JP2013218951A - 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性とガスの透過性を備える電極材に適した多孔質導電シートとその製造方法を提供する。
【解決手段】上記課題を解決する本発明の多孔質導電シートは、芳香族ポリアミドパルプと炭素系導電材料からなる多孔質導電シートであって、炭素系導電材料として、少なくとも繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とを含む多孔質導電シートである。本発明の多孔質導電シートは、好ましくは芳香族ポリアミドパルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されている多孔質導電シートである。本発明の多孔質導電シートは、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と炭素系短繊維と炭素系導電粒子と芳香族ポリアミドパルプとを含んで成るスラリーを調製し、スラリーを抄紙する工程を経る多孔質導電シートの製造方法によって得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質導電シート及びその製造方法に関する。さらに詳述すれば、導電性とガス透過性に優れた多孔質導電シート及びその製造方法に関する。本発明の多孔質導電シートは、電極材、特に燃料電池用電極材に有用である。

固体高分子型燃料電池やバイオ燃料電池などの燃料電池を構成するガス拡散電極には、触媒層に燃料ガスや空気を導くとともに生成ガスや過剰ガスを排出するガス拡散性能と、発生した電流を損失なく外部に取り出す高い導電性と、生成するプロトンに起因する強酸性雰囲気に対する耐性と、発電反応により発生する生成水をセパレータに排出する排水性が要求される。

このガス拡散電極の基材として、従来、機械的特性、耐酸性及び導電性に優れ、軽量であるという理由から、炭素繊維クロスや炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパー等の炭素繊維シートが用いられてきた。この炭素繊維シートは、炭素繊維の前駆体繊維である耐炎化繊維を予めシート加工し、このシートを１０００℃以上で焼成し製造される。または、炭素繊維と抄造用バインダーとを混合してシートを抄造し、得られたシートにフェノール等の熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた後、１０００℃以上の温度で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法もある。そして、このようにして得られた炭素繊維シートに撥水加工を行い排水性を付与し、さらに、炭素繊維シートの表面上に微多孔質層（ＭＰＬ層）を設け、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させる機能や、触媒層及びガス拡散層の湿潤性をコントロールする機能を付与し、ガス拡散電極として用いている。
しかし、この炭素繊維シートを用いたガス拡散電極は、上記のように多くの工程を経て製造されるため、生産効率が悪い。その結果、このシートが電極材として使用される燃料電池が高価になってしまう問題があった。

本発明者らは先にこの問題点を解決するため、生産効率の良い抄造法を用いてＭＰＬ層の機能を有する導電シートを単純な工程で製造することができる、燃料電池用電極材に適した多孔質導電シートとその製造方法を提案した（特許文献１）。この多孔質導電シートは芳香族ポリアミドとフッ素樹脂粒子と炭素系導電物質とを原料とするスラリーを抄造して導電シート前駆体を得、更にこの導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成することで製造される。この多孔質導電シートは、ガス拡散電極に必要とされるガス拡散性、導電性と、耐酸化性を有し、且つ撥水性にも優れているため、さらなる撥水加工やＭＰＬ層の形成工程を経ることなく、ガス拡散電極として使用することができる。
しかし、この多孔質導電シートを使用した燃料電池の発電性能を向上させるために、より高い導電性と安定したガス透過性が求められている。

国際公開第２０１２／０２６４９８号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた導電性と安定したガス透過性とを備える多孔質導電シートを提供することである。

本発明者らは、繊維長が１ｍｍ以上の炭素繊維と、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と、炭素系導電性粒子と、芳香族ポリアミドパルプとを原料とするスラリーを抄紙することにより、導電性が高く、且つガス透過性も高い多孔質導電シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、芳香族ポリアミドパルプと炭素系導電材料からなる多孔質導電シートであって、炭素系導電材料として、少なくとも繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とを含むことを特徴とする、多孔質導電シートである。本発明の多孔質導電シートは、好ましくは芳香族ポリアミドパルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されている多孔質導電シートである。

本発明において、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維は、カーボンミルドファイバー、ＶＧＣＦ、繊維状黒鉛から成る群から選択される１又は２種以上であることが好ましい。また、炭素系導電性粒子は、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される１又は２種以上であることが好ましい。

本発明の多孔質導電シートの製造方法は、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電粒子と芳香族ポリアミドパルプとを含んで成るスラリーを調製し、前記のスラリーを抄紙する多孔質導電シートの製造方法である。
本発明は前記多孔質導電シートを用いた電極材および、かかる電極材と高分子電解質膜とが積層される燃料電池を包含する。

本発明の多孔質導電シートは、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とがシート内に分散され導電パスを形成する為に導電性が高い。また、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維及び繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維がシートの骨格を形成しシート内に空隙が作製される為に通気度が高い。従って、燃料電池電極材用の多孔質導電シートとして好適である。

フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプを示す図面代用写真である。

（多孔質導電シート）
本発明の多孔質導電シート（以下、「本シート」ともいう）は、芳香族ポリアミドパルプと炭素系導電材料からなる多孔質導電シートであって、炭素系導電材料として、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と、炭素系導電性粒子を含んで成る。

本シートは、炭素系導電材料として、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と炭素系導電性粒子に加えて、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維を有している。そのため、本シートは、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とがシート内に分散され導電パスを形成する為に導電性が高い。また、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維が骨格を形成するのに加えて、本シートは構造材としてフィブリル構造を有する芳香族ポリアミドパルプを有しているため、炭素系短繊維が芳香族ポリアミドパルプに保持されることで、ランダム配向の骨格材として働き、シート内に空隙が作製される。その結果、本シートは、高い通気度と高いシート強度を有している。そのため、燃料電池電極材用の多孔質導電シートとして好適に使用することができる。

本発明でいう繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維とは、繊維長が１ｍｍ未満の繊維状の炭素系物質である。本発明で用いる炭素系短繊維としては、アスペクト比が５〜１００であり、断面における長径と短径の比が１〜１０である繊維状の炭素系物質であることが好ましい。炭素系短繊維のアスペクト比が５〜１００であり、且つ炭素系短繊維の断面における長径と短径の比が１〜１０以下であると、炭素系短繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与しやすく、多孔質導電シートにより優れたガス透過性を与える傾向がある。

さらには本発明において、この炭素系短繊維のアペクト比は、１０〜８０がより好ましく、１５〜５０が特に好ましい。アスペクト比が５未満の場合は、炭素系短繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与せず、ガス透過性が得られない為に電池性能が低下する。１００を超える場合は、シートの嵩密度が小さくなり、電気抵抗が増加する為に、高い電池性能が得られ難い。

また、炭素系短繊維の断面における長径と短径の比は、この好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。炭素系短繊維の断面における長径と短径の比が１０を超える場合、炭素系短繊維が扁平になりすぎ、シート内の空隙を埋めてしまい、ガス透過性が得られない為に電池性能が低下する。

又、本シートに用いる１ｍｍ以上の炭素繊維の平均繊維長と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維の平均繊維長の比は１．５〜２０００が好ましく、２〜５００がより好ましく、１０〜２５０が特に好ましい。繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維の平均繊維長と炭素系短繊維の平均繊維長の比が１．５〜２０００であることで、炭素系短繊維がシート内に均一に分散し導電パスを形成しやすくなり、また、骨格材としても機能しやすい。１．５未満の場合は炭素系短繊維が分散しにくく、導電パスを形成し辛いため、電気抵抗が増加する傾向がある。２０００を超える場合は、炭素系短繊維が骨格材として働きにくく、シートが緻密になりすぎガス透過性が低下する傾向がある。

本発明において、芳香族ポリアミドパルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されていることが好ましい。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面にフッ素系樹脂が融着されていると、多孔質導電シートに撥水性が付与される。
本シートは、芳香族ポリアミドパルプ、炭素系導電粒子、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維を含んで成り、好ましくは、フッ素樹脂を含む。
本シートの前記各成分の好ましい含有率は、芳香族ポリアミドパルプが５〜４５質量％、フッ素樹脂が１〜５０質量％、炭素系導電粒子が５〜７５質量％、１ｍｍ以上の炭素繊維が５〜７０質量％、１ｍｍ未満の炭素系短繊維が１〜７０質量％である。
芳香族ポリアミドパルプが４５質量％を超える場合、電気抵抗が高くなり電池性能が低下する傾向がある。一方、５％未満の場合は、シート強度が低く抄紙しにくい傾向がある。

フッ素樹脂が、１質量％未満である場合は、撥水性が低くなり、燃料電池の電池反応で生成される水を排水する機能が不足しやすい傾向がある。一方、５０質量％を超える場合、フッ素樹脂が膜状に存在するため、ガスの透過性が低くなり電池性能が低下しやすい傾向がある。また、本シートに含まれる芳香族ポリアミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比は、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０の範囲であることが特に好ましい。芳香族ポリアミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が１０／９０未満の場合、フッ素樹脂が多すぎシートを形成しにくい傾向がある。一方、芳香族ポリアミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が５０／５０を超える場合、フッ素樹脂の機械的強度と撥水性を備える多孔質導電シートが得られにくい傾向がある。

炭素系導電粒子が、７５質量％を超える場合、シートが緻密になりすぎガス透過性が悪くなり電池性能が低下する傾向がある。一方、５質量％未満である場合は、電気抵抗が高くなり電池性能が低下する傾向がある。
１ｍｍ以上の炭素繊維が、７０質量％を超える場合、所期のシート厚みが得られ難い傾向がある。また、嵩密度が小さくなる為に電気抵抗が高くなり、電池性能が低下する傾向がある。一方、５％未満の場合はシート強度が低く抄紙しにくい傾向がある。本シートにおいて、１ｍｍ以上の炭素繊維の含有率は、より好ましくは５〜６０％、特に好ましくは５〜４０％である。
１ｍｍ未満の炭素系短繊維が７０％を超える場合、シートが緻密になり過ぎガス透過性が低くなり電池性能が低下する傾向がある。一方、１％を未満である場合は、電気抵抗が高くなり、電池性能が低下する傾向がある。１ｍｍ未満の炭素系単繊維の含有率は、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。

本シートにおいて、芳香族ポリアミドパルプの含有量と、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維、炭素系短繊維及び炭素系導電性粒子の含有量を合計した炭素系導電材料の含有量との質量比は、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。芳香族ポリアミドパルプの炭素系導電材料に対する質量比が９０／１０を超える場合、導電性が得られにくい傾向がある。一方、芳香族ポリアミドパルプの炭素系導電材料に対する質量比が１０／９０未満の場合、芳香族ポリアミドパルプによる補強効果が十分には得られにくい傾向がある。

本シートにおいて、炭素系導電粒子と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の含有量の質量比が、９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。炭素系導電粒子と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の質量比がこの範囲であると、より高い通気度と導電性を有する多孔質導電シートとすることができる。炭素系導電粒子と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の質量比が９０／１０を超えると、シートの通気度が低下しやすい傾向がある。一方、３０／７０未満であると、シートの導電性が低下しやすい傾向がある。
また、本シートにおいて、炭素系導電粒子と１ｍｍ以上の炭素繊維の含有量の質量比は、９０／１０〜４０／６０であることが好ましい。炭素系導電粒子と１ｍｍ以上の炭素繊維の質量比が９０／１０を超えると、シートの強度が低下しやすい傾向がある。一方、４０／６０未満であると、シートの導電性が低下しやすい傾向がある。

さらに本シートにおいて、１ｍｍ以上の炭素繊維と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の含有量の質量比は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。炭素系導電粒子と１ｍｍ以上の炭素系短繊維の質量比が９０／１０を超えると、シートの導電性が低下しやすい傾向がある。一方、４０／６０未満であると、シートの強度が低下しやすい傾向がある。
本シートにおいて、導電パスを形成する炭素系導電粒子と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の合計含有量と、１ｍｍ以上の炭素繊維の含有量の質量比が、９５／５〜４０／６０であると、より優れた導電性を有する多孔質導電シートとすることができる。また、本シートにおいて骨格材として働く、１ｍｍ以上の炭素繊維と１ｍｍ未満の炭素系短繊維の合計含有量と、炭素系導電物質の含有量の質量比を８０／２０〜９０／１０とすると、より通気度とシート強度に優れた多孔質導電シートとすることができる。

本シートの厚さ平均値は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。厚さ平均値が５０μｍ未満の場合は、シートの強度が低くなり、取扱い性が低下しやすい傾向がある。厚さ平均値が５００μｍを超える場合は、シート面方向の厚さの均一性が悪くなりやすい。
厚さ平均値は、後述のように、目付や、熱圧縮の際の温度や圧力を調整することにより制御できる。

本発明において、シートの「厚さ」は、直径５ｍｍの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷した時のシートの厚さを表す。「厚さ平均値」は、１０ｃｍ角のシート面を碁盤の目状に９面に区分（即ち、約３．３３ｃｍ角で９面に区分）し、区分された各面の中心部における厚さを測定し、これら９点の厚さの測定値を平均した値を表す。

本シートの目付は、２０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。目付が２０ｇ／ｍ^２未満の場合は、シート強力が低くなり、取扱い性が低下しやすい傾向がある。目付が２００ｇ／ｍ^２を超える場合は、所期の厚さのシートが得にくい傾向にある。
本シートの嵩密度は、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、シート強度が低くなり、シートの取扱い性が低下する。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、シートの面方向における厚さの均一性が悪くなりやすい。
本シートの平均細孔径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましい。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、シートの排水性が悪く、電極内に生成水が滞留して、電池性能を低下させやすい。平均細孔径が２０μｍを超える場合、燃料ガスもしくは燃料液体の拡散性が悪くなり、電池性能が低下しやすい傾向がある。

本シートの通気度は、５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上であることがより好ましい。通気度が５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上であれば、燃料ガスや燃料液体の拡散性が良く、高い電池性能を得ることができる。
本シートの面間電気抵抗値は、８００ｍΩ／ｃｍ^２以下が好ましく、６００ｍΩ／ｃｍ^２以下が特に好ましい。面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２以下である場合、本シートを電極材として使用した燃料電池は高い発電性能を得ることができる。
本シートの濡れ張力は、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以下であれば、シートの排水性が良く、本シートを使用した電極は、電極内の生成水を排出しやすく、電池性能を向上させやすい。
以下、本シートに含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。

（芳香族ポリアミドパルプ）
本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプは、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプである。本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプは、繊維を高度にフィブリル化させたものであることが好ましい。以下の記載では、芳香族ポリアミドパルプを、「アラミドパルプ」と称することがある。
図１は、フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプを示す図面代用写真である。図１中、２はフィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプである。芳香族ポリアミドパルプ２は、幹部４と、幹部４から繊維をフィブリル化させたフィブリル部６とからなる。幹部４は、繊維径が３〜７０μｍ、長さが０．１〜５００ｍｍである。フィブリル部６の繊維径は、０．０１〜２μｍである。

アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン／４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等を挙げることができる。中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミドなどのパラ系の芳香族ポリアミドを用いると、よりシート強度の高い多孔質導電シートが得られるため好ましい。また、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ系の芳香族ポリアミドを用いると、より耐熱性の高い多孔質導電シートを得ることができる。

「フィブリル化」とは、繊維の表面に微小径の短繊維をランダムに形成させることをいう。本発明において、芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化は公知の方法で行われる。例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報などに記載される有機高分子重合体溶液に沈殿剤を加え、剪断力の生ずる系で混合する方法によりフィブリル化が行われる。また、特公昭５９−６０３号公報に記載される、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えて、ランダムに微小径の短繊維を付与させる方法によりフィブリル化が行われる。

通常、フィブリル化の指標としてはＢＥＴ比表面積が用いられる。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積は３〜２５ｍ^２／ｇが好ましく、５〜２０ｍ^２／ｇが特に好ましく、９〜１６ｍ^２／ｇがさらに好ましい。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ未満である場合は、パルプ同士の絡み合いが十分に起こらないので、得られる多孔質導電シートの機械的強度が低くなる傾向がある。また、アラミドパルプにフッ素樹脂粒子を沈着（後述）させることが困難となる傾向がある。一方、アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇを超える場合は、多孔質導電シートの抄造時における濾水性が悪くなる傾向がある。そのため、多孔質導電シートの抄造に長時間を要し、製造コストを上昇させやすい傾向がある。

（フッ素樹脂）
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）、パーフルオロ−アルコキシ樹脂（以下、「ＰＦＡ」と略記する）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（以下、「ＦＥＰ」と略記する）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（以下、「ＥＴＦＥ」と略記する）、フッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）、三フッ化塩化エチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」と略記する）が例示される。その中でも、ＰＴＦＥが耐熱性、摺動特性に優れるため、特に好ましい。
フッ素樹脂粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合、アラミドパルプに沈着させにくい傾向がある。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、安定な分散液を調製しにくい傾向がある。また、多孔質導電シート中にフッ素樹脂が偏在しやすくなる。

（炭素系導電性粒子）
本発明の多孔質導電シートに含まれる炭素系導電性粒子としては、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下の物質であれば、特に限定されるものではない。炭素含有率が９４質量％未満の場合は、多孔質導電シートの導電性が低下しやすい傾向がある。さらに、この多孔質導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、多孔質導電シートが劣化し易くなる。
上記の条件を満たす炭素系導電性粒子としては、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンが例示される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラックや、中空シェル状の構造を持つケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。特にケッチェンブラックが好ましい。

炭素系導電性粒子としてカーボンブラックを用いる場合、その平均粒径は０．０１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、カーボンブラックの分散液を調製する際に、カーボンブラックが凝集して分散斑が起きやすい。平均粒径が２０μｍを超える場合は、カーボンブラック粒子が芳香族ポリアミドの繊維間に適度に分散されないため、得られる多孔質導電シートの導電性が低下しやすい。
黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などが例示される。鱗片状黒鉛、球状黒鉛が特に好ましい。黒鉛粒子を用いる場合、その平均粒径は０．０１〜３００μｍが好ましい。

（繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維）
本発明には繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維が使用される。炭素繊維の繊維長は２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維を用いると、多孔質導電シート内で、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維同士が網目構造を形成し、シートの骨格材として働き、シート強度が向上する。さらに、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維同士が形成する網目がシートの通気孔として働き、良好な通気度を有する多孔質導電シートとなる。繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維が存在しない場合には、シート内の網目構造が密になりすぎるため、多孔質導電シートの通気度が低下する。
繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維の平均綿長（カット長）は２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは９ｍｍ以下、特に好ましくは６ｍｍ以下である。平均綿長が２０ｍｍを超える場合は、繊維の均一分散性が低下して得られるシートの強力が低下しやすい。

本発明の多孔質導電シートに含まれる繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維としては、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であり且つ所定の長さを有している物質であれば、特に限定されるものではない。炭素含有率が９４質量％未満の場合は、多孔質導電シートの通電性が低下する。さらに、この多孔質導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、多孔質導電シートが劣化し易くなる。
上記の条件を満たす炭素繊維としてはＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維などが挙げられ、これらの炭素繊維を所定の長さに切断して得られる炭素繊維チョップドストランドを用いることがより好ましい。

繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維の繊維径は５〜２０μｍが好ましく、６〜１３μｍが特に好ましい。扁平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が５μｍ未満の場合は、単繊維の強度が低いため、得られる多孔質導電シートの強力が不足しやすい傾向がある。繊維径が２０μｍを超える場合は、多孔質導電シートを構成する炭素単繊維の外周の形状が多孔質導電シートのシート面に浮き上がりやすい傾向がある。炭素単繊維の外周の形状が浮き上がって形成されたシート面上の凹凸は、多孔質導電シートの表面平滑性を損ない、多孔質導電シートの接触電気抵抗が増加する傾向にある。

（繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維）
本発明の多孔質導電シートには繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維が含まれる。１ｍｍ未満の炭素系短繊維は、１ｍｍ以上の炭素繊維と比較して、シート内での分散性に優れる。そのため１ｍｍ未満の炭素系短繊維は、本シート内に均一に分散し、導電パスを形成することができる。そのため、本シートは高い導電性が得られる。

ところで、従来、炭素系短繊維の繊維長が１ｍｍ未満であると、繊維長が短くシートの骨格材としては不適であると考えられてきた。しかし、本シートはフィブリル構造を有する芳香族ポリアミドパルプを有しているため、１ｍｍ未満の炭素系短繊維が芳香族ポリアミドパルプのフィブリル部に保持されることで、繊維長が短くても骨格材として働くことができる。１ｍｍ未満の炭素系短繊維は、分散性に優れるため、シート内で均一に分散しランダムに配向する。そのため１ｍｍ未満の炭素系短繊維が骨格材として働く、本シートは、シート強度の等方性に優れている。

本発明の繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維は、アスペクト比が５〜１００であることが好ましく、１０〜８０がより好ましく、１５〜５０が特に好ましい。アスペクト比が５未満の場合は、炭素系短繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与しにくく、ガス透過性を得にくい為に電池性能が低下する傾向がある。１００を超える場合は、シートの嵩密度が小さくなりやすく、電気抵抗が増加しやすい傾向がある。
又、この炭素系短繊維の断面における長径と短径の比は１〜１０以下であり、１〜５が好ましく、１〜３以下がより好ましい。長径と短径の比が１０を超える場合、炭素系短繊維が扁平になりすぎ、シート内の空隙を埋めてしまい、ガス透過性が得られない為に電池性能が低下する。

本発明で用いる炭素系短繊維の繊維長は１ｍｍ未満であるが、０．０１〜０．８ｍｍが好ましく、０．０２〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが特に好ましい。繊維長が０．０１ｍｍ未満の場合、多孔質導電シートの通気度が低下しやすい傾向がある。
本発明で用いる炭素系短繊維は炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。炭素含有率が９４質量％未満の場合は、多孔質導電シートの通電性が低下する傾向がある。さらに、この多孔質導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、多孔質導電シートが劣化し易くなる。

上記の条件を満たす炭素系短繊維としてはＰＡＮ系カーボンミルドファイバー、ピッチ系カーボンミルドファイバー、フェノール系カーボンミルドファイバー、ＶＧＣＦ、繊維状黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、カーボンミルドファイバーを用いると、通気性、強度に優れた多孔質導電シートをより得やすいため好ましく、ＰＡＮ系カーボンミルドファイバーまたはピッチ系カーボンミルドファイバーを用いることが特に好ましい。ＰＡＮ系カーボンミルドファイバーを用いた場合、より強度の高い多孔質導電シートを得やすい。一方、ピッチ系カーボンミルドファイバーを用いると、より導電性の高い多孔質導電シートを得ることができる。

炭素系短繊維の繊維径は５〜２０μｍが好ましく、６〜１３μｍが特に好ましい。扁平な断面の炭素系短繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が５μｍ未満の場合は、単繊維の強度が低いため、得られる多孔質導電シートの強力が不足しやすい傾向がある。繊維径が２０μｍを超える場合は、多孔質導電シートを構成する炭素単繊維の外周の形状が多孔質導電シートのシート面に浮き上がりやすい。炭素単繊維の外周の形状が浮き上がって形成されたシート面上の凹凸は、多孔質導電シートの表面平滑性を損ない、多孔質導電シートの接触電気抵抗が増加しやすい傾向がある。

（多孔質導電シートの製造方法）
本発明の多孔質導電シートの製造方法は、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電粒子と芳香族ポリアミドパルプとを含んで成るスラリーを調製し、このスラリーを抄紙する多孔質導電シートの製造方法である。

＜スラリー調製工程＞
スラリーの調製においては、まず、アラミドパルプの分散液を調整する。分散媒としては水が好ましい。
アラミドパルプの分散液は、公知の方法で調製することができる。例えば、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている方法を適用することができる。各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、又はシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナー等を用いて分散させることができる。

本シートの好ましい様態としてフッ素樹脂を添加する場合には、スラリーにフッ素樹脂分散液を添加する製造方法を用いる。この方法を用いる場合には、アラミドパルプとフッ素樹脂粒子とが分散する分散液（以下、「アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液」と称することがある。）を調製することが好ましい。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液は、アラミドパルプが分散する分散液とフッ素樹脂粒子が分散する分散液とを各々調製し、これらを混合することにより製造できる。フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させることにより調製しても良いし、この逆であっても良い。最も好ましいのは、フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させる方法である。

アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液におけるアラミドパルプとフッ素樹脂との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。抄紙して得られたシート全体のアラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比は、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が１０／９０未満の場合、フッ素樹脂が多すぎシートを形成しにくい傾向がある。一方、アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が５０／５０を超える場合、フッ素樹脂の機械的強度と撥水性を備える多孔質導電シートが得られにくい傾向がある。

フッ素樹脂粒子の分散液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、界面活性剤の存在下、フッ素樹脂の原料モノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。フッ素樹脂粒子の分散液の市販品をそのまま用いることもできる。市販品のフッ素樹脂粒子の分散液としては、旭硝子株式会社製のＦｌｕｏｎ ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１Ｅ（製品名）や、ダイキン工業株式会社製のポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ（製品名）が例示される。

フッ素樹脂粒子の分散液には、ノニオン性の界面活性剤を分散剤として用いる分散液と、イオン性の界面活性剤を分散剤として用いる分散液とがある。イオン性の界面活性剤で分散させる場合、ノニオン性の界面活性剤を用いる場合に比べ、フッ素樹脂粒子を解分散させやすい。しかし、イオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液は、解分散させるとフッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成されやすくなる。フッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成されると、均一にフッ素樹脂が含浸された多孔質導電シートを得にくい。ノニオン性の界面活性剤で分散させる場合、フッ素樹脂粒子の分散液は、イオン性の界面活性剤を用いる場合に比べ、フッ素樹脂粒子を解分散させにくい傾向にある。しかし、解分散ができる場合は、細かなフッ素樹脂粒子をアラミドパルプの繊維に均一に沈着させることができる。したがって、本発明においては、ノニオン性の界面活性剤を用いるフッ素樹脂粒子の分散液を用いることが好ましい。

分散液中のアラミドパルプやフッ素樹脂の濃度は特に制限されないが、分散液の流動性を損なわない範囲でできるだけ高い濃度とした方が製造コスト低減の点から好ましい。
また、フッ素樹脂粒子がアラミドパルプ表面に粒子状に沈着させやすくする目的で、このアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に対して凝集剤を添加し、フッ素樹脂粒子を解分散させてもよい。凝集剤は、アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中に分散するフッ素樹脂粒子を解分散させる作用を有する。凝集剤の種類や添加量は、フッ素樹脂粒子の分散に用いられている界面活性剤の種類や、アラミドパルプの比表面積に応じて適宜決定すれば良い。

アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子は、実質的に全量がアラミドパルプに沈着されることが好ましい。アラミドパルプに沈着されないフッ素樹脂粒子は、抄造時の廃水に流出される。フッ素樹脂は高価格であるため、廃水中にフッ素樹脂が流出されることは経済性の観点から好ましくない。また、フッ素樹脂が廃水中に流出されると、廃水処理が必要になり、製造コストを上昇させる。すなわち、「実質的に全量」とは、廃水処理が不要になる程度をいう。

アラミドパルプ分散液またはアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液（以下、まとめてアラミドパルプ分散液と称する）には、続いて繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維及び繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維及び炭素系導電性粒子（以下、これら３種をまとめて、炭素系導電材料と称する）が添加される。炭素系導電材料の添加は、フッ素樹脂粒子をアラミドパルプに沈着させる前であっても後であっても良い。炭素系導電材料をアラミドパルプ分散液へ配合する方法は、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維、炭素系短繊維及び炭素系導電性粒子それぞれの分散液をアラミドパルプ分散液に配合しても良いし、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維、炭素系短繊維及び炭素系導電性粒子をそれぞれアラミドパルプ分散液に配合した後に分散させても良い。炭素系導電性粒子は二次粒子の状態で分散していても良い。これにより、アラミドパルプと、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と、炭素系短繊維と、炭素系導電性粒子と、好ましくはアラミドパルプに沈着するフッ素樹脂とを含むスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）が得られる。

アラミドパルプの配合量と、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維、炭素系短繊維及び炭素系導電性粒子の配合量を合計した炭素系導電材料の配合量との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。抄紙して得られたシート全体のアラミドパルプの炭素系導電材料に対する質量比としては、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプの炭素系導電材料に対する質量比が９０／１０を超える場合、導電性が得られにくい傾向がある。一方、アラミドパルプの炭素系導電材料に対する質量比が１０／９０未満の場合、アラミドパルプによる十分な補強効果が得られにくい傾向がある。

また、得られる多孔質導電シートの性能を向上させたり、他の特性を付与させたりする目的で、スラリーにグラファイトやブロンズ粉等のような充填材、添加剤等を添加することもできる。
このスラリーにおいて、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維は５〜７０質量％、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維は１〜７０質量％、炭素系導電性粒子は５〜７５質量％、芳香族ポリアミドパルプは５〜４５質量％、フッ素樹脂は１〜５０質量％であることが好ましい。
このスラリーを湿式抄紙することで、本発明の多孔質導電シートが得られる。湿式抄紙は、公知の方法により行われる。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。得られる多孔質導電シートは必要により脱水、乾燥される。

＜熱プレス工程＞
続いて、本発明の多孔質導電シートに、空気中で熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスによって、多孔質導電シートのシート厚みを調節することができる。また、シート表面を平滑化し、接触抵抗が低減し、シートの厚さ方向の導電性を向上させることができる。
熱プレスの温度は、１２０〜２５０℃であり、１４０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。熱プレスの加圧方向は、多孔質導電シートの厚さ方向である。熱プレス時の接圧は、０．１〜１００ＭＰａであり、１〜５０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａが特に好ましい。熱プレスの時間は、１〜３００分間であり、２．５〜６０分間が好ましく、５〜３０分間が特に好ましい。熱プレスは、連続式、バッチ式のいずれで行っても良い。

＜焼成工程＞
本発明の好ましい様態として、フッ素樹脂を添加した場合には、本発明の多孔質導電シートを不活性ガス中で焼成することが好ましい。これにより、アラミドパルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプ表面に融着される。その結果、撥水性が付与された多孔質導電シートが得られる。
焼成温度は、２００〜５００℃であり、２３０〜４３０℃が好ましい。焼成温度が２００℃未満である場合、アラミドパルプに沈着しているフッ素樹脂粒子が溶融しない。その場合、多孔質導電シートの撥水性が不十分になる。焼成温度が５００℃を超える場合は、フッ素樹脂が分解してフッ酸が発生し、装置等に不具合を生じさせる。
焼成時間は、１０〜１２０分間であり、３０〜９０分間が好ましい。
多孔質導電シートは、面圧を付与しながら焼成しても良い。面圧は、１．０ｋＰａ以下であり、０．１〜０．５ｋＰａが好ましい。面圧の付与は、バッチプレス、間欠プレス、カレンダプレス、ベルトプレス、ローラー等を用いて付与される。

上記のような本発明の製造方法によって得られる多孔質導電シートは、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とがシート内に分散され導電パスを形成する為に導電性が高い。また、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維が骨格を形成するのに加えて、炭素系短繊維が芳香族ポリアミドパルプのフィブリル部に保持されることで、ランダム配向の骨格材として働き、シート内に空隙が作製される。その結果、本発明の製造方法によって得られる多孔質導電シートは、高い通気度と高いシート強度を有している。そのため、燃料電池電極材用の多孔質導電シートとして好適に使用することができる。

（本発明の多孔質導電シートの用途）
本発明の多孔質導電シートは、反応ガスを拡散させるガス透過性と、良好な導電性とを備えている。そのため、本発明の多孔質導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極や空気亜鉛電池用電極などに好ましく用いられる。これらのうち、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に特に好ましく用いることができる。

（電極材、燃料電池）
本発明のもう一つの様態である多孔質導電シートを用いた電極材は、本発明の多孔質導電シートを用いてなる電極材である。本発明の多孔質導電シートを用いた電極材は、ガス透過性および導電性に優れているため、例えば、多孔質導電シートの一面に触媒層を塗布することで、固体高分子型燃料電池、バイオ燃料電池や空気亜鉛電池の電極などに、好適に使用できる。
本発明のさらなる態様である燃料電池は、本発明の電極材と、高分子電解質膜とが積層される燃料電池である。さらに詳しくは、本発明の多孔質導電シートの一面に触媒層を塗布した電極材にさらに高分子電解質膜を積層した、固体高分子型燃料電池である。固体高分子方燃料電池の燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素を好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定、評価は以下の方法によった。

［目付］
一辺が１０ｃｍの正方形の多孔質導電シートを１２０℃で１時間乾燥し、加熱前後の質量値より算出した。

［厚さ］
シートの厚さは、直径５ｍｍの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷した時のシートの厚さを表す。厚さは、１０ｃｍ角のシートの面を、９面の正方形に区分（即ち、約３．３３ｃｍ角で９面に区分）し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値を表す。

［面間電気抵抗］
５０ｍｍ角の多孔質導電シートを、５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした２枚の電極で、２枚の電極で挟んだ。この際、多孔質導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。２枚の電極で多孔質導電シートの厚さ方向に荷重１ＭＰａを負荷し、この状態で多孔質導電シートの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。電気抵抗値Ｒと測定面積に基づいて、面間電気抵抗値を算出した。

［平均粒径］
ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠して、平均粒径を測定した。測定には、レーザー回折・散乱式粒度分析計［日機装社製、商品名：マイクロトラック］を用いた。

［濡れ張力］
ＪＩＳ Ｋ ６７６８「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に準拠して、濡れ張力を測定した。

［炭素系短繊維のアスペクト比］
断面写真より、任意に５点選択して長径と短径を測定し、併せて平均化することにより平均繊維径もしくは平均厚みを算出。その平均繊維径もしくは平均厚みと炭素系短繊維の大きさよりアスペクト比を算出した。

［長径と短径の比］
断面写真より、任意に５点選択し長径と短径を測定し算出した。

［通気度］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用い、乾き流量測定時の１００ｍｍＨ_２Ｏの圧力下での１ｃｍ^２あたりの通気量を測定した。

［実施例１、比較例１、２、３、４］
＜各分散液の調製＞
アラミドパルプであるトワロン１０９４（製品名、テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製のポリパラフェニレンテレフタラミド繊維のパルプ、ＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ^２／ｇ、濾水度：１００ｍｌ、加重平均繊維長：０．９１ｍｍ）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ａ」ともいう）。
フッ素樹脂であるＡＤ９１１Ｅ（製品名、旭硝子株式会社製のＰＴＦＥのノニオン系分散液、ＰＴＦＥの平均粒径：０．２５μｍ、ＰＴＦＥを６０質量％含有）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｂ」ともいう）。
炭素質粒子としてケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ（製品名、ライオン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径３４．０ｎｍ）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｃ」ともいう）。
繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維として、ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス株式会社製 ＴＥＮＡＸ ＨＴＳ４０、平均繊維直径７μｍ、比重１．７６）を３ｍｍにカットし、イオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｄ」ともいう）。
繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維として、ＰＡＮ系炭素短繊維であるカーボンミルドファイバー ＨＴ Ｍ１００ １６０ＭＵ（製品名、東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径７μｍ、比重１．７６、平均繊維長１６０μｍ、アスペクト比２３、長径／短径１）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｅ」ともいう）。

＜スラリー調製＞
分散液Ｂと分散液Ｃとを混合し、１５分間攪拌した。この分散液に、分散液Ａを加えて２０分間攪拌することにより、アラミドパルプにフッ素樹脂を沈着させた。さらに、分散液Ｄ及び分散液Ｅを加えて３分間攪拌し、スラリーを得た。スラリーにおける各成分の配合量は表１に示した。

＜多孔質導電シートの作製＞
得られたスラリーを、湿式抄紙し、多孔質導電シートを得た。この多孔質導電シートを、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件下で、１０分間熱プレスした。その後、該多孔質導電シートを窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼成処理することによりアラミドパルプにフッ素樹脂が融着した多孔質導電シートを得た。得られた多孔質導電シートの各種物性は表１に記載した。

比較例１で得られた多孔質導電シートは、炭素系導電材料として、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と炭素系導電性粒子のみを含み、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維を含んでいない。比較例１で得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２以上であり、燃料電池用電極材としては不適であった。

そのため比較例２では、多孔質導電シートの面間電気抵抗を下げるために、比較例１に比べ導電性の高い炭素系導電性粒子の配合量を多くして多孔質導電シートを得た。しかし、比較例２で得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２を超えており、燃料電池用電極材としては不適であった。

比較例３では、さらに面間電気抵抗を低下させる為、比較例２よりも炭素系導電性粒子の配合量を増加させた。しかし、炭素系導電性粒子の配合量が多すぎ、骨格材となる繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維の配合量が少なくなってしまったため、この配合量では、シート強度が低く抄紙できず、多孔質導電シートが得られなかった。

実施例１では、炭素系導電材料として、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と炭素系導電性粒子に加え、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維を添加した。実施例１で得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２以下且つ通気度が５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上の導電シートであり、燃料電池用電極材として好適に使用できるものであった。

比較例４では、炭素系導電材料として、繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維は添加せず、炭素系導電性粒子と、繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維のみを添加した。しかし、得られた多孔質導電シートは、緻密になりすぎ通気度が５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２未満となってしまった。その為、比較例４で得られた多孔質導電シートは、燃料電池用電極材としては不適であった。

［実施例２］
繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維としてピッチ系炭素短繊維であるラヒーマ（製品名、帝人株式会社製、平均繊維直径８μｍ、平均繊維長１７０μｍ、アスペクト比２１、長径／短径１）を使用した以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。スラリーの各分散液における、それぞれの成分比率及び得られた多孔質導電シートの各種物性を表２に示した。
炭素系短繊維の種類をＰＡＮ系からピッチ系に変更した実施例２でも、得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２未満且つ通気度５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２を超えており、燃料電池用電極材として適した多孔質導電シートが得られた。

［比較例５］
繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維の代わりに麟片状黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、平均粒径２．５μｍ、アスペクト比５、長径／短径３）を１７ｗｔ．％の配合量で使用した以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。スラリーの各分散液における、それぞれの成分比率及び得られた多孔質導電シートの各種物性を表２に示した。
比較例５は、炭素系短繊維の代わりに扁平な形状を有する炭素系導電材料である麟片状黒鉛を使用した。扁平な形状である麟片状黒鉛により導電シートの間隙がふさがれてしまった為、比較例５で得られた導電シートは、通気度が５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２未満となり、燃料電池用電極材としては不適であった。

［実施例３］
炭素質粒子として麟片状黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。スラリーの各分散液における、それぞれの成分比率及び得られた多孔質導電シートの各種物性は表２に示した。
導電質粒子の種類を麟片状黒鉛に変更した実施例３でも、得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２未満且つ通気度５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２を超えており、燃料電池用電極材として適した多孔質導電シートが得られた。

［実施例４、５、６］
実施例１と同様の方法により、スラリー調製、湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理を実施し多孔質導電シートを得た。スラリーのそれぞれの成分の配合量及び得られた多孔質導電シートの各種物性は表３に示した。
実施例４〜６では、いずれも得られた多孔質導電シートは、面間電気抵抗が８００ｍΩ／ｃｍ^２以下且つ通気度が５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上であり、燃料電池用電極材として好適な多孔質導電シートが得られた。

２ フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプ
４ 幹部
６ 幹部４から繊維をフィブリル化させたフィブリル部

Claims (7)

1. 芳香族ポリアミドパルプと炭素系導電材料からなる多孔質導電シートであって、
   炭素系導電材料として、少なくとも繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電性粒子とを含むことを特徴とする多孔質導電シート。
2. 芳香族ポリアミドパルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されている請求項１に記載の多孔質導電シート。
3. 前記炭素系短繊維が、カーボンミルドファイバー、ＶＧＣＦ、繊維状黒鉛から成る群から選択される１又は２種以上である請求項１または２に記載の多孔質導電シート。
4. 前記炭素系導電性粒子が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される１又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質導電シート。
5. 繊維長１ｍｍ以上の炭素繊維と繊維長１ｍｍ未満の炭素系短繊維と炭素系導電粒子と芳香族ポリアミドパルプとを含んで成るスラリーを調製し、
   スラリーを抄紙して製造することを特徴とする多孔質導電シートの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに１項に記載の多孔質導電シートを用いる電極材。
7. 請求項６に記載の電極材と、高分子電解質膜とが積層される燃料電池。