CN115172831B - 一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法,包括质子交换膜,质子交换膜的一侧设置有阴极催化层,质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层,阴极催化层包括靠近质子交换膜的阴极层一和远离质子交换膜的阴极层二,阳极催化层包括靠近质子交换膜的阳极层一和远离质子交换膜的阳极层二,阴极层二和阳极层二的侧面均设置有气体扩散层,通过采取不同I/C的催化层层层涂覆,可确保较小的气体传输阻力和质子传导能力,尤其在高电密下的性能提升效果较明显。

Description

一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池膜电极技术领域,具体涉及一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池不受卡诺循环的限制,清洁,高效且工作温度低,特别适宜用作移动电源,受到广泛关注。膜电极(MEA)作为燃料电池的核心部件,通常由质子交换膜(PEM)、催化层和气体扩散层(GDL)组成。其中,催化层是MEA的电化学反应的场所,其性能和稳定性极大程度上决定了MEA的电化学性能。
目前催化层所用的主流催化剂都是铂基催化剂,较高的贵金属用量制约着膜电极乃至燃料电池的成本。在不损害性能的前提下,降低铂的用量,成为降低燃料电池成本的关键因素。因此降低催化剂载量,设计催化层结构,优化催化层结构,提高性能是膜电极开发工作者的重要工作。
燃料电池膜电极的制备方法经历着技术的进步与革新,一代膜电极被称为“GDE”结构电极,是将催化层涂覆在GDL层上,再与PEM热压形成MEA,该法制备的催化层的催化剂易通过孔隙进入GDL,降低催化剂利用率,且单纯热压使得催化层与PEM的结合力较差,造成整体性能不高;二代膜电极被称为“CCM”,是将催化剂直接涂覆在PEM上,再与GDL热压形成MEA,该法提高了催化剂的利用率,且提高了催化层与PEM的结合力,较一代膜电极,性能有所提高。但该法在膜电极结构上仍然有不少缺陷,铂载量较高。催化层的梯度化设计可以在改善膜电极结构及提高性能的同时,降低载量,逐渐成为主流的制造方式。
催化层一般由铂基催化剂、树脂、溶剂和添加剂组成。催化层内的树脂含量通常由树脂(Ionomer)与催化剂中碳载体(Carbon)的质量比,即I/C,进行表征。催化层树脂是膜电极的质子导体和粘结剂,但会对气体传输产生一定的阻力,影响高电密下的膜电极性能。尤其在低载量膜电极中,这一缺点尤为显著。合理设计催化层内的树脂含量,即I/C,可以在不影响质子传导的同时,有效改善反应气传输情况,进一步提升低载量的膜电极性能。
专利号为CN114204049A的专利公开了一种低载量膜电极的制备方法,采用一代GDE电极和二代CCM电极结合使用的方法,通过制备纯树脂薄层改变膜电极结构。但一代GDE电极的催化剂利用率低,阴极催化层与PEM的结合力差,减弱了电化学反应的发生程度,导致性能较差。
专利号为CN106684395A的专利公开了一种具有梯度化结构的阴极催化层及其制备方法,催化层浆料不变,通过改变喷涂条件实现阴极催化层结构的梯度变化。但该方法制程较为复杂,难以量产使用。单一的催化层浆料难以应对改善催化层尤其在高电密下的传质阻力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极及其制备方法,以解决上述背景中问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极,包括质子交换膜质子交换膜的一侧设置有阴极催化层,质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层,阴极催化层包括靠近质子交换膜的阴极层一和远离质子交换膜的阴极层二,阳极催化层包括靠近质子交换膜的阳极层一和远离质子交换膜的阳极层二,阴极层二和阳极层二的外侧均设置有气体扩散层。
作为本发明进一步的方案:包括以下步骤:
步骤一:将碳载催化剂、树脂、溶剂和添加剂按照一定比例混合分散制备催化层浆料;催化层浆料中,I/C=0.01-0.45;
步骤二:将催化层浆料逐层涂覆在质子交换膜(1)上,得到梯度化“五合一”膜电极,单层催化层的铂载量的范围为0.01-0.3mg/cm2
步骤三:将梯度化“五合一”膜电极与气体扩散层贴合,热压制得“七合一”膜电极。
作为本发明进一步的方案:碳载催化剂为碳载铂催化剂和碳载铂合金催化剂中的一种。
作为本发明进一步的方案:碳载催化剂中的碳载体为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种以任意比例组合;
碳载催化剂中的铂的质量百分含量为10%~70%;
碳载催化剂与溶剂的质量比值为1:100。
作为本发明进一步的方案:树脂为全氟磺酸树脂,全氟磺酸树脂为短侧链全氟磺酸树脂、中长侧链全氟磺酸树脂和长链全氟磺酸树脂中的一种或多种以任意比例组合。
作为本发明进一步的方案:溶剂为低沸点溶剂、高沸点溶剂和水中的一种或多种以任意比例组合。
作为本发明进一步的方案:低沸点溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或多种以任意比例组合;
高沸点溶剂为乙二醇、甘油、丙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种以任意比例组合。
作为本发明进一步的方案:梯度化“五合一”膜电极的制备方法为:
将催化层浆料采用刷涂法、刮涂法、涂布法、转印法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、电化学沉积法和溅射法中的一种制备于质子交换膜上,涂覆完成后进行干燥,可选用自然风干、热台风干、真空干燥中的一种或多种组合,处理时间为0.5min~60min;
梯度化“五合一”膜电极的铂载量为0.03-0.3mg/cm2
作为本发明进一步的方案:“七合一”膜电极的热压条件为:热压温度为110-140℃,热压压力为0.4-5Mpa,热压时间为20-360s。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备的膜电极,通过采取不同I/C的催化层层层涂覆,可确保较小的气体传输阻力和质子传导能力,尤其在高电密下的导电性能提升效果较明显;
(2)本发明制备的膜电极铂载量低,性能高,可大大降低膜电极成本,易于推广生产使用;
(3)本发明中,近质子交换膜1的催化层的I/C应略高于近气体扩散层11的催化层的树脂含量,存在最佳的I/C梯度设计,在达到最优的I/C梯度设计时,催化剂层内的反应气传质阻力被大大减小,质子传导能力增加,梯度化设计的膜电极结构可使低载量膜电极的性能达到最佳。不恰当的I/C梯度设计,可能导致较大的反应气传输阻力和较低的质子传导能力,影响电极性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明整体结构示意图;
图2是实施例一、二和三及对比例一和二的极化曲线图;
图3是实施例一、二和三及对比例一和二的高频欧姆阻抗曲线图;
图4是实施例一、二和三及对比例一和二的质子传导阻抗对比图;
图5是实施例三中膜电极结构示意图。
图中:1、质子交换膜;11、气体扩散层;2、阴极催化层;21、阴极层一;22、阴极层二;23、阴极层三;3、阳极催化层;31、阳极层一;32、阳极层二。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
请参阅图1所示,本发明为一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极,包括质子交换膜1,质子交换膜1的一侧设置有阴极催化层2,质子交换膜1的另一侧设置有阳极催化层3,阴极催化层2包括靠近质子交换膜1的阴极层一21和远离质子交换膜1的阴极层二22,阳极催化层3包括靠近质子交换膜1的阳极层一31和远离质子交换膜1的阳极层二32,阴极层二22和阳极层二32的侧面均设置有气体扩散层11。
一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将碳载催化剂、树脂、溶剂按照一定比例混合分散制备催化层浆料;
催化层浆料制备为:
采用50%Pt/C催化剂9.75mg,192mL异丙醇,197mg正丙醇,按照I/C=0.3的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.065mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阴极催化层浆料a。
采用50%Pt/C催化剂9.75mg,192mL异丙醇,197mg正丙醇,按照I/C=0.2的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.065mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阴极催化层浆料b。
采用30%Pt/C催化剂7.5mg,148mL异丙醇,151mg正丙醇,按照I/C=0.3的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.03mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阳极催化层浆料A。
采用30%Pt/C催化剂7.5mg,148mL异丙醇,151mg正丙醇,按照I/C=0.2的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.03mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阳极催化层浆料B。
步骤二:将上述分散好的阴极催化层浆料a和阳极催化层浆料A采用喷涂法分别涂覆在质子膜表面,再喷涂阴极催化层浆料b和阳极催化层浆料B,得到梯度化“五合一”膜电极,单层催化层的铂载量的范围为0.01mg/cm2
步骤三:将梯度化“五合一”膜电极与气体扩散层11贴合,热压制得“七合一”膜电极,热压温度为115℃,热压压力为0.5Mpa,热压时间为30s;测试极化性能时测试条件为温度75℃,100%湿度,背压1bar,氢气与空气计量比为1.2:2.0。
碳载催化剂为碳载铂催化剂和碳载铂合金催化剂中的一种。
碳载催化剂中的碳载体为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种以任意比例组合;
碳载催化剂中的铂的质量百分含量为10%;
碳载催化剂与溶剂的质量比值为1:100。
树脂为全氟磺酸树脂,全氟磺酸树脂为短侧链全氟磺酸树脂、中长侧链全氟磺酸树脂和长链全氟磺酸树脂中的一种或多种以任意比例组合。
溶剂为低沸点溶剂、高沸点溶剂和水中的一种或多种以任意比例组合。
低沸点溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或多种以任意比例组合;
高沸点溶剂为乙二醇、甘油、丙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种以任意比例组合。
梯度化“五合一”膜电极的制备方法为:
将催化层浆料采用刷涂法、刮涂法、涂布法、转印法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、电化学沉积法和溅射法中的一种制备于质子交换膜1上,涂覆完成后进行干燥,可选用自然风干、热台风干、真空干燥中的一种或多种组合,处理时间为0.5min;
梯度化“五合一”膜电极的铂载量为0.03mg/cm2
“七合一”膜电极的热压条件为:热压温度为110℃,热压压力为0.4Mpa,热压时间为20s。
实施例二
催化层浆料的制备:
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料a的I/C调整为0.4,其余同步骤一的阴极催化层浆料a;
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料b的I/C调整为0.1,其余同步骤一的阴极催化层浆料b;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料A的I/C调整为0.4,其余同步骤一的阳极催化层浆料A;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料B的I/C调整为0.1,其余同步骤一的阳极催化层浆料B;
膜电极的制备与测试:
同实施例一的步骤二和步骤三。
实施例三
催化层浆料的制备:
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料a的I/C调整为0.4,其余同步骤一的阴极催化层浆料a;
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料b的I/C调整为0.2,其余同步骤一的阴极催化层浆料b;
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料b的I/C调整为0.1,其余同步骤一的阴极催化层浆料b,得到阴极催化层浆料c;参照图5所示进行涂覆;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料A的I/C调整为0.4,其余同步骤一的阳极催化层浆料A;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料B的I/C调整为0.1,其余同步骤一的阳极催化层浆料B;
膜电极的制备与测试
同实施例一的步骤二和步骤三。
对比例一
催化层浆料的准备:
采用50%Pt/C催化剂19.5mg,385mL异丙醇,394mg正丙醇,按照I/C=0.25的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.13mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阴极催化浆料a;
采用30%Pt/C催化剂15mg,296mL异丙醇,303mg正丙醇,按照I/C=0.25的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.06mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阳极催化浆料A;
膜电极的制备与测试
同实施例一的步骤二和步骤三。
对比例二
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料a的I/C调整为0.2,其余同步骤一的阴极催化层浆料a;
将实例一的步骤一中的阴极催化层浆料b的I/C调整为0.3,其余同步骤一的阴极催化层浆料b;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料A的I/C调整为0.2,其余同步骤一的阳极催化层浆料A;
将实例一的步骤一中的阳极催化层浆料B的I/C调整为0.3,其余同步骤一的阳极催化层浆料B;
膜电极的制备与测试
同实施例一的步骤二和步骤三。
上述实施例和对比例中,阴极层一21为阴极催化层浆料a制得;阴极层二22为阴极催化层浆料b制得;阳极层一31为阳极催化层浆料A制得;阳极层二32为阳极催化层浆料B制得;阴极层三23为阴极催化层浆料c制得。
性能对比与分析
1.本发明所制备的低载量梯度化膜电极具有明显的性能优势,如图2所示,实施例一、二和三较对比例一和二均有较高的导电性能提升;
2.本发明所制备的低载量梯度化膜电极中,存在最佳的I/C梯度设计,如图2所示,在实施例一、二和三中,实施例一的性能最高,说明该情况下优解I/C梯度设计为近质子交换膜1的催化层I/C为0.3,近气体扩散层11的催化层I/C为0.2;
3.本发明所制备的低载量梯度化膜电极中,存在优解的梯度化膜电极多层结构,如图2所示,实施例一优于对比例一,说明该情况下两层梯度化结构设计的膜电极性能优于单层膜电极结构,尤其在高电密区域表现明显;
4.本发明所制备的低载量梯度化膜电极中,存在最佳的I/C梯度设计比例趋势,如图2所示,实施例一较对比例二,性能较优,尤其在高电密下表现明显,这说明在该情况下,近质子交换膜1的催化层I/C略高,近气体扩散层11的催化层I/C略低的比例趋势性能更好;
5.本发明中所制备的低载量梯度化膜电极中,I/C梯度设计的膜电极结构可减少反应气传输阻力,如图2所示,实施例一与对比例一相比,在高电密下的电压降较低,说明实施例一的传质阻力较低;如图3所示,欧姆阻抗数据也说明了这一点。
6.本发明所制备的低载量梯度化膜电极中,梯度化的膜电极结构设计可提升电极的质子传导能力,解决催化层中较低树脂含量对电极质子传导率的影响,如图4所示,实施例一、二和三的质子传导阻抗均低于对比例一和二,且明显低于对比例一。
综上,本发明制备的膜电极,通过采取不同I/C的催化层层层涂覆,可确保较小的气体传输阻力和质子传导能力,尤其在高电密下的性能提升效果较明显。
本发明制备的膜电极铂载量低,性能高,可大大降低膜电极成本,易于推广生产使用。
本发明中,近质子交换膜1的催化层的I/C应略高于近气体扩散层11的催化层的树脂含量,存在最佳的I/C梯度设计,在达到最优的I/C梯度设计时,催化剂层内的反应气传质阻力被大大减小,质子传导能力增加,梯度化设计的膜电极结构可使低载量膜电极的性能达到最佳。不恰当的I/C梯度设计,可能导致较大的反应气传输阻力和较低的质子传导能力,影响电极性能。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (2)

1.一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极,其特征在于,包括质子交换膜(1),其特征在于,质子交换膜(1)的一侧设置有阴极催化层(2),质子交换膜(1)的另一侧设置有阳极催化层(3),阴极催化层(2)包括靠近质子交换膜(1)的阴极层一(21)和远离质子交换膜(1)的阴极层二(22),阳极催化层(3)包括靠近质子交换膜(1)的阳极层一(31)和远离质子交换膜(1)的阳极层二(32),阴极层二(22)和阳极层二(32)的外侧均设置有气体扩散层(11);
一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:催化层浆料制备:
采用50%Pt/C催化剂9.75mg,192mL异丙醇,197mg正丙醇,按照I/C=0.3的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.065mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阴极催化层浆料a;
采用50%Pt/C催化剂9.75mg,192mL异丙醇,197mg正丙醇,按照I/C=0.2的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.065mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阴极催化层浆料b;
采用30%Pt/C催化剂7.5mg,148mL异丙醇,151mg正丙醇,按照I/C=0.3的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.03mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阳极催化层浆料A;
采用30%Pt/C催化剂7.5mg,148mL异丙醇,151mg正丙醇,按照I/C=0.2的比例加入5%短侧链Solvay D79树脂,此时设计铂载量为0.03mg/cm2,超声剪切后得到分散均匀的阳极催化层浆料B;
步骤二:将催化层浆料逐层涂覆在质子交换膜(1)上,得到梯度化“五合一”膜电极;
步骤三:将梯度化“五合一”膜电极与气体扩散层(11)贴合,热压制得“七合一”膜电极;
碳载催化剂中的碳载体为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种以任意比例组合;
阴极层一(21)为阴极催化层浆料a制得;阴极层二(22)为阴极催化层浆料b制得;阳极层一(31)为阳极催化层浆料A制得;阳极层二(32)为阳极催化层浆料B制得。
2.根据权利要求1所述的一种低载量梯度化高性能的燃料电池膜电极,其特征在于,“七合一”膜电极的热压条件为:热压温度为110-140℃,热压压力为0.4-5Mpa,热压时间为20-360s。
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