FR2585031A1

FR2585031A1 - Catalyseur et son utilisation dans un procede d'hydroreformage catalytique

Info

Publication number: FR2585031A1
Application number: FR8511296A
Authority: FR
Inventors: Jean-Paul Bournonville Caillod; Jean-Pierre Franck; Gilbert Blanchard
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1987-01-23
Also published as: FR2585031B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR NOTAMMENT DE REFORMAGE RENFERMANT: A.UNE PHASE ACTIVE A BASE D'AU MOINS UN METAL DE LA FAMILLE DU PLATINE ET B.UN SUPPORT A BASE D'AU MOINS UNE ALUMINE LAQUELLE EST OBTENUE PAR CARBONATATION D'UN ALUMINATE ALCALIN EN UTILISANT UN LEGER EXCES STOECHIOMETRIQUE DE CO SOUS FORME GAZEUSE, LA TEMPERATURE DE CARBONATATION ETANT COMPRISE ENTRE 25 ET 60C, LE PRECIPITE OBTENU ETANT ENSUITE FILTRE ET LAVE A L'EAU.

Description

Dans la présente invention, le support du catalyseur est à base d'une alumine de type boehmite calcinée, a savoir une alumine obtenue par carbonatation d'un- aluminate alcalin.

Ce support d'une part permet d'obtenir des catalyseurs mis en forme,d'excellente résistance mécanique, et d'autre part a la propriété remarquable de constituer un excellent support de la fonction hydrogénante du catalyseur. On a constaté en effet que des catalyseurs comportant la présence de cette alumine ex aluminate d'un métal alcalin se comparent favorablement à ceux de l'art antérieur.

Sans préjuger de toutes les raisons fondamentales de cette amélioration, l'hypothèse la plus probable est que l'on a considérablement amélioré la fonction hydrogénante du catalyseur grâce à ce nouveau support.

Le support utilisé dans le catalyseur de la présente invention est de l'alumine obtenue par carbonatation de l'aluminate d'alcalin avec obtention d'un précipité d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipité et éventuellement séchage et également calcination éventuelle à un stade ou a un autre de la fabrication du catalyseur fini.

Ainsi la présente invention concerne un nouveau catalyseur utilisable notamment dans les procédés de reformage (ou reforming), le catalyseur renfermant a) Une phase active laquelle est à base d'au moins un métal noble du
groupe VIII de la classification périodique des éléments et b) Un support a base d'alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate
de métal alcalin.

On décrit ci-apres un procédé d'obtention de l'alumine obtenu par carbonatation de l'aluminate de sodium.

Les solutions d'aluminate de sodium utilisées peuvent par exemple être notamment obtenues selon deux procédés différents par digestion de la bauxite avec une solution de soude caustique telle que celle utilisée dans le procedé BAYER (2) par digestion d'un hydrate BAYER avec recyclage de la solution de soude caustique obtenue par caustification avec la chaux de la solution de carbonate de sodium provenant de l'étape de précipitation du procédé de carbonatation.

Les conditions de carbonatation peuvent être celles qui ont notamment éte décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n" 3 268 295.

On fabrique un hydrate d'alumine ayant la structure cristalline de la pseudo-boehmite et contenant entre 1,4 et 1,6 moles d'eau par molécule d'alumine. Ce produit présente une surface spécifique supérieure à celle de l'alumine activée. Il est préparé par carbonatation de l'aluminate de sodium avec obtention d'un précipité d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipité puis décomposition thermique de celui-ci à une température supérieure à 100"C pour obtenir un hydrate d'alumine cristallisé. Les conditions préférées de la carbonatation sont les suivantes
On utilise un léger excès stoechiométrique de C02 sous forme gazeuse. La température de carbonatation est comprise entre 25 et 60"C. Le précipité obtenu est ensuite filtré et lavé soigneusement avec de l'eau , jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit dans la zone 8 à 9.On procède ensuite au vieillissement du précipité,remise en suspension, à une température comprise entre 80 et 100 C, par exemple d'environ 93"C pendant une période de 5 à 90 minutes. L'hydrate d'alumine obtenu est ensuite lavé à nouveau. L'hydrate d'alumine obtenu est une boehmite fine ou ultra-fine qui est composée de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal, c'est-à-dire infe- rieur à 2000 A environ (2000 x 1O10m).

Le procédé d'obtention d'alumine par carbonatation de l'aluminate de sodium que l'on peut également employer selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention est celui décrit dans le brevet européen nO 85 592.

Selon le procédé décrit dans ce brevet européen, on opère la fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures par réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe le précipité est ensuite séparé par filtration ; puis il est lavé.

Le procéde est caractérisé en ce que a) dans une premiere étape, on mélange le précipité lavé d'hydro
xycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide,
d'une base ou d'un sel, ou leurs mélanges ; ce mélange est effec-
tue en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du
milieu ainsi constitué étant inférieur a 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi
constitué à une température inférieure a 90"C, pendant un temps
d'au moins 5 minutes, c) dans une troisieme étape, on chauffe le milieu résultant de la
deuxième étape à une température comprise entre 90"C et 2500C.

D'une façon préférée, la température de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 85"C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures.

L'acide mis en oeuvre dans la première étape est par exemple un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi : l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoique, butanoique, oxalique, malique, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.

La base mise en oeuvre dans la première étape est de préfé- rence une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi : l'ammoniaque, les amines tels que les méthyléthylpropyla- mines, les aminoalcools tels que les mono, di ou tri éthanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se decomposer dans les conditions de réac tions en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylêne tetramine ou l'urée.

Le sel mis en oeuvre dans la premiere étape est par exemple choisi parmi les sels dérives de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acetate ou oxalate.

De préférence, dans la premiere étape, la concentration en composé d'aluminium exprimee en Al203 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en Au 203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l.

Dans le mélange selon la première étape, le rapport molaire entre la somme des anions et ces cations présents ( l'exclusion de H+ et OH ) et l'équivalent exprimé en Al203 du composé d'aluminium est de préférence compris entre 0,01 et 2 et plus particuliè- rement entre 0,03 et 0,9.

La température de chauffage selon la troisième étape est avantageusement comprise entre 100 et 1600C, la durée du chauffage étant comprise entre 10 minutes et 30 heures et de préférence entre 30 minutes et 10 heures.

Les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon les procédés decrits dans la présente invention présentent avantageusement une teneur en alcalins inférieure à 0,005 % exprimée sous forme du rapport ponderal oxyde du métal alcalin/Al203, les produits à base d'alumine obtenus par séchage des boehmites et pseudo-boehmites ainsi obtenues présentent de préférence une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g.

Les catalyseurs décrits ci-dessus sont utilisables dans les procedés de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que dans les procédes catalytiques de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procedes realises dans des conditions sévères et en présence d'un catalyseur spécifique.

Les conditions des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 440 et 580 C, la pression est comprise entre, environ 1 et 25 kg/cm, de préférence 3 et 18 kg/cm, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de naphta liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60"C et environ 220"C, en particulier un naphta de distillation directe.

Les réactions de production d'hydrocarbures aromatiques se font sur des charges à base d'essences insaturés ou non (pour la production de benzène, de toluène et de xylènes). Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monoléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale.Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monoléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600"C, sous une pression comprise entre 1 et 13 kg/cm2, le débit volumetri- que horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogenelhydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse,de cracking, en particulier de steam cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphteniques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques.

Les catalyseurs renferment un métal noble de la famille du platine dépose sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois additifs tels que rhénium, germanium, tungstène, molybdène ou de nombreux autres métaux appartenant à tous les groupes de la classification periodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part possederaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilises habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entree des réactifs ou même à interrompre l'opération.Or, précisémment alors que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (alumine notamment) renfermant par exemple conjointement du platine et ou un autre métal noble de la famille du platine , et un autre métal tel que par exemple le cuivre, l'or, l'argent et l'iridium, on a maintenant découvert qu'en opérant en présence d'autres catalyseurs spécifiques, ceux-ci possédaient, dans les reactions d'hydroreforming et de production d'hydrocarbures aromatiques une activite mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ainsi, l'utilisation de catalyseurs bimetal- ques, selon l'invention, a apporte une nette amélioration des performances catalytiques.

Les catalyseurs utilisés dans l'invention peuvent, renfermer à titre d'exemple en poids par rapport.au support d'alumine (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,3 % de platine, (b) au moins un metal promoteur, par exemple 0,01 à 2 % et de préférence 0,1 à 0,25 % de rhénium ou d'étain, (c) éventuellement 0,05 à 3 % de préférence 0,07 à 2 % et plus particulièrement 0,3 à 0,6 % de thallium ou d'indium et (d) 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support d'alumine, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.

Les caracteristiques du support d'alumine peuvent s'avére déterminantes dans l'obtention de propriétés catalytSques optimales afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g.

Ainsi il a été découvert que l'utilisation comme support de catalyseur d'alumine gamma-cubique obtenue par calcination à 600"C de boehmite et de pseudo-boehmites ultra pures fabriquées à partir d'hydroxycarbonates d'aluminium amorphes selon le procédé revendiqué dans le brevet européen n" 0.085.592 permet d'améliorer les performances du catalyseur particulièrement au niveau de la stabilité.

Les supports ainsi obtenus se caractérisent par une teneur en alcalin inférieure ou egale à 0,005 % exprimée sous forme du rapport pondéral oxyde du métal alcalin sur alumine. De plus, les supports obtenus par ce procédé présentent une homogénéité de structure et de morphologie remarquable - On entend par homogénéité de structure le fait que dans le support
obtenu, l'analyse par rayons X et vu par diffraction des électrons
ne décèle que l'existence dialumine gamma-cubique.

- On entend par homogénéité de morphologie, le fait que, dans le produit
obtenu, l'analyse au microscope électronique à transmission décèle
une unite de forme des cristallites d'alumine.

Le catalyseur, lorsqu'il renferme un métal du groupe VIII et au moins un autre métal promoteur, peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner l'alumine, fabriquée selon le procedé revendiqué dans le brevet européen n" 0.085.592, au moyen de solutions des composés des metaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 C, de préférence en présence d'oxygene libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces metaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux solubles dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.

- 4 L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Cl14, CHOC12 ou
CH3Cl.

Une première méthode de preparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé d'un métal (indium, ou thallium par exemple) sécher vers 1200C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 "C, de préférence vers 700 C ; ensuite suivra une deuxième impregnation au moyen d'une solution renfermant par exemple le rhénium et le platine.

Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois tous les métaux du catalyseur.

Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois
la limiter.

EXEMPLE 1.

On se propose de traiter, un naphta ayant les caractéristiques
suivantes, en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane
clear de 103 - distillation ASTM................................80 - 160 C
- composition : hydrocarbures aromatiques.......... 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques 27 % en poids
hydrocarbures paraffiniques 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" environ 37
- poids moléculaire moyen......................... 110 - densité à 20 C.................................. 0,782.

Ce naphta passe, avec de l'hydrogène recyclé, sur 6 catalyseurs
A, B, C, D, E et F renfermant 0,2 % de platine et 0,2 % de rhénium
en poids par rapport au support d'alumine. La teneur en chlore des
catalyseurs A, B, C, D, E et F est égal à 1,12 % en poids par rapport
au support. Les catalyseurs A, C et E renferment en outre 0,5 % de
thallium et les catalyseurs B, D et F renferment 0,5 % d'indium en
poids par rapport au support.

Préparation des supports
On prépare comme suit le support des catalyseurs A et B
Une solution filtrée d'aluminate de sodium présentant une concentration équivalente en Al203 81 g/1 et Na2O 61,2 g/l est introduite dans un réacteur en verre avec agitateur mécanique, thermometre et électrode de mesure du pH. Sous forte agitation, on fait passer un courant de C02 gazeux à pression atmosphérique, tel qu'un léger excédent s'échappe du réacteur. On laisse évoluer la température jusqu'à 40 C puis on la fixe à cette valeur par circulation externe d'eau froide. On coupe le courant de C02 lorsque, après 11 mn, le pH s'est abaissé à 9,5, et on agite encore 5 mn. Le précipité est sépare par filtration et lavé sur filtre à l'eau permutée à 30 C jusqu'à obtention d'un filtrat de résistivité 3.105 ohms.cm.Sur un prélèvement du gâteau de filtration séché à l'air à 30 C, on ne décèle en diffraction X aucune organisation cristalline. Le résidu de calcination à 1000 C (Al203) est de 51,3%.

Dans une première étape, le précipité d'hydroxycarbonate lavé obtenu est mélangé à la température de 18 C avec une solution aqueuse d'acide acétique, en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange d'une part, une concentration résultante en composé d'aluminium exprime en Al203 de 110 g/l, et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion acétique et la concentration en composé d'aluminium exprimée en A1203 de 0,85. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 5,0 mesuré à 20 C.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffe à une température de 85 C pendant un temps de 20 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffé à une température de 140 C pendant un temps de 3 heures sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite aciculaire fine, dont le rapport molaire H20/Al203 correspond à 1,5 après séchage à 110 C. La teneur en sodium exprimée par le rapport pondéral
Na20/Al203 est de 20 ppm. L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension montre qu'il s'agit de boehmite entièrement sous forme fibrillaire composée de cristallites dont l'épaisseur est de 25 (25 x 10-10m) et dont les deux autres dimensions sont comprises entre 50 et 100 (1 = 10-10m). On notera l'homogénéité de structure et de morphologie du produit obtenu. Après calcination à 600 C du produit séché, l'alumine obtenue est sous forme γ cubique et sa surface spécifique B.E.T. est de 390 m2/g.

On prépare comme suit le support des catalyseurs C et D
Le précipité d'hydroxycarbonate lavé, obtenu comme ci-dessus, est mélangé à 20 avec une solution aqueuse d'acide nitrique HN03 en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélanges d'une part une concentration résultante en composé d'aluminium exprimée en
Al203 de 80 g/l, et, d'autre part un rapport molaire entre la concentration en ion nitrique et la concentration en composé d'aluminium exprimée en A1203 de 0,20. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 4,4.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffe à une température de 70" pendant un temps de 35 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffe à une température de 155 pendant 4 h sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H20/Al203 correspond à 1,35 après séchage à 1100. La teneur en sodium, exprimee par le rapport pondéral Na20/Al203 est de 25 ppm.

L'examen au microscope électronique montre qu'il s'agit d'une boehmite entièrement sous forme de lamelles allongées, en cristallites bien individualisées dont l'épaisseur est de 35 (35 x 10 10m) et
o -10 les deux autres dimensions comprises entre 8Q et 300 (1 A = 10 n).

On notera la remarquable homogénéite de structure et de morphologie du produit obtenu.

Après calcination à 600" du produit séché, l'alumine obtenue est sous formeN tetragonale et sa surface spécifique B.E.T. est de 280 m2/g
Préparation du support des catalyseurs E et F
Le précipité d'hydroxycarbonate lavé, obtenu comme ci-dessus est mélangé à 25 avec une solution aqueuse d'acétate d'ammonium en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentration résultante en composé d'aluminium exprimée en Al203 de 80 g/l et, d'autre part, un rapport molaire entre la somme des ions acétate et des ions ammonium et la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al203, de 0,15. Pour réaliser ce mélange, la solution saline est versée progressivement dans la solution d'hydroxycarbonate, sous forte agitation.Le pH du milieu aqueux obtenu est de 6,8.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffé à une température de 60 pendant un temps de 3 h, sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffé à une température de 1200 pendant 2 h sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H20/A1203 correspond à 1,3 apres séchage à llO"C. La teneur en sodium, exprimée par le rapport pondéral Na20/Al 203 est de 18 ppm.L'examen au microscope électronique à transmission montre qu'il s'agit d'une boehmite entièrement sous forme de cristallites lamellaires d'environ 35 A (35 x 10 10m) d'épaisseur et dont les deux autres dimensions sont voisines de 100 (100 x 10 10m). Ces cristallites se regroupent en amas allongés. On notera l'homogénéité de structure et de morphologie du produit obtenu.

Après calcination à 600" du produit séche, l'alumine obtenue
est sous forme tétragonale et sa surface spécifique B.E.T. est de
270 m2/g.

Les catalyseurs A, B, C, D, E et F ont été préparés en ajoutant
à 100 grammes d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g d'HCl concentré (d = 1,19)
- 10 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à
2 % en poids de platine
- 8,00 g de solution d'acide perrhénique à 2,5 % en poids de
rhénium
- et 1,06 g de nitrate de thallium pour le catalyseur A
- ou 1,87 g de nitrate d'indium pour le catalyseur B.

On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 C puis on calcine à 530 C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,2 % de platine
- 0,2 % de rhénium
- 0,5 % de thallium (catalyseurs A, C, E) ou 0,5 % d'indium
(catalyseur B, D, F)
- 1,12 7 de chlore.

Les conditions opératoires du traitement sont les suivantes
- pression................................ 10 bars
- température. .. .. .. .. .. 5300C
- rapport molaire H2/hydrocarbures ............. 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure 1.65.

On donne dans le tableau I le rendement en C5 et le pourcentage molaire d'hydrogène dans le gaz de recyclage au bout de 200 heures de fonctionnement.

TABLEAU I

<tb> Catalyseur <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> métal <SEP> par <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> recyclage
<tb> <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> H2 <SEP> (% <SEP> molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> Tl <SEP> 80,5 <SEP> 80,0
<tb> <SEP> B <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> In <SEP> 80,4 <SEP> 80,0
<tb> <SEP> C <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> Tl <SEP> 80,3 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> D <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> In <SEP> 80,3 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> E <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> Tl <SEP> 80,2 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> F <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5 <SEP> In <SEP> 80,3 <SEP> 79,9
<tb>
Les résultats obtenus dans cet exemple avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est-àdire sur de tres longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant en continu, dans un réacteur à lit mobile, le catalyseur étant soutire par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.

EXEMPLE 2 : (comparatif)
On répète l'exemple 1 avec un catalyseur G renfermant 0,2 % Pt, 0,2 % Re et 0,5 % Th et un catalyseur H renfermant 0,2 % Pt, 0,2 % Re et 0,5 % In disposés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 sur une alumine ayant une surface de 240 m2 par gramme préparée à partir d'un gel d'alumine de type Ziegler (alumine -provenant de la synthese Ziegler d'alcools supérieurs, encore appelée alumine type
Catapal). Ces catalyseurs renferment tous 1,12 % de chlore par rapport au support.

Le tableau II donne les résultats au bout de 200 heures de fonctionnement.

<tb> Catalyseur <SEP> Métal <SEP> % <SEP> poids <SEP> par <SEP> Rendement <SEP> C5 <SEP> H
<tb> <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'alumine <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> Gaz <SEP> dè <SEP> recyclage
<tb> <SEP> (% <SEP> mole)
<tb> <SEP> G <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5Tl <SEP> 80,0 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> H <SEP> 0,2 <SEP> Pt <SEP> 0,2 <SEP> Re <SEP> 0,5In <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb>

L'avantage apporté par l'utilisation des supports d'alumine préparés selon le procede revendiqué dans le brevet européen n 0.085.592 apparait clairement ici.

Claims

REVENDICATIONS

1) Catalyseur renfermant :

(a) une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et (b) un support à base d'au moins une alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate alcalin.

25 Catalyseur selnn la revendication 1 renfermant (a) une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique associé à au moins un métal promoteur ou composé de métal promoteur et (b) un support à base d'alumine composé en majeure Dartie de boehmite ou de pseudo boehmite, l'alumine étant obtenue par carhonatation d'un aluminate de sodium en utilisant un léger exces stoechiométrique de CO2 sous forme gazeuse, la température de carbonatation etant comprise entre 25 et 60"C, le précipité obtenu étant ensuite filtré et lave avec de l'eau jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre environ 8 et 9.

3) Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel la dite alumine est obtenue par reaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, séparation du précipité obtenu par filtration puis lavage de celui-ci, le procédé d'obtention d'alumine étant caractérisé en ce que

a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges, ce mélange étant effectue en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué etant inférieur à 11,

b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inferieure à 900C pendant un temps d'au moins 5 minutes,

c) dans une troisieme etape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90"C et 250"C.

4) Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que au cours de la fabrication de l'alumine, la température de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 850C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures, en ce que l'acide mis en oeuvre dans la première étape est un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique , acétique, propanolque, butanolque,oxalique,malélque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromo-acétiques, en ce que la base mise en oeuvre dans la premiere étape est une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi l'ammoniaque, les amines telles que les méthyléthylpropylamines, les amino-alcools tels que les mono, di ou tri éthanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant une base comme, par exeBpl e,l'hexaméthylène tétramine ou l'urée, en ce que le sel mis en oeuvre dans la première étape est choisi parmi les sels dérivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.

5) Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que, au cours de la fabrication de l'alumine, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Au203 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en Al203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l, en ce que, dans le mélange selon la premiere étape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents ( l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprimé en Al203 du composé d'aluminium est compris entre 0,01 et 2 et de préférence entre 0,03 et Q,9 et en ce que la température de chauffage selon la troisième étape est comprise entre 100 et 1600C, la durée du chauffage étant comprise entre 10 minutes et 30 heures.

6) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans les réactions de reformage catalytique.

7) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans les réactions de production d'hydrocarbures aromatiques.