JP2011071000A - 燃料電池用触媒インクの保存方法および使用方法、ならびにこの保存方法により保存される固形触媒インク - Google Patents

Abstract

【課題】分散溶媒の酸化を抑制し、保存期間を延長することのできる触媒インクの保存方法および使用方法、ならびにこの保存方法により保存される固形触媒インクを提供することを課題とする。
【解決手段】触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む固形の触媒インクを提供する。さらに、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む触媒インクを冷却し、固体化させ、固形触媒インクとして保存することを特徴とする触媒インクの保存方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒インクの保存方法および使用方法、ならびにこの保存方法により保存される固形触媒インクに関する。

燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応から発電する発電機関であり、発電効率が高く、発電時には水のみを排出することから、次世代の電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合させた構造である。膜電極接合体の電極触媒層の外側にガス拡散層を配置させ、さらにセパレータで挟んだものが、燃料電池として使用される。

膜電極接合体の製造方法は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子質電解質を少なくとも含む触媒インクを用いる方法が知られている。これらを混合、分散して触媒インクを作製し、触媒インクを基材上に塗布・溶媒を除去して、基材上に電極触媒層を設けた転写シートを作製し、これを高分子電解質膜上にホットプレスすることで一体化させ、膜電極接合体が製造される。

触媒担持カーボンの触媒には、触媒活性が高いため、主に白金が用いられている。また、触媒インクの分散溶媒には、水の他にアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類など種々の有機溶媒が用いられるが、触媒担持カーボンと高分子電解質を良好に分散できることからアルコール類が用いられることが多い。

このような触媒インクは、調製してからの保存期間が１〜２日間程度と短いという問題があった。触媒インクを室温で保存すると、触媒である白金が分散溶媒のアルコール類を酸化し、カルボン酸を発生する。分散溶媒が酸化し変質した触媒インクを用いて製造された膜電極接合体は、発電性能が低下することがあるため、保存期間を過ぎた触媒インクは廃棄されていた。高価な白金を含む触媒インクを長期間保存できる方法は、コスト低減の観点からも必要であった。

触媒インクを長期間保存する方法として、特許文献１には、光触媒を用いる方法が開示されている。この方法は、触媒インク中に光触媒の粒子を混在させて光を照射しながら保存し、分散溶媒の酸化を防ぐ方法である。この方法で保存した触媒インクは、使用前に光触媒の粒子を除去してから用いる必要がある。しかしながら、触媒担持カーボンを用いた触媒インクは黒色であり、光が透過しにくいため、光触媒を用いる方法では十分に酸化を防ぐことは困難であると考えられる。

特開２００５−８５５７４号公報

本発明は、上述の従来の問題を解決しようとするものであり、触媒インクの保存期間を延長することができる燃料電池用触媒インクの保存方法および使用方法、ならびにこの保存方法により保存される固形触媒インクを提供することを目的とする。

本発明者は、下記の保存方法が上記課題を解決することを見出した。

本発明の請求項１に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む固形の触媒インクとしたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む触媒インクを冷却し、固体化させ、固形触媒インクとして保存することを特徴とする触媒インクの保存方法としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、触媒インクを、液体窒素を用いて冷却することを特徴とする請求項２に記載の触媒インクの保存方法としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む固形の触媒インクを昇温し液体状にし、液体状の触媒インクを基材上に塗布して塗膜を形成し、塗膜に含まれる分散溶媒を乾燥させて除去して電極触媒層を形成することを特徴とする触媒インクの使用方法としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、昇温は１℃以上３０℃以下の温度まで行うことを特徴とする請求項４に記載の触媒インクの使用方法としたものである。

本発明の触媒インクの保存方法によれば、触媒インクを冷却し固体化した固形触媒インクの状態であれば分散溶媒の酸化を抑制することができる。したがって、本発明によれば、固形触媒インクとして保存した触媒インクを用いて製造した膜電極接合体は、触媒インクを長期間保存した後であっても、発電性能を保つことができる。

したがって、上記の方法によれば触媒インクの保存期間を延長することができるので、廃棄する触媒インクを少なくすることができる。

図１は本発明に係る触媒インクの保存方法および使用方法を表す図である。

以下に、本発明に係る触媒インクの保存方法ならびに使用方法について説明する。

図１に、本発明に係る触媒インクの保存方法ならびに使用方法の模式図を示した。本発明の触媒インクの保存方法は、触媒インクを調製し、これを冷却して固体化した固形触媒インクとして、融解しない温度で保存する。この固体化した状態では、分散溶媒の酸化を抑制することができるので、長期間にわたって保存することができる。触媒インクを使用する場合は、固形触媒インクを室温まで昇温し、液体状にして使用することができる。

ここで、室温とは、具体的には１℃以上３０℃以下のことを指す。これは、１℃より低い場合、分散溶媒が融解しない可能性があり、３０℃より高い場合、溶媒が揮発し触媒インクの組成が変化する可能性があるためである。また、固形触媒インクを室温まで昇温する方法は、固形触媒インクに対し外部から熱を加えて室温まで昇温する方法であれば、いかなる方法でもよい。特に、急激な温度変化により固形触媒インクの組成が変化することを防ぐために、室温で静置することにより、固形触媒インクを室温まで昇温することが好ましい。

上記触媒インクは、少なくとも触媒物質を担持した触媒担持カーボン、高分子電解質、分散溶媒を含有する。

本発明で用いる触媒担持カーボンの触媒としては、白金のほかに、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用してもよい。また、これらの触媒の粒径は、２０ｎｍより大きいと触媒の活性が低下し、０．５ｎｍより小さいと触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。

触媒を担持するためのカーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用してもよい。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなり、また１０００ｎｍより大きいと電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりすることがあるので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。

高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。中でも、フッ素系高分子電解質としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）社製のフレミオン（登録商標）系材料を好適に用いてもよい。

分散溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒を１種、または複数種混合して用いられる。中でも、触媒担持カーボンと高分子電解質を良好に分散できることからアルコール類を好適に用いてもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いてもよい。

アルコール類へ、その他の有機溶媒を混合することもできる。その他の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等を使用してもよい。

触媒インクは、触媒担持カーボン、高分子電解質、分散溶媒を混合し、分散処理を加えることで得てもよい。分散方法としては、ボールミルやビーズミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーが挙げられる。

冷却温度、冷却方法は、分散溶媒の融点以下に冷却でき触媒インクが固体化する方法であればどのような方法でもよく、冷却速度にも制限はない。例えば、触媒インクを液体窒素に接触させる方法が挙げられる。固形触媒インクは、保存の途中で融解させないようにすれば、１週間〜２週間は保存できる。

固体状にして保存した触媒インクを使用するには、固形触媒インクを室温まで昇温して液体状にすればよい。保存後に再び液体状にした触媒インクは、変質しないようすぐに電極触媒層の製造に使用する。電極触媒層は、触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去する乾燥工程により、製造されてもよい。膜電極接合体は、基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜に転写することで製造される。

塗布工程で用いる基材には、ガス拡散層のほかに転写フィルムを用いてもよい。転写フィルムとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いてもよい。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを用いてもよい。これらの基材に、離形層を形成するなどの処理をしたものを用いても良い。

ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いてもよい。ガス拡散層は基材として用いてもよい。

触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いてもよい。

乾燥工程の温度は特に制限されるものではないが、室温以上、１５０℃以下でおこなうことが好ましい。１５０℃よりも温度を高くすると、電極触媒層の乾燥ムラの発生や、高分子電解質に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。触媒インク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。

基材上に形成した電極触媒層を高分子電解質膜の両面に接合させることで、膜電極接合体が得られる。接合方法は、高分子電解質膜の両面に、基材上に形成した電極触媒層を配置し、これらを加熱、加圧することで接合できる。基材として転写フィルムを用いた場合には、接合後に転写フィルムを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体としてもよい。また、基材にガス拡散層を用いた場合には、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。フッ素系高分子電解質としては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製ＡｃｉｐｌｅＮｘ（登録商標）、Ｇｏｒｅ社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いてもよい。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いてもよい。中でも、高分子電解質膜としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

〈触媒インクの調製〉
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、分散溶媒を用意し、遊星型ボールミルで分散処理をおこない、触媒インクを調製した。分散溶媒は、水、エタノールの混合溶媒とした。

〈触媒インクの保存〉
調製した触媒インクを、液体窒素を入れた断熱容器中へ移し、固形触媒インクとした。冷却を続け固形触媒インクの状態を保持して１週間保存した。

〈触媒インクの使用、膜電極接合体の作製〉
固形触媒インクを密封容器へ取り出し、室温で静置した。固形触媒インクは液体状に変化した。ＰＴＦＥシートを基材として、液体状に変化した触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて転写フィルム上に電極触媒層を作製した。これを正方形に一組打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にそれぞれ対面するように配置した積層体とし、１３０℃で１０分間、ホットプレスを行った。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体を作製した。

〈発電性能測定〉
実施例および比較例の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で電流電圧測定を行った。加湿条件は、アノード、カソードともに２５％ＲＨとした。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。

（結果）
１週間保存した触媒インクから製造した膜電極接合体は、保存せず直ちに使用した触媒インクから製造した膜電極接合体と同等の発電性能を示した。従って、本発明に係る保存方法により保存された触媒インクを用いて製造された膜電極接合体は、触媒インクを長期間保存した後であっても、発電性能が変わらないことが確認された。

本発明の膜電極接合体は発電性能が均一である。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む固形の触媒インク。
2. 触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む触媒インクを冷却し、固体化させ、固形触媒インクとして保存することを特徴とする触媒インクの保存方法。
3. 前記触媒インクを、液体窒素を用いて冷却することを特徴とする請求項２に記載の触媒インクの保存方法。
4. 触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含む固形の触媒インクを昇温し液体状にし、
   前記液体状の触媒インクを基材上に塗布して塗膜を形成し、
   前記塗膜に含まれる前記分散溶媒を乾燥させて除去して電極触媒層を形成することを特徴とする触媒インクの使用方法。
5. 前記昇温は１℃以上３０℃以下の温度まで行うことを特徴とする請求項４に記載の触媒インクの使用方法。

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