KR20070107714A

KR20070107714A - 크실릴렌 디아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070107714A
Application number: KR1020077019237A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 에른스트; 틸로 한; 키르스텐 다멘; 란돌프 후고; 요한-페터 멜더
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2007-11-07
Also published as: CN101107215A; WO2006077233A1; EP1843998A1; JP2008528459A; DE102005003315A1; US20080214871A1

Abstract

본 발명은 프탈로디니트릴의 불균질 촉매 수화에 의한 크실릴렌 디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수화는 코발트 골격 촉매, 알칼리 금속 히드록시드 및 용매로서의 알코올 및/또는 에테르의 존재하에, 1 내지 100 bar 범위의 절대 압력 및 40 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

크실릴렌디아민, 프탈로니트릴, 코발트 골격 촉매, 불균질 촉매 수소화, 알칼리 금속 히드록시드

Description

크실릴렌 디아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A XYLYLENE DIAMINE}

본 발명은 프탈로니트릴의 불균질 촉매 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

크실릴렌디아민 (비스(아미노메틸)벤젠)은, 예를 들어 폴리아미드, 에폭시 경화제의 합성을 위해 또는 이소시아네이트의 제조를 위한 중간체로서 유용한 출발 물질이다.

용어 "크실릴렌디아민" (XDA)에는 3가지 이성질체 오르토-크실릴렌디아민, 메타-크실릴렌디아민 (MXDA) 및 파라-크실릴렌디아민이 포함된다.

용어 "프탈로니트릴" (PN)에는 3가지 이성질체 1,2-디시아노벤젠 (즉, o-프탈로니트릴), 1,3-디시아노벤젠 (즉, 이소프탈로니트릴, 즉 IPN) 및 1,4-디시아노벤젠 (즉, 테레프탈로니트릴)이 포함된다.

프탈로니트릴은 고체이며 (예를 들어, 이소프탈로니트릴 (IPN)은 161℃에서 용융함), 많은 유기 용매 중의 용해도가 비교적 불량하다.

크실렌을 가암모니아 산화시킨 후 생성된 프탈로니트릴을 수소화시키는 크실릴렌디아민의 2단계 합성 방법이 원칙적으로 공지되어 있다.

미국 특허 US-A 제4,482,741호 (유오피 인코포레이티드사(UOP Inc.))에는 암 모니아, 지지된 Co/Ti 촉매 및 용매로서 XDA의 존재하에 PN을 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.

독일 특허 DE-A 제21 64 169호 (미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드사(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)의 6페이지 마지막 문단에는 Ni 촉매 및/또는 Co 촉매의 존재하에 용매로서 암모니아 중에서 IPN을 메타-XDA로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 JP-B 제46008283호 (도레이 인더스트리즈 인코포레이티드사(Toray Industries Inc.); ACS-요약서 75:5222)는 납 함유 니켈 또는 코발트 촉매의 존재하에 니트릴을 1차 아민으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 US-B1 제6,660,887호 (솔루티아 인코포레이티드사(Solutia Inc.))에는 저압에서 니켈 촉매의 존재하에 N,N-디메틸아미노프로피오니트릴 (DMAPN)로부터 3-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

프랑스 특허 FR-A1 제2 722 784호 (론 폴렝사(Rhone Poulenc))에는 특히 니켈 촉매의 존재하에 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴을 디아민으로 수소화시키는 방법이 교시되어 있다.

미국 특허 제3,862,911호 (및 독일 특허 DE-A 제2 260 978호) (론 폴렝사)에는 아민의 수소화를 위한 Ni/Cr/Fe/Al 촉매가 기재되어 있다. 실시예 6B에서는, XDA로의 IPN의 수소화가 85℃ 및 40 bar에서 75％의 수율로 달성되었다.

일본 특허 JP-A 제2003 327563호 (미쯔비시 가스사)에는 "고정 층 관류액형 반응기(fixed bed irrigation liquid type reactor)"에서 니켈 또는 코발트 촉매의 존재하에 용매로서 암모니아 중에서 방향족 디니트릴을 연속적으로 수소화시키는 방법이 개시되어 있다.

유럽 특허 EP-A1 제1 449 825호 (미쯔비시 가스사)에는 Pd 촉매 및 Ni 또는 Co 촉매의 존재하에 방향족 디니트릴, 예컨대 IPN으로부터 방향족 디아민을 2단계로 제조하는 방법이 기재되어 있다.

유럽 특허 EP-A 제538 865호 (미쯔비시 가스사)에는 방향족 디니트릴을 수소화시키기 위한 루테늄 촉매의 용도가 기재되어 있다.

동독 특허 제77983호 (발쯔 등(Baltz et al.))에는 백금 또는 팔라듐 함유 촉매 및 암모니아의 존재하에 프탈로니트릴을 선택적으로 수소화시키는 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제2,970,170호 및 영국 특허 GB-B 제821 404호 (캘리포니아 리서치 코포레이션사(California Research Corp.))는 상응하는 프탈산으로부터 출발하는 크실릴렌디아민의 다단계 제조 방법에 관한 것이다. 코발트 또는 니켈 촉매의 존재하의 디니트릴 수소화를 위해, 1500 내지 10000 psig (103.4 내지 689.5 bar), 특히 2000 내지 5000 psig (137.9 내지 344.7 bar) 범위의 압력이 교시되어 있다.

유럽 특허 EP-A1 제1 454 895호는 Co, Ni, Pd, Ru 또는 Rh 촉매의 존재하에, 및 임의로는 첨가제, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드의 존재하에, 5 내지 300 bar, 특히 10 내지 200 bar의 압력에서 디시아노벤젠을 수소화시키는 2단계 방법에 관한 것이다.

미국 특허 US-B1 제6,476,267호 (사가미 케미칼 리서치 센터(Sagami Chemical Research Center))는 Ni 촉매 및 극성 용매의 존재하에 및 0.1 내지 50 kg/㎠G (0.1 내지 49 bar), 예를 들어 19 kg/㎠G (18.6 bar) 이하의 압력에서 니트릴, 예컨대 IPN으로부터 방향족 1차 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

영국 특허 GB-B 제810 530호 (브린들리 등(Brindley et al.))에는 암모니아, 니켈 또는 코발트 촉매 및 용매로서 방향족 탄화수소, 물, DMF, 메탄올 또는 에탄올의 존재하에 이소프탈로니트릴 또는 테레프탈로니트릴을 수소화시키는 방법이 교시되어 있다.

유럽 특허 EP-A1 제913 388호 (에어 프로덕츠사(Air Products))는 라니(Raney) 코발트 촉매, LiOH 및 물의 존재하에 및 유기 용매의 부재하에 1 내지 300 bar, 특히 5 내지 80 bar 범위의 압력에서 니트릴, 예컨대 DMAPN을 아민으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

여기에서는 반응물 니트릴이 고체인 경우에 반응기로 이를 공급하는 것이 복잡하고 반응물 니트릴 및/또는 중간체, 예컨대 이민이 생성물 아민과 함께 목적하지 않은 부산물을 매우 높은 정도로 형성시키기 때문에 단점이 발생한다.

2003년 9월 10일자의 6건의 독일 특허 출원 참조 번호 제10341615.3호, 제10341632.3호, 제10341614.5호, 제10341633.1호, 제10341612.9호 및 제10341613.7호 (바스프 아게사(BASF AG)), 및 2004년 9월 2일자의 2건의 동 제102004042947.2호 및 제102004042954.5호 (바스프 아게사)는 마찬가지로 XDA의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 개선되고 경제적으로 실행가능한 크실릴렌디아민의 제조 방법을 발견하는 것이다. 본 방법에서는 종래 기술 방법의 하나 이상의 단점이 극복되어야 한다. 크실릴렌디아민, 특히 MXDA는 높은 수율, 특히 높은 시공 수율, 선택도, 순도 및/또는 색 품질로 수득되어야 한다.

[시공 수율은 "생성물의 양 / (촉매의 부피·시간)" (kg/(ℓ_촉매 ·h)) 및/또는 "생성물의 양 / (반응기 부피·시간)" (kg/(ℓ_반응기·h)로 나타냄].

따라서, 본 발명자들은 코발트 골격 촉매, 알칼리 금속 히드록시드 및 용매로서 알코올 및/또는 에테르의 존재하에 1 내지 100 bar 범위의 절대 압력 및 40 내지 150℃ 범위의 온도에서 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 프탈로니트릴의 불균질 촉매 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법을 발견하였다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 이소프탈로니트릴 (IPN)을 수소화시킴으로써 메타-크실릴렌디아민 (MXDA)을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명의 방법의 장점에는 NH₃ 첨가 없이 가능한 방법 및 저압 방법이기 때문에 장치 및 안전 경비 및 복잡성의 수준이 더 낮으며, 이로써 고정 비용 (투자) 및 변동 비용이 더 낮다는 점이 포함된다.

또한, 본 발명에 따른 선택적인 방법에서는, 특히 부산물, 예를 들어 크실릴렌디아민보다 비점 (동일한 압력에서의 비점)이 더 높은 생성물 및 아미딘, 예를 들어 하기 화학식 I의 아미딘, 및 이의 추후 생성물 (하기 화학식 II의 MXDA의 이량체)이 소량이라는 점이 포함된다.

본 방법에서 반응물로 사용되는 PN은 상응하는 크실렌 이성질체의 가암모니아 산화의 사전 단계에서 합성될 수 있다. 이러한 합성 방법은, 예를 들어 바스프사 특허 출원인 유럽 특허 EP-A 제767 165호, 유럽 특허 EP-A 제699 476호, 유럽 특허 EP-A 제222 249호, 독일 특허 DE-A 제35 40 517호 및 독일 특허 DE-A 제37 00 710호, 및 XDA의 제조를 위한 상기한 8건의 2003년 9월 10일 및 2004년 9월 2일자 바스프사 특허 출원에 기재되어 있다.

본 발명의 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다.

PN 공급원료는 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 98 중량％ 이상, 예를 들어 98.2 내지 99.9 중량％의 순도로 사용된다. 이러한 순도는, 예를 들어 시판 물질을 증류 또는 정류함으로써 달성될 수 있다.

하기 반응식에 따라 프탈로니트릴을 상응하는 크실릴렌디아민 (o-, m- 또는 p-크실릴렌디아민)으로 수소화시키기 위해, PN은 알코올 및/또는 에테르 중에 용해 및/또는 현탁된다. 용해의 속도를 증가시키고/시키거나 용해되는 PN의 양을 증가시키기 위해, 용해 작업은 승온, 예를 들어 50 내지 145℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 용매 또는 용매 혼합물 중의 PN의 용액 및/또는 현탁액을 15 내지 75 중량％, 특히 20 내지 50 중량％ 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 용매 및/또는 현탁 매질은 바람직하게는 C₁ _-4-알칸올, C₄ _-12-디알킬 에테르 및/또는 C₃ _-12-지환족 에테르, 특히 C₄ _-6-디알킬 에테르 및/또는 C₄ _-6-지환족 에테르이다.

이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 디에틸 에테르 (DEE), 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸-THF, 테트라히드로피란, 1,3-디옥세판, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란이 있다. THF가 특히 바람직하다.

사용되는 용매 및/또는 현탁 매질은 또한 언급된 용매 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따라, 수소화를 위해 사용되는 촉매는 코발트 골격 촉매이다.

이러한 촉매의 전형적인 예로는 라니 코발트 촉매가 있다. 이러한 경우, 활성 촉매는 산 또는 알칼리를 사용하여 파트너를 제거함으로써 이원 합금 (니켈, 철, 코발트, 구리와 알루미늄 또는 규소와의 이원 합금)으로부터 "금속 스폰지(metal sponge)"로 제조된다. 본래의 합금 파트너의 잔류물에는 종종 상승작용적 효과가 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 코발트와 알칼리에 가용성인 추가 합금 성분의 합금으로부터 출발하여 제조된다. 이러한 가용성 합금 성분을 위해, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 다른 성분, 예컨대 아연 및 규소 또는 이러한 성분의 혼합물을 사용할 수 있다.

촉매를 활성화시키기 위해, 가용성 합금 성분은 알칼리로 전부 또는 일부 추출되며, 이를 위해, 예를 들어 나트륨 히드록시드 수용액이 사용될 수 있다. 그 후, 촉매는, 예를 들어 물 또는 유기 용매를 사용하여, 세척될 수 있다.

촉매 중에는, 1종 이상의 추가 원소가 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예로는 주기율표의 전이족 IB, VIB 및/또는 VIII의 금속, 예컨대 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이 있다.

촉매는 가용성 성분 (전형적으로, 알루미늄)을 반응기 자체에서 또는 반응기에 충전하기 전에 침출시킴으로써 활성화될 수 있다. 예비 활성화된 촉매는 공기에 민감하며 발화성이기 때문에, 일반적으로 매질, 예컨대 물, 유기 용매 또는 본 발명의 반응 중에 존재하는 물질 (용매, 반응물, 생성물) 하에서 저장 및 취급되거나, 실온에서 고체인 유기 화합물에 내장된다.

촉매는 현탁 수소화를 위한 분말의 형태로 또는 고정 층 반응기를 위한 성형물, 예컨대 정제 또는 압출물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 알칼리 금속 히드록시드 수용액, 예를 들어 나트륨 히드록시드 용액으로 침출시킨 후에 물로 세척함으로써 Co/Al 합금으로부터 수득되며, 바람직하게는 1종 이상의 원소 Fe, Ni, Cr를 촉진제로서 포함하는 코발트 골격 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

코발트 이외에, 이러한 촉매는 전형적으로

1 내지 30 중량％의 Al, 특히 2 내지 12 중량％의 Al, 매우 특히 3 내지 6 중량％의 Al,

0 내지 10 중량％의 Cr, 특히 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 0.5 내지 5 중량％의 Cr, 특히 1.5 내지 3.5 중량％의 Cr,

0 내지 10 중량％의 Fe, 특히 0.1 내지 3 중량％의 Fe, 매우 특히 0.2 내지 1 중량％의 Fe, 및/또는

0 내지 10 중량％의 Ni, 특히 0.1 내지 7 중량％의 Ni, 매우 특히 0.5 내지 5 중량％의 Ni, 특히 1 내지 4 중량％의 Ni

를 또한 포함하며, 각 중량 데이터는 전체 촉매 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 예를 들어 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴파니사(W. R. Grace & Co.) 제조의 "라니 2724" 코발트 골격 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 조성이 다음과 같다.

Al: 2 내지 6 중량％, Co: 86 중량％ 이상, Fe: 0 내지 1 중량％, Ni: 1 내지 4 중량％, Cr: 1.5 내지 3.5 중량％.

PN은 알칼리 금속 히드록시드 (MOH), 각각의 경우 사용되는 PN을 기준으로 특히 0.001 내지 5 몰％의 MOH, 매우 특히 0.002 내지 1.5 몰％의 MOH, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.2 몰％의 MOH, 예를 들어 1 몰％의 MOH의 존재하에 전환된다.

바람직한 일 실시양태에서는, 적절한 양의 MOH가 수용액의 형태로, 예를 들어 1 내지 25 중량％ 수용액의 형태로 사용된다.

가능한 알칼리 금속 M으로는 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 있다. 더 바람직하게는, M은 Li이다.

구체적인 일 실시양태에서, 사용되는 촉매는 알칼리 금속 히드록시드 (M'OH)로 예비 처리된다. 이러한 처리는 수소화가 처음에 충전된 반응 혼합물 중 MOH의 부재하에 수행되는 경우에 특히 유리하다.

M'OH로의 촉매의 이러한 처리는 당업자에게 공지된 방법으로, 예를 들어 적합한 용매, 예를 들어 물의 존재하에 촉매를 M'OH, 예를 들어 0.01 내지 5.0 중량％의 M'OH (지지 물질을 기준으로 함)로 포화시킴으로써 수행될 수 있다 (유럽 특허 EP-A1 제913 388호, 미국 특허 제6,429,338호, 미국 특허 제3,636,108호).

가능한 알칼리 금속 M'으로는 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 있다. 더 바람직하게는, M'은 Li이다.

수소화는 더 바람직하고 유리하게는 암모니아의 첨가 없이 수행된다.

수소화의 반응 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 60 내지 110℃, 매우 특히 70 내지 105℃, 예를 들어 80 내지 100℃의 범위이다.

수소화에서의 절대 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 80 bar, 특히 5 내지 60 bar, 매우 특히 10 내지 50 bar, 예를 들어 20 내지 40 bar의 범위이 다.

본 발명의 방법을 위해 사용되는 반응기는, 예를 들어 통상적인 고압 오토클레이브일 수 있다.

수소화를 위해, 이러한 반응을 위한 당업자에게 공지된 반응기 (예를 들어, 고정 층 또는 현탁 방법) 및 공정 (연속식, 반연속식 (반회분식), 불연속식 (회분식))이 사용될 수 있다.

현탁 방법에 있어서는, 연속식 공정 또는 반회분식 공정이 바람직하다.

고정 촉매 층 방법에 있어서는, 액체 상 또는 살수(trickle) 방법이 둘 다 가능하다. 살수 방법이 바람직하다.

수소화 반응기는 직선 경로로 작동될 수 있다. 별법으로는, 바람직하게는 순환 스트림의 예비 처리(workup) 없이, 반응기 유출물의 일부가 반응기 입구로 재순환되는 순환 방법이 또한 가능하다. 이는 선택성에 대해 바람직한 효과를 미치는 반응 용액의 최적 희석이 달성될 수 있게 한다. 특히, 순환 스트림은 외부 열 교환기를 사용하여 단순하며 저렴한 방식으로 냉각될 수 있으며, 이로써 반응의 열이 제거될 수 있다. 반응기는 또한 단열적으로 작동될 수 있으며, 이러한 경우에는 반응 용액의 온도 상승이 냉각 순환 스트림에 의해 제한될 수 있다. 그 후에 반응기 자체는 냉각될 필요가 없기 때문에, 단순하며 저렴한 디자인이 가능하다. 별법으로는 냉각 관 다발 반응기가 있다.

반회분식 공정에서 바람직한 현탁 방법에 있어서는, 반응기에 코발트 골격 촉매, 알칼리 금속 히드록시드 및 물을 초기 충전한 후, 용매 중 프탈로니트릴을 설정된 반응 조건 (압력, 온도)하에서 특정 기간 (예를 들어, 2 내지 8시간)에 걸쳐 공급하는 것 (반연속식 방법)이 바람직하다.

이러한 방법의 구체적인 일 실시양태에서는, 사용되는 PN에 상응하는 XDA가, 예를 들어 사용되는 PN을 기준으로 500 내지 1500 중량％의 양으로 부가적으로 초기 충전된다.

사용되는 PN에 상응하는 XDA는 오르토-디니트릴의 경우에는 오르토-XDA, 메타-디니트릴의 경우에는 MXDA, 및 파라-디니트릴의 경우에는 파라-XDA이다.

본 발명의 방법으로 달성가능한 PN의 전환율은 95％ 이상, 특히 99％ 이상, 예를 들어 96 내지 99.9％ 또는 99.5 내지 100％의 범위이며, 선택도에 있어서는 (DA의 형성에 대한 선택도) 80％ 이상, 특히 85％ 이상, 예를 들어 86 내지 99.5％ 또는 90 내지 99％의 범위이다.

용매에서 유리된 반응 유출물은, 특히 2 중량％ 이하, 매우 특히 1 중량％ 이하, 예를 들어 0 내지 0.5 중량％의 화학식 I의 아미딘 및/또는 XDA보다 비점이 높은 생성물, 예를 들어 상응하는 (비스아미노디알킬)디아릴아민 II를 포함한다.

본 발명의 방법이 수행된 후, XDA는, 예를 들어 증류 또는 정류에 의해 단리될 수 있다.

자석식 살포 교반기, 샘플링 목, 온도 제어기 및 반응물의 연속식 공급을 위한 입구가 있는 300 ㎖ 고압 오토클레이브에서, MXDA 60 g, 그레이스사 제조의 수분 라니 코발트 2724 1.19 g 및 LiOH 일수화물 0.052 g을 물 0.65 g과 배합하였다.

오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 불활성화시키고, 수소를 10 bar로 주입하였다. 혼합물을 자생 압력하에서 및 교반 (500 rpm)과 함께 100℃로 가열하였다. 상기 온도가 달성되었을 때, 수소를 36 bar로 주입하고, 교반기 회전 속도를 1200 rpm으로 증가시켰다. 그 후, THF 83 g 중 IPN 7.2 g의 용액을 5시간에 걸쳐 펌핑하고, 수소를 연속 공급하였다 (압력을 36 bar로 유지하면서).

5시간 후, 샘플을 취하였다. 샘플을 GC 분석하여, 5시간 후에는 100％의 전환율 및 99.4％의 함량이 나타났으며, 이는 초기 충전된 MXDA가 제거되었을 때 계산된 97.7％의 선택도에 상응한다. 고비점 물질의 형성은 관찰되지 않았다. 혼합물은 상기 온도에서 선택도 하락 없이 추가 2시간 동안 유지되었다.

Claims

코발트 골격 촉매, 알칼리 금속 히드록시드 및 용매로서의 알코올 및/또는 에테르의 존재하에 1 내지 100 bar 범위의 절대 압력 및 40 내지 150℃ 범위의 온도에서 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 프탈로니트릴의 불균질 촉매 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 이소프탈로니트릴 (IPN)을 수소화하여 메타-크실릴렌디아민 (MXDA)을 제조하기 위한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화가 암모니아의 첨가 없이 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 5 내지 60 bar 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 골격 촉매가 알칼리 금속 히드록시드 수용액으로 침출시키고, 세척함으로써 Co/Al 합금으로부터 수득되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 골격 촉매가 촉진제로서 Fe, Ni 및/또는 Cr를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 골격 촉매가 코발트 이외에, 각각의 경우에 전체 촉매 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 Al, 0.1 내지 10 중량％의 Cr, 0.1 내지 10 중량％의 Fe 및/또는 0.1 내지 10 중량％의 Ni을 더 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매로서 C₁ _-4-알칸올, C_4-12-디알킬 에테르 및/또는 C₃ _-12-지환족 에테르의 존재하에 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매로서 테트라히드로푸란 (THF)의 존재하에 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 사용되는 프탈로니트릴을 기준으로 0.001 내지 5 몰％의 알칼리 금속 히드록시드의 존재하에 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드가 수용액의 형태로 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 히드록시드가 리튬 히드록시드 (LiOH)인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 알칼리 금속 히드록시드로 예비 처리된 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 리튬 히드록시드로 예비 처리된 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식 방법으로 수행되지 않고 반회분식 방법으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반회분식 또는 회분식 방법으로 수행되지 않고 연속식 방법으로 수행되는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 프탈로니트릴에 상응하는, 첨가되는 크실릴렌디아민의 존재하에 수소화가 수행되는 것인 방법.