JP5831454B2 - 膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、及び、燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、及び、燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、及び、膜電極接合体を備えた燃料電池に関する。
燃料電池に用いられる膜電極接合体において、燃料電池の電池性能を向上させるには、高分子電解質膜と触媒層の界面の密着性が高いことが重要となる。したがって、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度が弱いと、高分子電解質膜から触媒層が剥離し、電池性能が低下する恐れがある。特に炭化水素系の高分子電解質膜を用いた場合は、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度が弱いため、電池性能が低下する恐れが高い。
接着強度を高めるために、高分子電解質膜と触媒層の間に、プロトン伝導性のある高分子電解質を含む接着層を設ける方法が知られている。このような方法として、特許文献１及び２には、高分子電解質膜又は触媒層の一方にプロトン伝導性のある高分子電解質を含む接着層を形成した後、両者を熱圧着する膜電極接合体の製造方法が記載されている。
特許第３６０８５６５号公報 特開２００９−２３１１２３号公報
しかしながら、接着層及び触媒層を熱圧着で接合する製造方法においては、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度は十分ではなく、燃料電池の発電中に両者が剥離するという恐れがあった。
本発明は、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度が高く、高分子電解質膜から触媒層が剥離しにくい膜電極接合体及び該膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
以上の課題を解決するため、本発明の一態様に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と、前記高分子電解質膜と前記触媒層との間に配置され、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを接着させる接着層と、を備えた膜電極接合体を、前記接着層及び前記触媒層を前記高分子電解質膜上に順次積層することによって製造するに際して、前記接着層及び前記触媒層を塗布法によって形成したことを特徴とする。
また、上記膜電極接合体の製造方法は、前記高分子電解質膜を固定する固定工程と、前記固定工程において固定された前記高分子電解質膜を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記高分子電解質膜上に高分子電解質及び溶媒を含む接着層インクを塗布した後に乾燥させて前記接着層を形成する第１形成工程と、前記接着層の上に触媒物質及び溶媒を含む触媒層インクを塗布した後に乾燥させて前記触媒層を形成する第２形成工程と、を備えることが好ましい。
さらに、前記加熱工程における前記高分子電解質膜の加熱温度は６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と、前記高分子電解質膜と前記触媒層との間に配置され、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを接着させる接着層と、を備えた膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜と前記接着層との間に、前記高分子電解質膜に含まれる第一の高分子電解質と前記接着層に含まれる第二の高分子電解質とが混合した第一の混合層を備え、前記接着層と前記触媒層との間に、前記第二の高分子電解質と前記触媒層に含まれる第三の高分子電解質とが混合した第二の混合層を備え、前記第二の高分子電解質は前記第一の高分子電解質及び前記第三の高分子電解質より軟化温度が低い高分子電解質を用いてなることを特徴とする。
さらに、本発明の一態様に係る燃料電池は、上記の膜電極接合体を備えたことを特徴とする。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、溶媒を含むインクを隣り合う層に直接塗布して接着層及び触媒層を形成するため、界面の高分子電解質がわずかに溶解しながら接着する。このため、別途基材上に設けた接着層及び触媒層をそれぞれ熱圧着する製造方法よりも、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度を高めることができる。また、熱圧着工程を必要としないため、製造工程を少なくすることができる。
さらに、本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜を固定し、加熱する工程を備えているため、接着層インクと触媒層インクを直接塗布しても溶媒をただちに蒸発させ、除去させることができ、溶媒による高分子電解質膜の変形を抑制することができる。
また、本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度が高く、高分子電解質膜から触媒層が剥離しにくい。さらに、本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池は、高分子電解質膜と触媒層の界面の接着強度が高く、高分子電解質膜から触媒層が剥離しにくいため、優れた電池性能を有する。
本実施形態に係る膜電極接合体の模式的断面図である。 本実施形態に係る他の膜電極接合体の模式的断面図である。 本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法の説明図である。
本発明の実施の形態について以下に説明する。
図１は、本実施形態の膜電極接合体４の模式的断面図である。
図１に示す膜電極接合体４は、高分子電解質膜１の両面に積層された接着層２と、接着層２の高分子電解質膜１が積層されている面の反対側の面に積層された触媒層３とを備えている。
接着層２は、後述する接着層インクを高分子電解質膜１に塗布した後に乾燥させて形成されており、プロトン伝導性のある高分子電解質を含有する。接着層２の厚みは、高分子電解質膜１と触媒層３の接着強度を保てる程度の厚みを有していればよく、０．１μｍ以上３μｍ以下の厚みを有していることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、十分な接着強度が保てない恐れがあるからである。また、厚みが３μｍ超過であると、接着層２の抵抗が増加するため、膜電極接合体４を用いた燃料電池の電池性能が低下する恐れがあるからである。
触媒層３は、触媒と高分子電解質を含有する。触媒層３は、後述する触媒層インクを接着層２に塗布した後に乾燥させて形成されている。
高分子電解質膜１、接着層２及び触媒層３に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性があれば特に限定されることはなく、例えばフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。また、高分子電解質膜１、接着層２及び触媒層３には、同種の高分子電解質を用いてもよいし、それぞれ異種の高分子電解質を用いてもよい。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
高分子電解質膜１として、上記の高分子電解質を含有した膜を用いることができる。また、接着層２に含まれる高分子電解質は、高分子電解質膜１及び触媒層３に含まれる高分子電解質との接着性が高いものが好ましく、例えば、高分子電解質膜１及び触媒層３に含まれる高分子電解質に比して軟化温度の低い高分子電解質が挙げられる。具体的には、高分子電解質膜１及び触媒層３に含まれる高分子電解質に比して軟化温度が０℃から２００℃低い高分子電解質を用いる。これにより、接着層２に含まれる高分子電解質が高分子電解質膜１及び触媒層３に含まれる高分子電解質より熱により軟化しやすくなり、電解質膜の軟化温度が高い場合でも、それほど温度を上げることなく界面を接合することができる。なお、高分子電解質の軟化温度は、４℃／分程度で昇温しながら動的粘弾性測定を実施して得られるｔａｎδのピーク温度として知ることができる。
接着層インクは、高分子電解質及び溶媒を含有する。また、触媒層インクは、触媒物質及び溶媒を含有する。
接着層インク及び触媒層インクに含まれる溶媒は、高分子電解質を分散する溶媒であれば特に限定されることはないが、加熱により蒸発させて除去しやすい溶媒が好ましい。例えば、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。なお、減圧や気流下で加熱して溶媒を蒸発させてもよい。また、加熱せず、減圧や気流の導入のみで溶媒を除去してもよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどを一種または二種以上混合したものを用いることができる。
触媒としては、例えば触媒物質をカーボン粒子等の導電性粒子に担持したものを用いることができる。触媒物質としては、白金のほかに、白金族元素のパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等があげられる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及び、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。また、大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や、触媒の利用率の低下が起こる恐れがある。そのため、カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度が更に好ましい。触媒層インクの溶媒としては、高分子電解質と触媒物質を溶解又は分散できるものであればよいが、接着層インクに含まれる溶媒と同様に、加熱により蒸発させて除去しやすいものが好ましい。例えば、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。
図３は、本実施形態の膜電極接合体の製造方法の説明図である。
本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜１を固定し加熱しながら、接着層インク及び触媒層インクを順次塗布した後に乾燥することで接着層２及び触媒層３を直接形成することが特徴である。
まず、高分子電解質膜１を固定手段５に固定する。固定手段５は、高分子電解質膜１に接着層インク及び触媒層インクを塗布する間、高分子電解質膜１が動かないように、また、よれないように固定することができる手段であることが好ましい。具体的には、高分子電解質膜１の端部等の一部だけを固定する方法では、各インクを塗布する間に高分子電解質膜１が動いてしまう恐れがあるため、高分子電解質膜１全体を固定する手段であることが好ましい。高分子電解質膜１を固定する固定手段５としては、例えば、減圧による吸着機構を備えた多孔質板、粘着性の板、静電気によって吸着する板等があげられる。多孔質板を使用する場合は、高分子電解質膜１を配置する面と反対側の面から減圧にして吸着することにより、高分子電解質膜１を固定することができる。
次に、固定された高分子電解質膜１を加熱手段６により加熱する。加熱手段６は、固定された高分子電解質膜１を加熱できるものであれば特に限定されることはない。加熱手段６としては、例えば、固定手段５と隣接した位置に設置されたオーブンやヒーター等の加熱装置、赤外線、温風等を用いて高分子電解質膜１の近傍の温度を制御する装置等があげられる。また、固定手段５を介して高分子電解質膜１に熱を伝導してもよい。加熱の温度範囲は、溶媒の沸点に近く、高分子電解質膜１のガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には、上記の高分子電解質を用いた場合は、６０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。
次に、固定され、加熱された高分子電解質膜１に、接着層インクを塗布した後に乾燥させて接着層２を形成する。接着層２は、接着層インクの塗膜２ａを加熱し、溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
次に、接着層２に、触媒層インクを塗布した後に乾燥させて触媒層３を形成する。触媒層３は、触媒層インクの塗膜３ａを加熱し、溶媒を蒸発させることにより形成することができる。このとき、高分子電解質膜１の変形及びしわの発生を抑制するために、接着層２に、触媒層インクを塗布する前に、高分子電解質膜１及び接着層２を加熱手段６により加熱してから固定手段５により固定してもよい。
膜電極接合体４は、高分子電解質膜１の他方の面にも同様の手順で接着層２と触媒層３を形成することで製造することができる。
接着層インクと触媒層インクの塗布方法は、目的の形状に塗工できる方法であれば特に限定されることはなく、例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
図２は、本実施形態の他の膜電極接合体４の模式的断面図である。
接着層インクまたは触媒層インクを隣り合う層に直接塗布してそれぞれ接着層２及び触媒層３を形成することによって、界面の高分子電解質がわずかに溶解し、高分子電解質膜１と接着層２との間または接着層２と触媒層３との間に各層の高分子電解質が混合した混合層７が形成される。混合層７の形成は、接着層インクまたは触媒層インクに含まれる高分子電解質の軟化温度、接着層インクまたは触媒層インクに含まれる溶媒の種類、高分子電解質膜１の加熱工程における加熱温度、接着層インクまたは触媒層インクを塗布した後に乾燥させる際の乾燥条件等によって制御することができる。
なお、高分子電解質膜１と接着層２との間の混合層７と、接着層２と触媒層３との間の混合層７は、高分子電解質膜１、接着層２、触媒層３に含有される高分子電解質の組み合わせによっては異なる組成の混合層になる場合もある。
本実施形態の膜電極接合体４の製造方法によれば、溶媒を含む接着層インク及び触媒層インクが、隣り合う層に接触するため、界面の高分子電解質がわずかに溶解しながら接着する。このため、高分子電解質膜１と接着層２の界面、接着層２と触媒層３の界面の接合強度を高めることができる。また、熱圧着工程を必要としないため、別途基材上に設けた接着層と触媒層をそれぞれ熱圧着する製造方法よりも、製造工程を少なくすることができる。
さらに、接着層インクと触媒層インクに含まれる溶媒は高分子電解質膜を膨潤させやすいものが多いため、高分子電解質膜に溶媒が触れると変形してしわが発生することがあるが、本実施形態の製造方法では加熱手段６を備えて溶媒を蒸発させ除去しているので、高分子電解質膜１の変形及びしわの発生を抑制することができる。
また、本実施形態の膜電極接合体４は、高分子電解質膜１と触媒層３の界面の接着強度が高く、高分子電解質膜１から触媒層３が剥離しにくい。また、本実施形態の膜電極接合体４を用いた燃料電池は、高分子電解質膜１と触媒層３の界面の接着強度が高く、高分子電解質膜１から触媒層３が剥離しにくいため、優れた電池性能を有する。
〔接着層インクの作製〕
２０質量％の高分子電解質溶液（ナフィオン（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をエタノールで希釈し攪拌して、接着層インクを作製した。
〔触媒層インクの作製〕
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（商品名）、田中貴金属工業株式会社製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒層インクを調製した。
〔実施例１〕
高分子電解質としてスルホン化ポリエーテルケトンを用いた高分子電解質膜を使用した。高分子電解質膜を、吸着機構を備えた多孔質板の一方の面に配置し、吸着して固定した。多孔質板の他方の面にヒーターを配置し、高分子電解質膜の温度が８０℃になるように設定した。高分子電解質膜上に接着層インクをスクリーン印刷法で塗布し、溶媒を蒸発させて、高分子電解質膜上に接着層を形成した。次に、接着層の上に触媒層インクをスクリーン印刷法で塗布し溶媒を蒸発させて、接着層上に触媒層を形成した。上記の操作を高分子電解質膜の両面に行い、膜電極接合体を製造した。
〔比較例１〕
高分子電解質としてスルホン化ポリエーテルケトンを用いた高分子電解質膜を使用した。接着層インクと触媒層インクを、それぞれ高分子フィルムの基材上に塗工し、乾燥して、接着層と触媒層を作製した。高分子フィルムの基材にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを使用した。高分子電解質膜と、基材上に形成した接着層とを貼り合わせたものを、１８０℃に設定したホットプレス装置を用いて、１０分間加熱、加圧して界面を接合し、基材を剥離することで、高分子電解質膜上に接着層を配置した。次に、接着層上に、基材上に形成した触媒層を貼り合わせたものを、１８０℃に設定したホットプレス装置を用いて、１０分間加熱、加圧して界面を接合し、基材を剥離することで、接着層上に触媒層を配置した。高分子電解質膜の両面に接着層と触媒層を配置して、膜電極接合体を製造した。
実施例１及び比較例１の製造方法で製造した膜電極接合体について、セロテープ（登録商標）を用いた剥離試験により、接着強度を評価した。該剥離試験は、セロテープ（登録商標）を触媒層に貼り、セロテープ（登録商標）を剥離することによって、触媒層と高分子電解質膜との接着強度を評価するものである。
比較例１の膜電極接合体の触媒層にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）を剥離すると、触媒層もセロテープ（登録商標）と共に剥離しやすく、高分子電解質膜と接着層の界面、接着層と触媒層の界面の接着強度が不十分であった。
一方、実施例１の膜電極接合体の触媒層にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）を剥離すると、触媒層が高分子電解質から剥離しにくかった。また、実施例１の膜電極接合体を用いた燃料電池の発電時の電気抵抗が比較例１より低かった。このことから、高分子電解質膜と接着層の界面、接着層と触媒層の界面の接着強度が高いと考えられる。
本発明の膜電極接合体は、界面の接着強度が高いため、固体高分子形燃料電池に用いた場合に長期耐久性の問題が少ない。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車などに好適に用いることができる。
１ 高分子電解質膜
２ 接着層
２ａ 接着層インクの塗膜
３ 触媒層
３ａ 触媒層インクの塗膜
４ 膜電極接合体
５ 固定手段
６ 加熱手段
７ 混合層

Claims (7)

  1. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と、
    前記高分子電解質膜と前記触媒層との間に配置され、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを接着させる接着層と、を備えた膜電極接合体を、
    前記接着層及び前記触媒層を前記高分子電解質膜上に順次積層することによって製造するに際して、
    前記接着層及び前記触媒層を塗布法によって形成したことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
  2. 前記高分子電解質膜を固定する固定工程と、
    前記固定工程において固定された前記高分子電解質膜を加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された前記高分子電解質膜上に高分子電解質及び溶媒を含む接着層インクを塗布した後に乾燥させて前記接着層を形成する第１形成工程と、
    前記接着層の上に触媒物質及び溶媒を含む触媒層インクを塗布した後に乾燥させて前記触媒層を形成する第２形成工程と、
    を備えることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
  3. 前記加熱工程における前記高分子電解質膜の加熱温度は６０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
  4. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と、
    前記高分子電解質膜と前記触媒層との間に配置され、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを接着させる接着層と、を備えた膜電極接合体であって、
    前記高分子電解質膜と前記接着層との間に、前記高分子電解質膜に含まれる第一の高分子電解質と前記接着層に含まれる第二の高分子電解質とが混合した第一の混合層を備え、
    前記接着層と前記触媒層との間に、前記第二の高分子電解質と前記触媒層に含まれる第三の高分子電解質とが混合した第二の混合層を備え、
    前記第二の高分子電解質は前記第一の高分子電解質及び前記第三の高分子電解質より軟化温度が低い高分子電解質を用いてなることを特徴とする膜電極接合体。
  5. 前記第一の高分子電解質と前記第三の高分子電解質が同種の高分子電解質からなることを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体。
  6. 前記第一の高分子電解質と前記第三の高分子電解質が異種の高分子電解質からなることを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体。
  7. 請求項４乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
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