JPS59141570A - メラミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素又はその熱分解生成物を大気圧又は約１０バールま
での高圧で触媒及び添加アンモニア又はアンモニアを含
有するガス混合物例えばアンモニア／二酸化炭素混合物
１例えばメラミン合成の反応排ガス自体の存在下に３５
０〜４５０’にの温度に加熱することによりメラミンを
製造することは公知である。

ドイツ連邦共和国特許出馳１公告第１２０４６９７　＞
３明細書０てよれは、蒸気状メラミンは反応ガスから該
ガスを１５０〜２５０℃の温度に冷却することによる分
留凝縮によって分離される。こうして蒸気張力に基づき
メラミンが除去されたガスはなお未反応尿素を含有し、
該尿素は同様に公知のように尿素の溶融物又は尿素とビ
ウレットの混合物の溶融物（これは場合によりなお別の
尿素の分解生成物例えばシアヌル酸を含有することがで
きる）で洗浄することができる。この場合ガスは更に冷
却される。この処理のために必要な尿素は有利に循環せ
しめられかつ反応ガスとの直接的に接触せしめられる。

引続き、こうして冷却された反応ガスは尿素溶融物から
該溶融物によってガスから回収された成分又は該溶融物
内に加熱によって形成された尿にの分解生成物（メラミ
ン、イソシアン酸、シアヌル酸、ビウレット等）と−緒
に分離される。

こうして精製されかつ冷却された反応ガスは合成反応器
内での触媒のための流動ガスとして及び／又はメラミン
を分離するための冷却ガスとして利用される。

この循環路から合成反応器内で必要な尿素が除去される
ことにより、該循環路から反応ガスの洗浄の際に回収さ
れた副生成物及び分解生成物は再び戻され、それにより
Ｉｌ！率は増大する。更に、尿素循環路内の副生成物の
レベルは一定にかつ低く保たれる。

循環路内を導ひかれる尿素が反応ガスの冷却及び浄化の
際に吸収する熱は１例えば合成のために必要°な新鮮な
尿素の溶融のために利用することができかつ過剰分（或
いはまた全部の熱）は冷却器で間接的冷却により導出す
ることができる。

ドイツ連邦共和国特ａ′「第２５２５’７８１り明細書
には。

尿素溶融物から熱を取出す方法が記載されており。

該方法は従来は専ら尿素洗浄器の外部に配置された冷ノ
８１器で１１なわれた溶融物の冷却を少なくとも一部分
洗浄器自体で行なうようにすることから成る。従って、
溶融物の冷却は尿素洗浄器内に配置された冷却部材で行
なわれ、この場合には冷媒の温度は溶融物の温度よりも
少なくとも３°Ｃ低くかつ尿素洗浄器から取出された溶
融物は最高でも。

尿素洗浄器に流入する際に有していたよりも４℃高い湿
度を有するべきである。

この洗浄器から出た排ガスは主として尿素のメラミンの
転化の際に同時に形成されたガス状成分のアンモニア及
び二酸化炭素から成る。このガスは重要な成分であるア
ンモニアを含有しているが故に使用されるべきである。

この混合物は例えば尿素合成装置が存在する場合には該
装置にＮＨ２／Ｃｏ２混合物を還流させることにより使
用することができる。排ガス中に含有されたアンモニア
を利用するためのもう１つの１」Ｊ化性は、アンモニア
を酸又は酸性溶液例えは硝酸又は硫酸と反応させてアン
モニウム塩を得ることにある。しかし、このような利用
法は尿素合成を例えば肥料製造の分野におけるアンモニ
ウム塩の製造１反は屡々好ましくないか或いは概して不
可能である尿素製造と必然的に結ひ付けることを意味す
る。

このような結び付きから開放するためには、アンモニア
をガス混合物から分離しかつ純粋な、有利には液状形で
回収することが整まれる。

このような例えはメラミン合成で生成したガス　　　゛
混合物を分離する方法は、ドイツ連邦共和国特許第２３
１７６０３村及び同第２６４６８０４号明細書に記載さ
れた。該方法の要旨は、ｔず少なくともガス混合物を一
部分溶剤中で緊密に混合しながらかつ最高０．１秒の接
触時間で吸収させ、アンモニア紗；二酸化炭素に対して
富化された溶液を得ることにある。

この゛吸取を２工程で実施する場合には、第２工程から
十分にアンモニア不含の二酸化炭素が追出される。今や
アンモニアが富化された溶液の後処理は、第１脱着工程
で最大でも二酸化炭素１部に対してアンモニア３部のモ
ル比以上の過剰で存在したアンモニアを迫出しかつ追出
したアンモニアから連行された二酸化炭素を洗浄する形
式で行なわれる。残留溶液は第１脱着塔から取出されか
つ８７〜９８°Ｃｏ′）温度て作動する第２脱冶塔に導
入される。

この脱着工程で、溶液から十分にアンモニア及び二酸化
炭素が除去されカ）つ追出されたガス混合物は、別の後
処理のために１吸収工程に供給された新鮮なガス混合物
で浄化される。第２脱着工程から取出された缶出液は再
び吸収剤として吸収工程に供給される。

過剰の水は全装置内での量平衡を達成するために第２脱
着工程の缶出液の一部をその吸収工程へのＭ　Ｋの途中
でストリッピングすることによりプロセスから排出する
ことができる。この缶出液はなお幾分かのアンモニアを
含有する：ｔ５；　、　（！ｌ　Ｌこのン農度ばもちろ
ん４％を」二回らない。

このような廃水の利用ないしはより以上の後処理は、多
数の種々異なった製造所から成る工場群においては大し
た欠点とならない。この問題はもちろん、上記前提条件
を満す立地条件にはないメラミンプラントにおいて重要
となる。

従って１本発明の課題は、冒頭に記載した形式の、尿素
の接触反応によってメラミンを製造しかつメラミンを除
去した合成廃ガスを後処理する全プロセスを、該プロセ
スから取出された廃水が実質的にアンモニア不含てあり
５その成分のアンモニアと二酸化炭素に分解された合成
カスかその都度実質的に別の成分を含有しておらず、し
かもこの純度上昇のために必要な付加的エネルギーを全
プロセスに外部から供給する必要がなく、該プロセス自
体から調達できるようにｌＴ１４成することであった。

この課題は、メラミン不含ガスを冷却するために必要な
尿素宮有溶融物を冷却部材の上及び下に導入し、その際
冷媒としては第２脱着工程からの缶出°液を使用しかつ
冷却部材を貫流した冷媒を１１５〜１３５°Ｃの温度に
加熱し、加熱した冷媒を第２脱着工程に導入し、該二に
工程の缶出液を１０５〜１２０°゛Ｃに保ち、その際加
熱された冷媒はその都度の缶部ｌ晶によりも少なくとも
、１ｏ℃高い温度を有し。

かつ取出した実質的にアンモニア不含の１１１゛出液を
［吸１１Ｍ工程の溶剤として使用する前に、該缶出液を
冷却後１↓’ｋ　１１！されなかった主として二酸化炭
素から成るガスｌＪｔ合物を洗浄するために使用するこ
とによりｌ］Ｉイ決することができることか判明した。

本発明ζ・こ基づき尿素溶融物を２つの流れに分；ｉｒ
：］し、その一方を熱交ノ・４器の上方から力・つ他方
をその下方から尿素洗浄器に導入することにより、尿素
溶融物の上方部分は全部の尿素溶融物を冷却部材の上か
ら供給する場合よりも激しく加熱される。

それにより、熱交換と；面積を拡大せずとも熱交換社１
号を貫流する冷媒を１１５〜１３５°Ｃの温度に加熱す
ることができる。尿素溶融物分割は１５０〜２５０’（
：であってよい、尿素洗浄器に流入するｔｊｌ”ガスの
温度、及び冷媒が得るべきその都度所望の’ＩＭＡ度に
基づいて行なう。尿素溶融物の分割は広い範囲内で変動
することができる。しかしながら、該範囲は熱伝達のた
めに十分な冷却部材の分配が保；１１１−されるように
、冷４ｄ１部材の上から最低社が〕４人されるべきこと
によりｎｊｌｌ限される。他面では、冷却部材の上から
注入される分が多すぎれは、冷媒の温度上昇が小さくな
る。

こうして加熱された冷媒の熱量は、第２脱着工程での缶
部）福度を１０５〜１２０’ｃに高めるために利用され
る。この湿度を保持することができるように、加熱され
た冷媒は脱着工程のその都度所望のイ１ｆ部温度よりも
少なくともｌｏ’ｃ商い濡／ｋを有するべきである。

この場合、第２脱着工程での（］「部調度を高めること
により、実質的にアンモニア及び二酸化炭素不含である
溶゛液を取出すことができる。

この１′１１−出液を１５〜３０’Ｃの温度に冷ノＪｕ
ｌ易合により過剰の水を除去した後にかつ本発明に基づ
き、１扱収工程で吸Ｌ（）されなかった主として二酸化
炭素から成るガスからアンモニアを除去するために利用
し１次いで今やアンモニアを含んだ溶剤を新たに吸収剤
として吸１■工程に導入する。

次に図面を参Ｉｔ、ｉ　して不発［１１４を、′ｌＰ細
に説明する。

尿７；は容器１に導入され、そこで溶融しかつ導Ｓ′ど
；２及びポンプ３によって、触媒例えば酸化アルミニウ
ムが流動せしめられる流動反応器４に導入される。流動
ガスとしては１反応の際に生成し。

メラミンを分離したアンモニア及び二酸化炭素から成る
ガスを利用される。該ガスは”−４１’Ｊ’　”を経て
ガス圧縮器６によって熱交換器７で予熱された後流動反
応器４を供給される。反応のために必要である付加的熱
は、加熱された塩溶融物が装入される加熱蛇管８によっ
て触媒流動床に供給される。

流動床的の温度は３５０〜４５０℃である。流動反応器
４内で形成された蒸気状メラミンは該反応器から流動ガ
ス及び反応の際に新たに形成されたアンモニア及び二酸
化炭素と一緒に導管９を経て流出する。ガス冷ＪＡＪ器
１０で上記ガス混合物は、副生成物例えばメレン（但し
なおメラミンは存在しない）が凝縮するまで冷却され、
該副生成はガスＪ！’ｊＪ過器１１で触媒ダストと一緒
に反応ガスから除去される。こうして精製したガスは導
管１２を経て凝縮器１３に導入し、該凝縮器で出所につ
いては以下にｆｆｌ純に説明する冷いガスと混合するこ
とにより１５０〜２５０°Ｃの温度に冷却される。該ガ
スは凝縮器に導管１４を経て供給される。この反応ガス
の冷却にヨリメラミンは凝縮する。凝縮したメラミンは
ガス状アンモニア及びガス状二酸化炭素と一緒に導♀ｉ
’１５に絆て分離器１６に送られ、そこでメラミンは分
離されかつ導管１７を経て取出される。固形メラミンを
除去した排ガスは送風機１８によって導管１９を経て洗
浄塔２ｏに供給される。該洗浄塔でガスは渦１１が１２
０〜１４０℃である尿素溶融物で洗浄されかつ同時に冷
却される。

尿素溶融物は容器ｌから取出されかつ導管２及び２１ａ
を経て熱交換器４７の上に、かつ導管２１ｂを経て熱交
換器に導入される。最高４℃たけ加熱された尿素溶融物
は塔２ｏの下部から取出されかつ分離器２３内で溶融物
とガスを相互に分離される。溶融物は導管２４を経て容
器１に民され、そこで該溶融物はそれから回収された熱
の一部を新たに容器に導入された尿素を溶融させるため
、その他を熱交換器２２内で蒸気を発生するために放出
し、１１に蒸気は熱交換器３８によって更に以下に説明
する塔３５を加熱するために没立つ。

分Ｎｅ　’ｊ、’ｉ　２３で分離されたガスｒＩ′ｉ導
艙−２５を経て３つの異なった用途のために供給される
：ａ）導９’、’　５　ｋ経て流動反ｉノｉ；、器４に
。

ｂ）導’Ｊ１４を経て凝縮器１３にかつＣ）導’Ｈ４・
２６を経て以下に説明する排ガス後処理に供給される。

導管２６から取出されたガスは吸収器２７で最高０、１
．秒間のγ帯留時「１」Ｊで、冷却器２８を介して循猿
し。

温度か一５〜５０°Ｃ１有利には１０〜４０℃である溶
液と接触せしめられ、この場合アンモニアは（ｅ　先約
に吸収される。吸収されなかったカスは導管２９を経て
第２吸収器３０に供給されかつそこで冷却器３１を介し
て循環する溶液と吸収器２７におけると同様な条件下で
接触せしめられる。吸収器３０から流出する溶液は第１
吸収器２７に導管３２に供給される。吸収器２７から導
管３３を経て取出された。

アンモニア及び二酸化炭素含有溶液は熱交換器３４内で
６０〜９０°Ｃの温度に加熱されかつ脱着塔３５に導入
される。塔上部は冷却器３６によって冷却される。導管
３７を経て塔頂部からアンモニアが取出される。塔の缶
部は気化器３８によって７５〜９０℃の温度に加熱され
る。このために必要な熱は熱交換器２２内で発生し、導
管３９によって導ひかれる蒸気から取出される。

塔３５の缶部から取出、され、なおアンモニア及び二酸
化炭素を含有する水溶液は、熱交換器４２で塔４１から
流出する缶出液で加熱された塔４１に供給される。塔４
１の缶部は１．２〜２．０バール（絶対〕の圧力で１０
５〜１２０℃の湿度を有する。この温度を保持するため
に必要な熱は洗浄塔２０の循環するイｌｊ出液から導管
４３及び熱交換器４７から取出される。付加的に場合に
より必要な熱は熱交換器４５によって供給することがで
きる。

アンモニア及び二酸化炭素は塔４１の運転条件下で実隙
に完全に脱着されかつ導管４４を経て導管２６を介して
吸収塔２７に供給されたガス流に配合される。今やアン
モニア０．０１重量％未満を含有する熱溶液は導管４６
を経て取出され、熱交換器４２．３４及び５３で１５〜
３０’にの温度に冷却されかつガス洗浄器４９内の吸１
（ソ溶液として１汲収器３０から導管４８を絆て１１に
出されたＣ○２ガス流の残留アンモニアを除去するため
に役立つ。導管５０を経て、塔狽部から実質的にアンモ
ニア不含の二酸化炭素か取出される。

塔４９のｌ′Ｉｒ部から導管５１を経て取出された溶液
は吸収溶液として吸収器３０に供給される。

ガス後処理区分に導入された。実質的にｌ（Ｈ３小含で
ある水は導管５２を経て取出すことができる。

実施例 １時間当り尿素９，７ｔを容器１内て溶融さぜかつ＃’
ｉｆ２及びポンプ３を介し′１．流動床反応器４に送入
する。メラミンへの転化は３９０°Ｃ及び１．ｓバール
（絶対〕の圧力で行なう。触媒を流動状態に保持するた
めの流動ガスとしては１反応の際に生成するＮＨ３及び
ＣＯ２から成る混合物を利用する。

該流動ガスを導９４・５を介しかつガス圧縮櫻６を用い
て、熱交換器７内で４００’Ｃに予熱した後反応器４に
供給する。反応のために必要である付加的熱は、加熱し
た塩溶融物が装入される加熱蛇管８を介して触媒床に達
−する。

形成されたガス状メラミンを反１心器から流出させかつ
３２０°Ｃに冷却する。凝縮したメレンと触媒ダストを
ガス、トシ過器１１で除去する。該カスを凝縮器１３内
て、導管１４を介して結晶化器に流入する１４０°Ｃに
加熱したガスと混合することにより２１０゛Ｃに冷却し
かつメラミンを結晶させる。導’ｒＲ１５を介して、結
晶状メラミンをアンモニア及び二酸化炭素から成るガス
と一緒に分離’ｄ：ｊ１ｔｓに送り、そこでメラミン３
．２ｔＸ）；４盾′１７を介してガスから分離される。

ガスを１３０°Ｃを有して尿素洗浄器に流入する尿素溶
融物１９００ｔで洗浄する。この場合９５０ｔは熱丈換
にの上に、その残りは熱交換器の下に導入する。洗浄器
の底で１３４°Ｃに加熱した溶融物を集めかつ新たに循
環路に送る。熱交換器４７で冷媒として役立つ塔４１か
らの缶出液を１２８℃に加熱しかつ塔の缶部を１１５℃
（圧カニ１．７バール絶対）に保持するために利用する
。

合成区分からガス流４４と流出する排ガスはＮＨ３３０
００ｋｙ　、　Ｃｏ２３５００　ｋｙ及びＨ２０蒸気（
湿度１４０℃）２００ｋｐから成りかつ該排ガスを４旨
２６を経て分離器２７内で３８℃の温度で約０，０２秒
の接触時間で吸１１Ｍ溶液と接触させる。吸１反されな
かったガス混合物を第２吸＋４Ｖ塔３０で再度類似した
条件下で循環浴液と接触させる。第２１吸１１ｙ、塔か
らガス混合物を取出す、該ガス混合物はＣＯ２の他にな
おＮＨ３５，８容量％を含有する。このガス混合物を洗
浄’ａ：ｉ４９内で、塔４１から取出した。実質的に純
粋な水である１゛１丁出液で洗浄する。該洗浄器の頂部
から二酸化炭素３５００ｋｙ、が取出され、該ガスはな
おアンモニア５０容量１）ｐｌｒ＋たけ及び水蒸気１１
０ｋｇを含有する。

吸収塔２７から取出した水溶液はＮＨ３１３，２％及び
ＣＯ２４，１重量％を含有する。該溶液を熱交換器３４
て７１００に加熱しかつ脱着塔３５に導入し、該塔の缶
部を８５℃に保つ。このために必要な蒸気は熱交換器２
２から導管３９を介して取出す。塔頂から実質的にＣＯ
２不含のアンモニア３０００ｋｌ−が取出される。

塔３５の缶部からは、　ＮＨ３５，２重量％及びＣＯ２
４，２重量％を含有する溶液が取出される。この溶液を
熱交換器４２で１１０℃に加熱しかつそこから塔４１に
送る。この塔の缶部は洗浄器２０の熱交換器４７を介し
て１．７バール（絶対）のｒ−＋：、力で１１５℃に保
つ。該塔内で溶液から完全に迫出されたＮＨ３及びＣ０
２は導管４４を経て再び循環路に供給する。塔の缶部か
らは、　ＮＨ３＜：　０．１重足％を含有する溶液が取
出され、該溶液は熱交換器４２．３４及び５３で２０°
Ｃに冷却しかつ塔４９内で二酸化炭素を（先浄するため
に洗浄溶液として利用する。この溶液９０すを糸から導
管５２を経て取出す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の系統図である。 １・・・・・・容器、４・・・・・・流動床反応器、６
・・・・・・カス圧縮様、１１・・・・・ガス濾過器、
　　１３・・・・・・凝縮器、　１６・・・・・・分離
器、　　１８・・・・・・送風機、２０・・・・・冒先
浄塔、２３・・・・・・分離器、２７・・・・・・第１
吸収器、３０・・・・・・第２１吸収器、３５・・・・
・・脱着塔、４１・・・・・・塔、４９・・・・・・ガ
スｔ）Ｌ浄ｊン； 特ａｉ出１ｉｔｆｉ人　　　ノくスフ　アクチェンケゼ
ルシ＾・７ト代理人弁理士　　　ｌ十１　　代　力さ　
治第１頁の続き ＠）発明者　　エルンストーユルゲン・シールドイツ連
邦共和国６７１９アルトラ イニンゲン・グレーフェンター ルシュトラーセ１４ ＠発明者　　へルムート・グルーベ ドイツ連邦共和国６７０２バート・ デュルクハイム・シュランケン クーラー・ヴ工−り３７ ０発　明　者　マルチイン・モルツアーンドイソ連邦共
和国３５０２フエルマ ル・ウーラントシュトラーセ１６ ０発　明　者　ハインッ・アウアー ドイツ連邦共和国６８３１ノイルス ハイム・アルブレヒトーデュラ ー−シュトラーセ１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 尿素を高温で接触反応させ１合成ガスからメラミンを分
   留凝縮し、メラミン不含の合成ガスを。 温度を融点よりも僅かに高く保った尿素含有溶融物で洗
   浄及び冷却し、熱の少なくとも一部は尿素洗浄器内に配
   置された冷却部材によって導出し。 その際冷却部材を貫流する冷媒の温度は溶融物の温度よ
   りも少なくとも３℃低くシ、この際生成した主としてア
   ンモニア及び二酸化炭素から成るガス混合物を溶剤中で
   緊密に混合しながら最高０．１秒の接触時間で上記ガス
   混合物を部分的に吸収させ、吸収されなかって主として
   二酸化炭素から成るガスと得られた溶液とを分離しかつ
   アンモニアを過剰で含有ｆｌ−溶液を２工程で加熱する
   ことにより脱着することにより後処理し、その際第１脱
   着工程では最大でも二酸化炭素１部に対してアンモニア
   ３部のモル比以上で存在するアンモニアを加熱によって
   追出しかつ追出されたアンモニアと一緒に連行された二
   酸化炭素を分離し、第１脱厨工程から取出した溶液を第
   ２脱着工程で更に加熱することによりアンモニア及び二
   酸化炭素を除去しかつこの際に生成した溶剤含有ガスを
   新たな後処理す′べきガス混合物と一緒に新たに脱着工
   程にかけかつ第２脱着工程から取出した缶出液を過剰の
   水の除去後に吸収の際の溶剤として使用する形式のメラ
   ミンの製法において、メラミン不含の合成ガスを冷却す
   るために必要な尿素含有溶融物を冷却部材の上及び下に
   導入し、その際冷媒としては第２脱着工程からの缶出液
   を使用しかつ冷却部材を貫流した冷媒を１１５〜１３５
   ℃の温度に加熱し。 加熱した冷媒を第２脱着工程に導入し、該工程の缶部温
   度を１０５〜１２０℃に保ち、その際加熱された冷媒は
   その都度ｄ缶部温度よりも少なくとも１０℃高い湿度を
   有し、かつ取出した実質的にアンモニア不含の缶出液を
   吸収工程の溶剤として使用する前層、該缶出液を冷却後
   に吸収されなかった主として二酸化炭素から成るガスを
   洗浄するために使用することを特徴とするメラミンの製
   法。