JP2009032546A - 膜電極接合体の製造方法と膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層４として電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を用いながら、特別の中間層を配置することなく、電解質膜１と触媒層４との界面結合力が強く、かつ膜電極接合体６としての機械的強度も優れている膜電極接合体６を製造する技術を提供する。
【解決手段】多孔質基材３に電解質前駆体樹脂２を含浸させて補強型電解質前駆体膜１とし、その両面に電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層４を熱転写して膜電極接合体前駆体５とする。その膜電極接合体前駆体５の全体に加水分解処理を施してプロトン伝導性を付与し、膜電極接合体６とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜と触媒層の界面での結合力が大きくなった膜電極接合体とその製造方法、および前記膜電極接合体を備えた燃料電池に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

図４に示すように、固体高分子型燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）６を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路１２を備えたアノード側セパレータ１３、および空気（酸素）流路１４を備えたカソード側セパレータ１５で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１０を形成している。膜電極接合体６は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜１の両面にアノード側およびカソード側触媒層４、４を積層した構造を持つ。触媒層４は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成される。触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。通常、触媒層の外面にカーボンペーパーまたはカーボンクロス等からなる拡散層５、５が形成され、触媒層４と拡散層５とを合わせて拡散電極と呼ぶ場合もある。

燃料電池の普及のために、より高性能、より高耐久性を持つ膜電極接合体が求められており、その観点から、従来の膜電極接合体はなお改善すべき問題を有している。例えば、触媒層における触媒利用率が低いことに起因する活性化過電圧を低減すること、燃料ガスの拡散が消費に追いつかないことに起因する濃度過電圧を低減すること、電解質膜自体の抵抗や、電解質膜と触媒層の界面、触媒層と拡散層の界面、あるいは拡散層とセパレータの界面の抵抗に起因する抵抗過電圧の低減すること、等をいかに解決するかが大きな問題となっている。また、生成水の排出不良によるフラッディングの解消、過乾燥により電解質のイオン伝導度が大幅に低下するドライアップの解消も問題となっている。

上記の問題が発生する理由として、さまざまな原因が考えられているが、電池内、特に膜電極接合体内での水のやりとりや、電解質膜と触媒層の界面抵抗、および、耐久性の問題である膜剥がれなどの問題は、主に、電解質膜と触媒層の結合が不十分であることに起因すると考えられている。一般的に、電解質膜と触媒層の結合は、シート状に作成した触媒層と電解質膜とを積層し、それを平板プレスによって熱圧プレスする、いわゆる熱転写法により行われるのが普通である。

熱転写による方法は、加熱することで電解質膜の粘弾性を低くし、そこに触媒層を押し付けることで電解質膜と触媒層とを結合する方法であり、電解質膜の粘弾性が低いほど結合は強くなる。しかし、一般的に用いられている電解質樹脂であるＨ型電解質樹脂（プロトン伝導性を持つ）は、耐熱性が充分でなく熱劣化することから、１００℃前後の温度で熱転写するようにしており、低い粘弾性が得られない。そのために、充分な結合力が得られないという不都合がある。

製造段階の電解質樹脂の１形態としてＦ型電解質樹脂が知られている。Ｆ型電解質樹脂は側鎖末端がＦ型でありプロトン伝導性を備えないが、加水分解処理により側鎖末端をＦ型からＨ型に変換することでプロトン伝導性を備えるようになることから、電解質前駆体樹脂と通称されている。なお、本出願において、「電解質前駆体樹脂」の用語は上記の意味で用いている。

Ｆ型電解質樹脂、すなわち電解質前駆体樹脂は、Ｈ型電解質樹脂と比較して高温加熱時での粘弾性が低く、また高温劣化が始まる温度も２５０℃以上であり、高い温度で熱転写することが可能である。そのために、電解質前駆体膜に触媒層を高い温度で熱転写することで、通常のＨ型電解質膜に触媒層を熱転写する場合よりも、電解質前駆体膜側と触媒層側の双方の電解質樹脂の結合量（溶融結合量）が大きくなり、膜間での高い結合力が得られる。そのようにして形成した膜電極接合体前駆体に加水分解処理を施してプロトン伝導性を付与することにより、発電性能および耐久性に優れた膜電極接合体が得られるものと期待できる。

電解質前駆体樹脂と触媒層との積層体である膜電極接合体前駆体を作り、それに加水分解処理を施して膜電極接合とする方法は、すでに提案されている。特許文献１には、電気抵抗を小さくするために極薄膜化した電解質前駆体樹脂膜を用い、その両側に多孔性の触媒層を位置させ、外力を加えて電解質前駆体樹脂膜を変形させてその一部を多孔性触媒層の多孔部に進入させて一体化し、それを加水分解処理することでイオン伝導性を備えた膜電極接合体とすることが記載されている。電解質前駆体樹脂膜の一部を多孔性触媒層の多孔部に進入させて機械的に一体化することにより、三次元的界面が形成されると共に、触媒層により電解質膜の機械的強度の弱さが補完された膜電極接合体が得られると記載されている。

特許文献２には、電解質前駆体樹脂膜と触媒層との間に熱可塑性薄膜を有する積層体をホットプレスにより一体化した後に、加水分解して電解質前駆体樹脂膜をイオン伝導性を備えた電解質膜とする膜電極接合体の製造方法が記載されている。熱可塑性薄膜が電解質前駆体樹脂膜と触媒層との親和力を高めると共に、自身が変形して機械的な結合力を向上させると記載されている。

特開２００２−２３１２６７号公報 特開２００５−１１６４６６号公報

特許文献１に記載の方法は、膜電極接合体としての強度を触媒層（電極）で持たせるようにしているために、チタン電極焼結体を使用した電極板のように、強度を備えた特別の電極板を必要とする。一般に、高出力が求められる燃料電池の触媒層（電極）は、触媒層内での電子伝導、プロトン伝導、ガス拡散の最大化、およびコストの関係から、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層が用いられるが、この種の触媒層をそのまま用いたのでは、膜電極接合体としての強度を確保することができない。

特許文献２に記載の方法は、電解質前駆体樹脂膜と触媒層との間に中間層としての熱可塑性薄膜を形成するという、特別の工程が必要であり、製造工程が複雑となる。また、耐熱性が低いため、高温での加工ができない等の欠点がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来の膜電極接合体における触媒層の形成に一般的に用いられている電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を用いながら、特別の中間層を配置することなく、電解質膜と触媒層との界面結合力が強く、かつ膜電極接合体としての機械的強度も優れている膜電極接合体を製造する技術を提供することを課題とする。

本発明者は、多くの実験を行うことにより、従来の膜電極接合体における触媒層の形成に一般的に用いられている電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層を、直接電解質前駆体樹脂膜に熱転写しても、両者の界面には高い結合力が形成されること、また、膜電極接合体としての強度は補強型電解質膜を用いることによって確保できること、を見出し、本発明をなすにいたった。

すなわち、本発明による膜電極接合体の製造方法は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層を補強型電解質膜の両面に有する膜電極接合体の製造方法であって、多孔質基材に電解質前駆体樹脂を含浸させて補強型電解質前駆体膜を得る工程と、前記補強型電解質前駆体膜の両面に電解質樹脂または電解質前駆体樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層を熱転写して膜電極接合体前駆体を得る工程と、前記膜電極接合体前駆体に加水分解処理を施してプロトン伝導性を付与する工程と、を含むことを特徴とする。

上記の方法により製造される膜電極接合体は、電解質膜として補強型電解質膜を備えており、十分な強度を備えている。また、電解質前駆体樹脂は、Ｈ型電解質樹脂と比較して高温加熱時での粘弾性が低く、また高温劣化が始まる温度も２５０℃以上であり、高い温度で触媒層を熱転写することが可能である。そのために、Ｈ型電解質膜に触媒層を熱転写する場合よりも、電解質前駆体膜側と触媒層側の双方の電解質樹脂の結合量（溶融結合量）が大きくなり、膜間での高い結合力が得られる。また、熱劣化もほとんどない。

その結果、膜電極接合体前駆体に加水分解処理を施してプロトン伝導性が付与された膜電極接合体は、膜電極接合体内の水のやり取りがスムーズとなり、膜／触媒層間の抵抗も小さくなり、性能が大きく向上する。また、膜／触媒層界面の結合力が増すことで、耐久劣化による膜剥がれも起こりにくくなり、耐久性も向上する。

熱転写する温度に特に制限はないが、電解質前駆体樹脂の熱劣化開始温度が高いので、１２０℃〜２５０℃の温度で行っても差支えなく、耐熱温度の範囲内でより高い温度で熱転写を行うことにより、電解質前駆体樹脂の粘弾性をより低くすることができ、同時に、電解質前駆体膜側と触媒層側の双方の電解質樹脂の結合量（溶融結合量）を大きくすることができて、膜間での結合力をより高くできるので、好ましい。

触媒層を構成する電解質樹脂は、Ｈ型電解質樹脂でもよく、Ｆ型電解質樹脂でもよい。ただし、Ｈ型電解質樹脂を用いる場合には、熱劣化を防止するために、１２０℃〜１５０℃程度の温度で熱転写することが望ましい。

本発明は、また、上記の方法で製造された膜電極接合体の発明である。この膜電極接合体は、電解質膜と触媒層との界面において双方の電解質樹脂が部分的に溶融結合していることを特徴とする。さらに、本発明は、上記の膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の発明である。

本発明によれば、従来の膜電極接合体における触媒層の形成に一般的に用いられている電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を用いながら、特別の中間層を配置することなく、電解質膜と触媒層との界面結合力が強く、かつ膜電極接合体としての機械的強度も優れている膜電極接合体が得られる。

以下、本発明を実施の形態により説明する。図１は本発明で用いる補強型電解質前駆体膜を示す模式図であり、図２は本発明による膜電極接合体を製造する方法を説明する概念図である。

最初に、電解質前駆体樹脂２を多孔質基材３に溶融含浸させて、図１に示すような補強型電解質前駆体膜１を作る。補強型電解質前駆体膜１の厚みに制限はないが、２０μｍ〜５０μｍ程度が好適である。

電解質前駆体樹脂２には、側鎖末端がＦ型であるＦ型パーフルオロ系高分子電解質またはＦ型炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。多孔質基材３は補強材としての機能を果たすものであり、延伸により繊維化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため好ましく用いられる。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系フィルムも用いることができる。多孔質基材の平均細孔径ｐは０．１μｍ≦ｐ≦１０μｍ程度であり、膜厚ｄは０．５μｍ＜ｄ＜５０μｍ程度であり、気孔率は７０％〜９５％であることが、好適である。

多孔質基材３に電解質前駆体樹脂２を含浸させて補強型電解質前駆体膜１とするには、電解質前駆体樹脂溶液中に多孔質基材を含浸させる方法、ペースト状とした電解質前駆体樹脂を多孔質基材に塗布する方法、シート状とした電解質前駆体樹脂と多孔質基材との積層体をして加熱溶融する方法、等の任意の方法を採用できる。

次に、上記補強型電解質前駆体膜１の両面に触媒層４、４を熱転写して膜電極接合体前駆体５とする。前記触媒層４は、少なくとも電解質樹脂または電解質前駆体樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる。

ここで、電解質樹脂とはプロトン伝導性を備えたＨ型電解質樹脂をいい、電解質前駆体樹脂とはプロトン伝導性を備えない側鎖末端がＦ型であるＦ型電解質樹脂をいう。電解質樹脂としては、パーフルオロ系高分子電解質または炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。

また、触媒担持導電体とは、導電体に触媒を担持させたものの総称であり、触媒としては、例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。導電体としては、カーボン粒子が好適に例示される。粒径は、数ｎｍ〜数１０μｍ程度である。

熱転写は、好ましくは１２０℃以上であり、かつ電解質樹脂または電解質前駆体樹脂が熱劣化する温度以下の温度で行う。触媒層４にＨ型電解質樹脂を用いる場合には、１２０℃〜１５０℃の温度が好適であり、触媒層４にＦ型電解質樹脂を用いる場合には、１２０℃〜２５０℃の温度が好適である。既に記載したように、例えば１２０℃以上のである高温度で熱転写を行うことにより、電解質前駆体膜１を構成する電解質前駆体樹脂の粘弾性をより低くすることができ、同時に、電解質前駆体膜１側と触媒層４側の双方の電解質樹脂の結合量（溶融結合量）を大きくできることから、膜／触媒層間の界面での結合力は大きく向上する。

次に、前記膜電極接合体前駆体５に加水分解処理を施す。加水分解処理は従来知られた方法であってよく、それにより、膜電極接合体前駆体５における電解質樹脂の側鎖末端−ＳＯ_２Ｆ基は−ＳＯ_３Ｈ基に変換され、図２に示すように、プロトン伝導性を備えた膜電極接合体６となる。

図示しないが、必要に応じで、触媒層４の表面にカーボンペーパー等からなる拡散層を形成し、それをセパレータで狭持することにより、本発明による燃料電池となる。

本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源としても好ましいものである。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。

［実施例１］
ＰＴＦＥを２軸方向に延伸した多孔質基材と、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて押し出した薄膜を交互に積層して層構造とし、それを２３０℃の真空環境下、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、厚さ３０μｍの補強型電解質前駆体膜を得た。その両面に、Ｈ型電解質樹脂にＰｔ担持カーボン等を分散させた触媒混合物からなる触媒層シートを１３０℃にて熱転写を行い、膜電極接合体前駆体を得た。
その膜電極接合体前駆体を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。プロトン伝導性が付与された膜を純水により洗浄後、８０℃、２時間の乾燥を行うことで膜電極接合体を得た。

［比較例１］
ＰＴＦＥを２軸方向に延伸した多孔質基材と、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて押し出した薄膜を交互に積層して層構造とし、それを２３０℃の真空環境下、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、厚さ３０μｍの補強型電解質前駆体膜を得た。
その補強型電解質前駆体膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。プロトン伝導性が付与された膜を純水により洗浄後、８０℃、２時間の乾燥を行うことで、補強型電解質膜を得た。
得られた補強型電解質膜の両面に、実施例１で用いた触媒層シートと同じ触媒層シートを１３０℃にて熱転写を行い、膜電極接合体を得た。

［試験１］
実施例１および比較例１の燃料電池について、同じ条件で発電試験を行い、高加湿条件および低加湿条件の双方で電池評価を行った。その結果を、図３（ａ）（高加湿条件），図３（ｂ）（低加湿条件）に示した。

［考察］
図３（ａ），（ｂ）に示すように、高加湿条件および低加湿条件の両方の条件で、実施例の方が、比較例よりも高性能を示している。これは、実施例の電池において、膜／触媒層間の電解質樹脂の結合量が大きくなったために、膜電極接合体内部の水のやり取りがスムーズになったことと、界面の抵抗が減少したことが原因であると考えられる。さらに加えて、高加湿状態の低電流領域においても、性能の向上がみられることより、従来の結合の程度では利用できていなかった触媒が、本発明の方法では、膜／触媒層間の電解質樹脂の結合量が大きくなったことで、発電に寄与することができるようになり、より高性能になったと考えられる。

［試験２］
実施例１および比較例１の燃料電池について、８０℃と−３０℃の温度履歴を繰り返す、冷熱サイクル試験を行った。その結果、比較例１では、１０サイクルで膜／触媒層の界面に剥がれが生じたが、実施例１では、５０サイクル行っても剥がれが生じなかった。これにより、実施例１のものは、低温耐久性も優れていることがわかった。

［比較例２］
電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて押し出して、厚さ３０μｍの補強のない電解質前駆体膜を得た。その両面に、Ｈ型電解質樹脂にＰｔ担持カーボン等を分散させた触媒混合物からなる触媒層シートを１３０℃にて熱転写を行い、膜電極接合体前駆体を得た。
その膜電極接合体前駆体を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。プロトン伝導性が付与された膜を純水により洗浄後、８０℃、２時間の乾燥を行うことで、膜電極接合体を得た。

膜電極接合体を観察したところ、加水分解処理時に電解質膜の膨潤が大きく、触媒層の一部が電解質膜より脱離するのが確認された。乾燥後の膜電極接合体の触媒層表面には多くの亀裂が発生しており、一部触媒層のない部分も散見された。これは、電解質膜が補強膜を備えないために膜電極接合体としての強度が不足していたことが一因と考えられる。膜電極接合体に不備があることから、比較例２については、電池評価は行わなかった。

本発明で用いる補強型電解質前駆体膜を示す模式図。 本発明による膜電極接合体を製造する方法を説明する概念図。 実施例と比較例の燃料電池による発電性能を示すグラフ。 固体高分子型燃料電池を説明する模式図。

符号の説明

１…補強型電解質前駆体膜、２…電解質前駆体樹脂、３…多孔質基材、４…触媒層、５…膜電極接合体前駆体、６…膜電極接合体

Claims (4)

1. 電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層を補強型電解質膜の両面に有する膜電極接合体の製造方法であって、
   多孔質基材に電解質前駆体樹脂を含浸させて補強型電解質前駆体膜を得る工程と、
   前記補強型電解質前駆体膜の両面に電解質樹脂または電解質前駆体樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層を熱転写して膜電極接合体前駆体を得る工程と、
   前記膜電極接合体前駆体に加水分解処理を施してプロトン伝導性を付与する工程と、
   を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記補強型電解質前駆体膜の両面への触媒層の熱転写を１２０℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の方法で製造された、電解質膜と触媒層との界面において双方の電解質樹脂が部分的に溶融結合していることを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

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