CN115651420A - 一种全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用，该全氟磺酸质子交换膜的制备原料按照重量份计包括：60～80份全氟磺酸树脂、5～30份高沸点溶剂和1～10份表面活性剂，其通过在全氟磺酸质子交换膜的制备原料中添加表面活性剂，一方面可减小溶液表面张力，增加全氟磺酸树脂的溶解能力，减少溶剂用量，进而减少后续干燥所需时间，提高生产效率；另一方面可提高产品全氟磺酸质子交换膜的质子传导能力，以及提高导质子稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，尤其是涉及一种全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作过程中，质子交换膜起到了传导质子、阻隔燃料和氧化剂的作用，是一种具有选择透过性的功能高分子膜。在运行的PEMFC中是一个氧化/还原气氛，它具有一定的温度(如80℃)、活性氧化物(如过氧化氢自由基)和电极电位，这就要求质子交换膜具有良好的电化学和化学稳定性，能够保证PEMFC的稳定运行。目前，全氟磺酸质子交换膜在PEMFC中得到广泛应用，其中最具代表性的是美国杜邦公司于20世纪60年代末开发的Nafion膜，其骨架为聚四氟乙烯结构，支链为端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，这种结构使得其具有优良的化学稳定性和热稳定性。除了被广泛应用在质子交换膜燃料电池中之外目前，全氟磺酸质子交换膜还被大规模的应用在氯碱工业等领域中，其对氯碱工业和能源工业的发展起到了极大的促进作用。但现有全氟磺酸质子交换膜的制备过程中通常需要添加大量的溶剂，且干燥时间长，且所制得全氟磺酸质子交换膜的质子传导能力往往仍有待提高。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种全氟磺酸质子交换膜，按照重量份计，其制备原料包括：12～16份全氟磺酸树脂、5～30份高沸点溶剂和1～10份表面活性剂。
根据本发明实施例全氟磺酸质子交换膜，至少具有以下有益效果：该全氟磺酸质子交换膜通过在制备原料中添加表面活性剂，一方面可通过表面活性剂的添加减小溶液表面张力，增加全氟磺酸树脂的溶解能力，起到增稠、增溶的作用；另一方面，通过表面活性剂的添加，可以提高产品全氟磺酸质子交换膜的质子传导能力。
其中，具体可采用具有以下特性的全氟磺酸树脂：酸量为0.8mmol/g比表面积≤0.02m2/gHammett酸强度(HO)-12；最高使用温度200℃，无孔结构，颗粒粒度10～35目，耐酸碱抗氧化。
在本发明的一些实施方式中中，也可采用全氟酸树脂溶液(或全氟酸树脂原溶液)作为制备原料，例如，可采用质量浓度为20％的全氟酸树脂溶液，进而按照重量份计，全氟酸质子交换膜的制备原料包括：60～80份全氟磺酸树脂溶液、5～30份高沸点溶剂和1～10份表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为阴离子表面活性溶剂；优选地，所述表面活性剂选自Triton X-100。
高沸点溶剂一般采用沸点在145℃～250℃之间的溶剂。在本发明的一些实施方式中，所述高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇(EG)中的至少一种。高沸点溶剂在膜成型后慢慢挥发，促进树脂粒子膜的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性能。
在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括10～15份低沸点溶剂；低沸点溶剂通常采用沸点在100℃以下的溶剂，一般具有蒸发速度快，易干燥，粘度低的特点。在本发明的一些实施方式中，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述制备原料包括：12～14份全氟磺酸树脂、15～20份高沸点溶剂、5～10份表面活性剂、10～15份低沸点溶剂，或者所述制备原料包括：60～70份全氟磺酸树脂溶液(浓度为20wt％)、15～20份高沸点溶剂、5～10份表面活性剂、10～15份低沸点溶剂；在本发明的一些实施方式中，所述制备原料包括：12～13份全氟磺酸树脂、18～20份高沸点溶剂、8～10份表面活性剂、10～12份低沸点溶剂，或者所述制备原料包括：60～65份全氟磺酸树脂溶液(浓度为20wt％)、18～20份高沸点溶剂、8～10份表面活性剂、10～12份低沸点溶剂。
本发明的第二方面，提出了一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将制备原料混合，并经消泡处理，制备制膜液；
S2、采用所述制膜液进行制膜，而后干燥，制得全氟磺酸质子交换膜。
根据本发明实施例全氟磺酸质子交换膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过采用包含特定配比的全氟磺酸树脂、高沸点溶剂和表面活性剂的制备原料混合，并经消泡处理制得制膜液，而后进行制膜、干燥，制得产品全氟磺酸质子交换膜。其中，表面活性剂的添加，可减小溶液面的表面张力，利于树脂溶液表面气泡的消除，对全氟磺酸树脂溶液起到消泡作用，并且可促进全氟磺酸树脂的溶解，减少溶剂用量，缩短后续干燥时间，提高生产效率；该制备方法工艺简单、易于操作，生产周期短，制造成本低，所制得全氟磺酸质子交换膜质子传导能力强，导质子稳定性高。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1包括：先将除了表面活性剂之外的制备原料混合制得全氟磺酸树脂溶液，而后加入表面活性剂，进行消泡处理，制得制膜液。其中，消泡处理可采用搅拌、静置等方式进行。
在本发明的一些实施方式中，当所述制备原料包括低沸点溶剂时，步骤S1具体包括：将全氟磺酸树脂与低沸点溶剂混合配成初始溶液，而后向所述初始溶液中滴加高沸点溶剂，配制成全氟磺酸树脂溶液，而后加入表面活性剂，进行消泡处理，制得制膜液。其中，在初始溶液配制过程中，可采用搅拌、超声、振动等方式辅助物料混合。若采用全氟酸树脂溶液作为制备原料，先采用低沸点溶剂与全氟磺酸树脂溶液内的溶剂形成共沸物，改变整个体系的挥发速度，在整个过程中伴随着交联等化学反应。
步骤S2中，具体可将制膜液注入模具中进行制膜，所采用模具具有容置腔体以容纳制膜液。在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，干燥温度为40～150℃，例如可为40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、95℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、135℃、150℃，进一步可将干燥温度控制在80～120℃范围；其中可通过加热烘干的方式进行干燥；具体可采用负压加热烘干，并加快溶剂挥发成膜，负压具体可控制在-0.02MPa～-0.098MPa。
本发明的第三方面，提出了一种本发明第一方面所提出任一种全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、气体传感器或氯碱工业领域中的应用。
本发明的第四方面，提出了一种燃料电池膜电极，包括本发明第一方面所提出的任一种全氟磺酸质子交换膜，或本发明第二方面所提出任一种全氟磺酸质子交换膜的制备方法所制得的全氟磺酸质子交换膜。该燃料电池膜电极可为直接甲醇燃料电池膜电极，具体可包括依次层叠设置的阳极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜、阴极催化剂层；其中，阴极催化剂层中的阴极催化剂可为Pt/C，阴极催化剂的载量可为0.1～0.2mg/cm2；阳极催化剂层中的阳极催化剂可为PtRu/C，阳极催化剂的载量可为4～5mg/cm2。
本发明的第五方面，提出了一种燃料电池，其包括本发明第四方面所提出的任一种燃料电池膜电极。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为采用实施例1和对比例1、2全氟磺酸质子交换膜对应所制得直接甲醇燃料电池样品1～3的放电电压和功率密度曲线图；
图2为采用实施例2和对比例3、4全氟磺酸质子交换膜对应所制得直接甲醇燃料电池样品4～6的放电电压和功率密度曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，其制备方法包括：
S1、按照质量比为1:3:14:2取表面活性剂Triton X-100、高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂异丙醇；全氟酸树脂溶液的质量浓度为20％。
S2、将全氟磺酸树脂溶液与低沸点溶剂异丙醇混合，并通过搅拌、超声等方式充分混合均匀，制得初始溶液；而后向初始溶液中滴加高沸点溶剂NMP，增加溶液粘稠度，并加入表面活性剂Triton X-100，进行搅拌处理，直至搅拌不产生气泡或生成气泡自动消除，再进行静置1h进行消泡，制得制膜液；
S3、将制膜液倒入模具中进行制膜，而后将其放在真空干燥箱中，在80℃条件下加热真空干燥大约24h，制得全氟磺酸质子交换膜。
对比例1
本对比例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，其与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，取消表面活性剂Triton X-100的添加，其制备方法具体包括：
S1、按照质量比为3:14:2取高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂异丙醇；全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％；
S2、将全氟磺酸树脂溶液与低沸点溶剂异丙醇混合，并通过搅拌、超声等方式充分混合均匀，制得初始溶液；而后向初始溶液中滴加高沸点溶剂NMP，增加溶液粘稠度，进行搅拌处理，直至搅拌不产生气泡或生成气泡自动消除，再进行静置，制得制膜液；
S3、与实施例1中步骤S3相同。
对比例2
本对比例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，其与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，取消表面活性剂Triton X-100和高沸点溶剂NMP的添加，其制备方法具体包括：
S1、按照质量比为7:1取全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂异丙醇；全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％；
S2、将全氟磺酸树脂溶液与低沸点溶剂异丙醇混合，并通过搅拌、超声等方式充分混合均匀，再搅拌至不产生气泡或生成气泡自动消除，而后静置，制得制膜液；
S3、与实施例1中步骤S3相同。
实施例2
本实施例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，本实施例与实施例的区别在于：步骤S1中，表面活性剂Triton X-100、高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂乙醇的质量比为1:2:6:1，全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％；其他操作与实施例1相同。
对比例3
本对比例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，其与实施例2的主要区别在于：步骤S1中，取消表面活性剂Triton X-100的添加，其制备方法具体包括：
S1、按照质量比为2:6:1取高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂乙醇；全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％；
S2、将全氟磺酸树脂溶液与低沸点溶剂乙醇混合，并通过搅拌、超声等方式充分混合均匀，制得初始溶液；而后向初始溶液中滴加高沸点溶剂NMP，增加溶液粘稠度，进行搅拌处理，直至搅拌不产生气泡或生成气泡自动消除，再进行静置，制得制膜液；
S3、与实施例2中步骤S3相同。
对比例4
本对比例制备了一种全氟磺酸质子交换膜，其与实施例2的主要区别在于：步骤S1中，取消表面活性剂Triton X-100和高沸点溶剂NMP的添加，其制备方法具体包括：
S1、按照质量比为6:1取全氟磺酸树脂溶液和低沸点溶剂乙醇；全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％；
S2、将全氟磺酸树脂溶液与低沸点溶剂乙醇混合，并通过搅拌、超声等方式充分混合均匀，再搅拌至不产生气泡或生成气泡自动消除，而后静置，制得制膜液；
S3、与实施例2中步骤S3相同。
性能测试
为了验证以上所制得的全氟磺酸质子交换膜的性能，发明人分别采用以上所制得全氟磺酸质子交换膜制备直接甲醇燃料电池膜电极，再将其安装在直接甲醇燃料电池中，在室温下测试电池性能。具体地，采用阳极包括阳极气体扩散层碳纸和负载在阳极气体扩散层碳纸上的阳极催化剂层，阳极催化剂层中的阳极催化剂为PtRu/C，阳极催化剂的载量可为4mg/cm2；阴极包括阴极气体扩散层碳纸和负载在阴极气体扩散层碳纸上的阴极催化剂层，阴极催化剂层朝向全氟磺酸质子交换膜设置，其中的阴极催化剂可为Pt/C，阴极催化剂的载量可为0.1mg/cm2；将阳极、全氟磺酸质子交换膜和阴极层叠设置，且阳极上阳极催化剂层和阴极上的阴极催化剂层均朝全氟磺酸质子交换膜设置，经热压制得膜电极。
采用以上各实施例和对比例所制得全氟磺酸质子交换膜，按照以上相同的方法制备膜电极，再分别将其安装到直接甲醇燃料电池中，采用浓度为1M的甲醇溶液，在室温(25℃)下测试电池放电时的电压和功率密度，所得结果如图1和图2所示，图1中电池样品1～3分别对应采用实施例1和对比例1、2全氟磺酸质子交换膜；图2中电池样品4～6分别对应采用实施例2、对比例3、4全氟磺酸质子交换膜。
根据图1和图2所示测试结果，首先，对比对比电池样品1、4(采用实施例1、2添加表面活性剂制得的全氟磺酸质子交换膜)和电池样品2、5(采用对比例1、3未添加表面活性剂制得的全氟磺酸质子交换膜)可知，电池样品2、5中分别采用对比例1、3未添加表面活性剂所制得全氟磺酸质子交换膜，两者的最大功率密度分别约为24mW/cm2、43mW/cm2；而电池样品1、4所采用实施例1、2全氟磺酸质子交换膜的制备原料中添加了表面活性剂，电池样品的最大功率密度分别约为33W/cm2、51mW/cm2，相比于电池样品2、5最大功率密度提升明显。由上可知，全氟磺酸质子交换膜的制备原料中表面活性剂的添加，可提升膜电极性能。
其次，对比采用实施例1、2全氟磺酸质子交换膜所制得电池样品1、4的性能测试结果可知，制备原料的用量配置影响全氟磺酸质子交换膜的性能，进而影响电池性能。
另外，对比电池样品2、5(采用对比例1、3未添加表面活性剂所制得全氟磺酸质子交换膜)和电池样品3、7(采用对比例2、4未添加表面活性剂和高沸点溶剂所制得全氟磺酸质子交换膜)的测试结果，电池样品3、7的最大功率密度分别约为19mW/cm2、34mW/cm2；而电池样品2、5的最大功率密度分别约为24mW/cm2、43mW/cm2。
由上，以上实施例采用包括特定配比的全氟磺酸树脂、高沸点溶剂和表面活性剂作为制备原料制备全氟磺酸质子交换膜，其中，通过表面活性剂的添加，可减小溶液面的表面张力，利于树脂溶液表面气泡的消除，并且可促进全氟磺酸树脂的溶解，减少溶剂用量，缩短后续干燥时间，提高生产效率；其制备方法简单、易于操作，生产周期短，所制得产品全氟磺酸质子交换膜质子传导能力强，所得质子交换膜可应用于燃料电池的制备，除此之外，还可以应用于电解水制氢、气体传感器或氯碱工业等领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，按照重量份计，其制备原料包括：12～16份全氟磺酸树脂、5～30份高沸点溶剂和1～10份表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性溶剂；优选地，所述表面活性剂选自Triton X-100。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，所述制备原料还包括10～15份低沸点溶剂；优选地，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的至少一种。
5.权利要求1至4中任一项所述全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将制备原料混合，并经消泡处理，制备制膜液；
S2、采用所述制膜液进行制膜，而后干燥，制得全氟磺酸质子交换膜。
6.根据权利要求5所述全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：先将除了表面活性剂之外的制备原料混合制备全氟磺酸树脂溶液，而后加入表面活性剂，进行消泡处理，制得制膜液；
优选地，当所述制备原料包括低沸点溶剂时，步骤S1具体包括：将全氟磺酸树脂与低沸点溶剂混合配成初始溶液，而后向所述初始溶液中滴加高沸点溶剂，配制成全氟磺酸树脂溶液，而后加入表面活性剂，进行消泡处理，制得制膜液。
7.根据权利要求5所述全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干燥温度为40～150℃。
8.权利要求1至4中任一项所述全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、气体传感器或氯碱工业领域中的应用。
9.一种燃料电池膜电极，包括权利要求1至4中任一项所述的全氟磺酸质子交换膜或权利要求5至7中任一项所述全氟磺酸质子交换膜的制备方法所制得的全氟磺酸质子交换膜。
10.一种燃料电池，包括权利要求9所述的燃料电池膜电极。
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