，采用脱附液对系统进行脱附处理；(1)联合工艺可以减少重金属污染物的排放，缓解水资源环境日益恶化的现状，减少排污费的支付；与此同时，可以减少新水的取用量，降低水资源费用的支出；(2)联合工艺可以回收重金属资源，减少了资源浪费，有利于资源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法。
背景技术
电镀、钢铁、有色金属冶炼和化工企业等行业每年都会产生大量的重金属废水(工业水处理，2009，29(3)：1)。由于重金属不能被生物降解，只能通过转移扩散的形式进入到有机基体中，并且在有机体不断富集。当重金属污染物积累到一定的限度，就会对水体、水生植物、水生动物等生态系统产生严重危害，并可能通过食物链影响到人类的健康，因而对水体中该类污染物的深度净化越来越受到人们的重视(农业环境科学学报，2013，32(3)：409)。
目前，处理重金属废水的方法有很多，主要有化学沉淀法、吸附法(ChemicalEngineering Journal,2019,361:528)、离子交换树脂法(离子交换与吸附，2016，32(6):555)、蒸发浓缩法、电沉积法(膜科学与技术，2019，37(5)：103)以及微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、电去离子技术(水处理技术，2017，43(5)：6)等膜分离技术等。这些工艺虽然在处理高浓度重金属废水(重金属离子浓度大于1000ppm)效果时较好，但在处理中低浓度重金属废水(重金属离子浓度小于等于1000ppm)的效果不佳，存在处理成本高、出水水质差，容易产生二次污染等问题。例如，化学沉淀法需要向废水中投加化学药品，产生大量含重金属的污泥；蒸发浓缩法需要消耗大量能量；离子交换法中的树脂需要定期用酸或碱再生，产生大量再生废水，造成二次污染；电渗析过程中存在浓差极化现象，降低了能量效率。
此外，对低浓度重金属废水使用相应的处理方法出水虽然能够达标排放，但废水中的重金属资源大量流失。基于循环经济和节能减排的基本要求，废水不仅要达标排放，而且要回收其中的有用资源。电沉积技术在工业废水中回收重金属方面已获得广泛研究。当废水中重金属离子浓度较低时，电沉积过程的电流效率低、能耗值大，从经济角度看不划算。影响电沉积技术效率和能耗的因素很多，其中传质过程是最重要的影响因素。所谓传质过程影响即要使得溶液本体种的重金属离子通过某些传质方式到达电解槽阴极的表面区域，通过直接电子得失过程，达到被还原为金属单质并沉积于阴极表面的目的。当电沉积过程电流密度确定的情况下，要解决质量传递控制的问题则较困难。当重金属离子浓度较高时，可以通过某些特定方式加强重金属离子的传质强度，如加大搅拌强度、曝气等。当重金属离子浓度较低时，就必须选择更为有效的方式来解决传质的问题。除上述原因外，电沉积技术对废水酸碱度有较严格要求，废水pH值过低将大大降低电能利用效率，反应设备材质也需要升级。同时，电沉积残液一般还要通过化学沉淀法处理，也会产生大量危废污泥，从而难以实现工程化推广应用。
基于此，需要使得重金属废水在进入电沉积过程之前通过某种方式进行富集，使得进水的形式更符合电沉积技术的要求，并保证整体处理工艺不会产生新的危险废物。
发明内容
发明的目的：为了提供一种效果更好的针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，具体目的见具体实施部分的多个实质技术效果。
为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：
一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，包含如下步骤，
待处理的低浓度重金属离子废水进入富集系统进行处理，根据富集系统所选用的处理方式不同，水中的重金属离子可被截留于处理系统内部或存在于系统出水的浓水之中；富集系统所产的重金属离子达标水可外排、回用或进入下一处理工艺；
当废水中的重金属离子被截留于处理系统内部时，需要在富集系统运行至饱和状态时，采用脱附液对系统进行脱附处理，使得其中被吸附的重金属离子解吸于脱附液中，形成含重金属离子的脱附浓液，用于后续电沉积过程处理；
废水中的重金属离子存在于富集系统出水的浓水之中时，只需将该浓水引入后续电沉积过程即可；
进入电沉积处理过程的重金属离子富集水，该重金属离子富集水即脱附浓液或是富集系统出水浓液；重金属离子富集水在电化学过程的作用下，使得其中重金属离子于阴极沉积形成固体，进而降低水中重金属离子浓度；
电沉积过程出水仍含有一定量的重金属离子，可将其进行调节后返回处理工艺初端，进入富集系统进行处理，避免产生危险废物；电沉积过程进行到一定程度后，机械剥离阴极表面重金属沉积层或是直接更换新的阴极，完成重金属资源回收。
本发明进一步技术方案在于，富集系统可选择处理方式包括：吸附剂法、离子交换树脂法、电去离子技术。
本发明进一步技术方案在于，机械剥离阴极表面重金属沉积层采用专门的剥离机械；该剥离机械结构如下：
该剥离机械包含专用的剥离箱，该剥离箱为四面结构；该剥离箱本身上包含电加热片；剥离箱能够对中部进行温控；
还包含伸缩装置4，伸缩装置4的伸缩轴下方包含壳体，壳体中布置有高频震荡装置和/或者高频超声波结构；壳体伸进电极的中部的时候，高频震荡装置震荡辅助剥离；高频超声波结构能够辅助剥离；所述的伸缩装置上方固定在上顶面上，伸缩装置能够带动下方的壳体升降，使得其进入电极的中部。
本发明进一步技术方案在于，所述的壳体中空，下方包含盖子，壳体上包含孔，孔的口部能够导出高频超声波结构发出的超声波让其在电机内部震荡；壳体朝下运动的时候能够内契电极中部。
本发明进一步技术方案在于，还包含底座，底座上包含对接底座6，对接底座能够内契电极的下方。
本发明进一步技术方案在于，所述的底座以及对接底座6内部包含空腔且空腔连通；对接底座上包含孔，底座边侧包含管道，管道连接着温控气源。
本发明进一步技术方案在于，所述管道包含两个，一个是管道一，一个是管道二；管道一连接热风机；管道二连接冷风机；管道一和管道二上各自包含阀门。
本发明进一步技术方案在于，剥离箱提供高温，高温是电加热提供；对接底座6提供低温，低温气源提供低温；
在十秒内先高温，再低温；利用阳极电极和电镀层的热胀冷缩性能不一致；利用高频振动辅助重金属脱落。
本发明进一步技术方案在于，所述电沉积过程包括：无隔膜直流电解形式、无隔膜脉冲电解形式、有隔膜直流电解形式和有隔膜脉冲电解形式。
本发明进一步技术方案在于，还包含辅助手工钳对镀层进行清理的步骤。
采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：本发明的使用将会具有显著的社会、环境及经济效益：(1)联合工艺可以减少重金属污染物的排放，缓解水资源环境日益恶化的现状，减少排污费的支付；与此同时，可以减少新水的取用量，降低水资源费用的支出；(2)联合工艺可以回收重金属资源，减少了资源浪费，有利于资源的可持续发展。
附图说明
为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：
图1采用截留法的“富集-还原”资源化处理技术路线图；
图2采用浓缩法的“富集-还原”资源化处理技术路线图；
图3为剥离机械的位态分布图；
图4为剥离机械的进一步位态分布图；
图5位剥离槽的结构图；
其中：1.电极；2.壳体；3.口部；4.伸缩装置；5.上顶面；6.对接底座；7.管道一；8.底座；9.管道二；10.剥离箱；11.电线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本专利提供多种并列方案，不同表述之处，属于基于基本方案的改进型方案或者是并列型方案。每种方案都有自己的独特特点。
实施例一：结合图1和图2；一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，包含如下步骤，
待处理的低浓度重金属离子废水进入富集系统进行处理，根据富集系统所选用的处理方式不同，水中的重金属离子可被截留于处理系统内部或存在于系统出水的浓水之中；富集系统所产的重金属离子达标水可外排、回用或进入下一处理工艺；
当废水中的重金属离子被截留于处理系统内部时，需要在富集系统运行至饱和状态时，采用脱附液对系统进行脱附处理，使得其中被吸附的重金属离子解吸于脱附液中，形成含重金属离子的脱附浓液，用于后续电沉积过程处理；
废水中的重金属离子存在于富集系统出水的浓水之中时，只需将该浓水引入后续电沉积过程即可；
进入电沉积处理过程的重金属离子富集水，该重金属离子富集水即脱附浓液或是富集系统出水浓液；重金属离子富集水在电化学过程的作用下，使得其中重金属离子于阴极沉积形成固体，进而降低水中重金属离子浓度；
电沉积过程出水仍含有一定量的重金属离子，可将其进行调节后返回处理工艺初端，进入富集系统进行处理，避免产生危险废物；电沉积过程进行到一定程度后，机械剥离阴极表面重金属沉积层或是直接更换新的阴极，完成重金属资源回收。
开创性地，以上各个效果独立存在，还能用一套结构完成上述结果的结合。
实施例二：作为进一步的可改进方案或者并列方案，富集系统选择吸附剂法，构成吸附剂-电沉积联合工艺，对含铜废水(ρ(Cu2+)＝400mg/L，pH＝5)进行资源化处理。
用聚吡咯-二氧化钛复合吸附剂(PPy-TiO2吸附剂，自制，Langmiur，2018，34:10187)处理含铜废水，吸附剂投加量为2g/L，在25℃下吸附2h效果最佳。将0.1M的H2SO4溶液通入已经吸附饱和的PPy-TiO2吸附剂中进行解吸，可得到Cu2+的质量浓度为8080mg/L、pH为1的脱附浓缩液。对脱附浓缩液进行电沉积试验回收铜，在电流密度为200A/m2、温度60℃、pH为1、极板间距15mm、电解时间4h的条件下，对500mL初始Cu2+的质量浓度为8080mg/L进行电解，铜回收率90.7％，电流效率58.2％。沉积铜的质量分数为99.9％。
实施例三：作为进一步的可改进方案或者并列方案，富集系统选择离子交换树脂法，构成离子交换树脂-电沉积联合工艺，对含铜废水(ρ(Cu2+)＝600mg/L，pH＝2)进行资源化处理。
用亚胺二乙酸型螯合树脂(D402螯合树脂，外购)处理含铜废水，在pH为4时去除率，最大流速为6BV/h时，动态吸附效果最佳，穿透时间为213.1min。将质量分数10％的H2SO4溶液通入已经穿透的离子交换柱中进行解吸，可得到Cu2+的质量浓度为10380mg/L、pH为0.8的再生液。对树脂的再生液进行电沉积试验回收铜，在电流密度为200A/m2、温度60℃、pH为0.8、极板间距15mm、电解时间4h的条件下，对500mL初始Cu2+的质量浓度为10380mg/L进行电解，铜回收率94.8％，电流效率62.2％。沉积铜的质量分数为99.7％。
实施例四：作为进一步的可改进方案或者并列方案，富集系统选择吸附剂法，构成吸附剂-电沉积联合工艺，对含铅及镍废水(ρ(Pb2+)＝100mg/L，ρ(Ni2+)＝100mg/L，pH＝6)进行资源化处理，并考察吸附剂对铅离子的特异性吸附。
用聚吡咯甲烯吸附剂(Poly(pyrrole methane)s吸附剂，自制，ChemicalEngineering Journal,2019,361:528)处理上述多种重金属离子废水，吸附剂投加量为2g/L，在25℃下吸附2h，上述吸附剂对Pb2+的特异性吸附效果最佳，此时吸附剂对Pb2+和Ni2+的选择系数达到47.41。将0.1M的H2SO4溶液通入已经吸附饱和的Poly(pyrrole methane)s吸附剂中进行解吸，可得到Pb2+的质量浓度为1845mg/L、pH为11的脱附浓缩液。对脱附浓缩液进行电沉积试验回收铅，在电流密度为100A/m2、温度40℃、pH为1、极板间距15mm、电解时间3h的条件下，对500mL初始Pb2+的质量浓度为8080mg/L进行电解，铅回收率90.7％，电流效率48.7％。沉积铜的质量分数为91.4％。
实施例四：作为进一步的可改进方案或者并列方案，机械剥离阴极表面重金属沉积层采用专门的剥离机械；该剥离机械结构如下：
该剥离机械包含专用的剥离箱，该剥离箱为四面结构；该剥离箱本身上包含电加热片；剥离箱能够对中部进行温控；
还包含伸缩装置4，伸缩装置4的伸缩轴下方包含壳体，壳体中布置有高频震荡装置和/或者高频超声波结构；壳体伸进电极的中部的时候，高频震荡装置震荡辅助剥离；高频超声波结构能够辅助剥离；所述的伸缩装置上方固定在上顶面上，伸缩装置能够带动下方的壳体升降，使得其进入电极的中部。本处的技术方案所起到的实质的技术效果及其实现过程为如下：充分利用圆形的结构的可震荡性能，高频震荡装置震荡辅助剥离；使用的时候，进入电极的中部，剥离完成后继续使用，能迅速实现剥离。
本方案是能够单独申请专利的。
实施例五：作为进一步的可改进方案或者并列方案，所述的壳体中空，下方包含盖子，壳体上包含孔，孔的口部能够导出高频超声波结构发出的超声波让其在电机内部震荡；壳体朝下运动的时候能够内契电极中部。本处的技术方案所起到的实质的技术效果及其实现过程为如下：契合后震荡效果更好，方便掉落。
实施例六：作为进一步的可改进方案或者并列方案，还包含底座，底座上包含对接底座6，对接底座能够内契电极的下方。本处的技术方案所起到的实质的技术效果及其实现过程为如下：对接底座能够相对定位电极。
实施例七：作为进一步的可改进方案或者并列方案，所述的底座以及对接底座6内部包含空腔且空腔连通；对接底座上包含孔，底座边侧包含管道，管道连接着温控气源；所述管道包含两个，一个是管道一，一个是管道二；管道一连接热风机；管道二连接冷风机；管道一和管道二上各自包含阀门。本处的技术方案所起到的实质的技术效果及其实现过程为如下：剥离箱提供高温，高温是电加热提供；对接底座6提供低温，低温气源提供低温；
在十秒内先高温，再低温；利用阳极电极和电镀层的热胀冷缩性能不一致；利用高频振动辅助重金属脱落。
所述电沉积过程包括：无隔膜直流电解形式、无隔膜脉冲电解形式、有隔膜直流电解形式和有隔膜脉冲电解形式。还包含辅助手工钳对镀层进行清理的步骤。
(1)待处理的低浓度重金属离子废水进入富集系统进行处理。根据富集系统所选用的处理方式不同，水中的重金属离子可被截留于处理系统内部或存在于系统出水的浓水之中。富集系统所产的重金属离子达标水可外排、回用或进入下一处理工艺。
(2)当废水中的重金属离子被截留于处理系统内部时，需要在富集系统运行至饱和状态时，采用脱附液对系统进行脱附处理，使得其中被吸附的重金属离子解吸于脱附液中，形成含重金属离子的脱附浓液，用于后续电沉积过程处理。相应的处理工艺流程如附图1所示。
(3)当废水中的重金属离子存在于富集系统出水的浓水之中时，只需将该浓水引入后续电沉积过程即可，相应的处理工艺流程如附图2所示。
(4)进入电沉积处理过程的重金属离子富集水(脱附浓液或是富集系统出水浓液)在电化学过程的作用下，使得其中重金属离子于阴极沉积形成固体，进而降低水中重金属离子浓度。
(5)电沉积过程出水仍含有一定量的重金属离子，可将其进行调节后返回处理工艺初端，进入富集系统进行处理，避免产生危险废物。
(6)电沉积过程进行到一定程度后，机械剥离阴极表面重金属沉积层或是直接更换新的阴极，完成重金属资源回收。
进一步的，富集系统可选择处理方式包括：吸附剂法、离子交换树脂法、电去离子技术等。上述技术会将水中的重金属离子截留于处理系统内部，进行脱附处理。相应的处理工艺流程如附图1所示。
进一步的，富集系统可以选择的处理方式包括：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。上述技术会出现重金属离子富集于浓液中，无需要进行脱附处理。相应的处理工艺流程如附图2所示。
进一步的，富集系统的运行工艺参数需要根据所选择的处理方式、所针对的废水性质及所需要浓度的倍数来进行优化确定。
优选的，富集系统选择吸附剂法和离子交换树脂法。原因在于：通过选择具有特异性吸附能力的吸附剂或离子交换树脂，可以从复杂的废水中针对性吸附某种或某几种重金属离子，废水中剩余的其它污染物质可以留待后续处理工序进行处理，由此还能减轻后续处理压力。而上述两种形式需要采用脱附液对吸附剂或树脂进行脱附处理，由此可以对脱附液成分进行针对性调控，避免在后续电沉积过程中出现过多的副反应，导致电流效率降低、沉积能耗增加。
进一步的，本发明所述重金属离子主要是指可通过电化学过程在阴极沉积的金属，包括：Cu、Ni、Ag、Zn、Pb等。无法在阴极沉积的重金属不能通过本发明进行资源化处理。
进一步的，本发明所述电沉积过程包括但不限于：无隔膜直流电解形式、无隔膜脉冲电解形式、有隔膜直流电解形式和有隔膜脉冲电解形式。电沉积过程的条件参数(电流密度、重金属离子初始浓度、电解液pH值、电解液温度和反应时间)需要根据所针对的重金属离子和所使用的电沉积形式来进行优化。
开创性地，以上各个效果独立存在，还能用一套结构完成上述结果的结合。
以上结构实现的技术效果实现清晰，如果不考虑附加的技术方案，本专利名称还可以是一种新型环保方法。图中未示出部分细节。
需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互组合，达到多个效果共同实现。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，包含如下步骤，
待处理的低浓度重金属离子废水进入富集系统进行处理，根据富集系统所选用的处理方式不同，水中的重金属离子可被截留于处理系统内部或存在于系统出水的浓水之中；富集系统所产的重金属离子达标水可外排、回用或进入下一处理工艺；
当废水中的重金属离子被截留于处理系统内部时，需要在富集系统运行至饱和状态时，采用脱附液对系统进行脱附处理，使得其中被吸附的重金属离子解吸于脱附液中，形成含重金属离子的脱附浓液，用于后续电沉积过程处理；
废水中的重金属离子存在于富集系统出水的浓水之中时，只需将该浓水引入后续电沉积过程即可；
进入电沉积处理过程的重金属离子富集水，该重金属离子富集水即脱附浓液或是富集系统出水浓液；重金属离子富集水在电化学过程的作用下，使得其中重金属离子于阴极沉积形成固体，进而降低水中重金属离子浓度；
电沉积过程出水仍含有一定量的重金属离子，可将其进行调节后返回处理工艺初端，进入富集系统进行处理，避免产生危险废物；电沉积过程进行到一定程度后，机械剥离阴极表面重金属沉积层或是直接更换新的阴极，完成重金属资源回收。
2.如权利要求1所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，富集系统可选择处理方式包括：吸附剂法、离子交换树脂法、电去离子技术。
3.如权利要求1所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，机械剥离阴极表面重金属沉积层采用专门的剥离机械；该剥离机械结构如下：
该剥离机械包含专用的剥离箱，该剥离箱为四面结构；该剥离箱本身上包含电加热片；剥离箱能够对中部进行温控；
还包含伸缩装置(4)，伸缩装置(4)的伸缩轴下方包含壳体，壳体中布置有高频震荡装置和/或者高频超声波结构；壳体伸进电极的中部的时候，高频震荡装置震荡辅助剥离；高频超声波结构能够辅助剥离；所述的伸缩装置上方固定在上顶面上，伸缩装置能够带动下方的壳体升降，使得其进入电极的中部。
4.如权利要求3所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，所述的壳体中空，下方包含盖子，壳体上包含孔，孔的口部能够导出高频超声波结构发出的超声波让其在电机内部震荡；壳体朝下运动的时候能够内契电极中部。
5.如权利要求3所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，还包含底座，底座上包含对接底座(6)，对接底座能够内契电极的下方。
6.如权利要求5所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，所述的底座以及对接底座(6)内部包含空腔且空腔连通；对接底座上包含孔，底座边侧包含管道，管道连接着温控气源。
7.如权利要求6所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，所述管道包含两个，一个是管道一，一个是管道二；管道一连接热风机；管道二连接冷风机；管道一和管道二上各自包含阀门。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，剥离箱提供高温，高温是电加热提供；对接底座(6)提供低温，低温气源提供低温；
在十秒内先高温，再低温；利用阳极电极和电镀层的热胀冷缩性能不一致；利用高频振动辅助重金属脱落。
9.如权利要求1所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，所述电沉积过程包括：无隔膜直流电解形式、无隔膜脉冲电解形式、有隔膜直流电解形式和有隔膜脉冲电解形式。
10.如权利要求8所述的一种针对低浓度重金属离子废水的资源化处置方法，其特征在于，还包含辅助手工钳对镀层进行清理的步骤。
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Denomination of invention: A resource-based treatment method for low concentration heavy metal ion wastewater Effective date of registration: 20230330 Granted publication date: 20220125 Pledgee: Shandong Tengzhou Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG FIRMLY BELIEVE ENERGY CONSERVATION AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980036772 |
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