CN118084676A - 一种n,n,n',n'-四甲基二丙烯三胺的制备方法 - Google Patents

一种n,n,n',n'-四甲基二丙烯三胺的制备方法 Download PDF

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CN118084676A CN202410097056.7A CN202410097056A CN118084676A CN 118084676 A CN118084676 A CN 118084676A CN 202410097056 A CN202410097056 A CN 202410097056A CN 118084676 A CN118084676 A CN 118084676A
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王斌
任浩军
李忠军
陈良勇
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Abstract

本发明属于化工领域，特别涉及一种N,N,N',N'‑四甲基二丙烯三胺的制备方法，包括以下步骤：在胺基丙腈化合物、二甲胺水溶液和催化剂中通入氢气进行加氢反应；于惰性气体保护下，将所得的加氢后物料进行固液分离(过滤)，分别得滤液和滤饼；滤液经精馏，得到N,N,N',N'‑四甲基二丙烯三胺(2(DMAP)A)。本发明工艺简单，条件温和，绿色环保，产品收率高，利于工业化生产。

Description

一种N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺(简称2(DMAP)A)的制备方法。
背景技术
2(DMAP)A为无色至浅黄色透明液体，分子式为C10H25N3，CAS号：6711-48-4；易溶于水、醇、醚和甲苯等有机溶剂。是一种平衡型聚氨酯催化剂，可用于聚醚型聚氨酯软泡和聚氨酯CASE材料，也可用作环氧树脂固化剂及促进剂、半导体材料的除铜剂和阳离子表面活性剂的原料。结构式如式1所示：
式1、2(DMAP)A结构式
2(DMAP)A的合成方法主要是采用3-二甲氨基丙腈(简称DMAPN)或3-二甲氨基丙胺(简称DMAPA)为原料进行加氢反应制备。
巴斯夫专利US2008161611报道了以DMAPA为原料，贵金属Pd、Pt等负载于Al2O3或SiO2为催化剂，在临氢条件下生成2(DMAP)A，反应在塔式反应器中进行，设备要求较高，同时原料转化率不到50％。
专利CN 106866428A以DMAPA和DMAPN为原料，加入负载型纳米催化剂，在高压反应釜中加氢反应，制备得到2(DMAP)A。该方法目标产物的选择性可达到92％，但产率较低，最高为50.6％，且反应时间在10h以上，生产效率低。
专利CN 11389654A以丙烯腈和二甲胺为原料，采用两个串联固定床反应器，原料首先在1号反应器中进行加成反应，得到中间产物后进入2号反应器进行加氢反应，同时得到DMAPA，2(DMAP)A和3(DMAP)A。该方法能够同时联产得到三种产品，经济性好，但2号反应器中的催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂，制备工艺复杂；2(DMAP)A的收率最高仅能达到33.3％，收率较低。
专利CN111285772B采用DMAPA和DMAPN为原料，进行加氢反应，制备得到2(DMAP)A，反应物转化率可达95％以上，产物四甲基二丙烯三胺的选择性可达90％以上。该方法使用钯-铑石墨烯为催化剂，钯-铑为纳米分子状态，催化剂要求高，且成本较高。
综上，2(DMAP)A的制备存在收率低，催化剂、反应设备或工艺要求高的问题。
二甲胺丙基(丙腈基)胺(简称DMAP(PN)A)CAS号为69852-45-5，是一种有机中间体；二(丙腈基)胺(简称2(PN)A)的CAS号为111-94-4，目前已知的用途是可用作色谱固定液、医药中间体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备2(DMAP)A的方法，该方法工艺简单，收率高，同时催化剂简单、成本低、可重复使用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺(简称2(DMAP)A)的制备方法，包括以下步骤：
1)、加氢反应：
在反应釜中加入胺基丙腈化合物、二甲胺(简称DMA)水溶液和催化剂，通入二氧化碳(CO2)或惰性气体(例如氮气)或两者的混合气，控制反应釜内的压力为0.1～0.3Mpa；而后再通入氢气，控制反应釜内的压力0.5～10Mpa(优选0.5～5Mpa，进一步0.5～3Mpa)，并升温至50～150℃(优选50～110℃，进一步50～70℃)进行反应，反应至当不通入氢气(关闭氢气的进气阀)而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应(反应时间约为3～10h，优选4～9h)；而后降温(降至室温)；得加氢后物料；
胺基丙腈化合物中氰基与二甲胺(DMA)的摩尔比为：1:1.01～2(优选1：1.01～1.5)；
催化剂与胺基丙腈化合物的重量比为3～20wt％(优选3～15％)；
2)、固液分离：
于惰性气体(例如氮气)保护下，将步骤1)所得的加氢后物料进行固液分离(过滤)，分别得滤液和滤饼；
说明：回收催化剂进行套用(滤饼为可回收的催化剂)，滤液进行步骤3)的精馏。
3)、精馏：
滤液经精馏，得到N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺(2(DMAP)A)。
作为本发明的N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法的改进：
所述步骤1)中的催化剂为雷尼镍催化剂，镍90～93％，铝含量5～8％，铜0.1～0.3％、铂0.4～1.0％、钌0.4～1.0％、钼0.4～1.5％。
上述％为质量含量。
作为本发明的N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法的进一步改进：
所述胺基丙腈化合物为二甲胺丙基(丙腈基)胺(简称DMAP(PN)A)、二(丙腈基)胺(简称2(PN)A)中的至少任一(即，为一种或两种的混合物)。
作为本发明的N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中的二甲胺(DMA)水溶液的质量浓度为(40±5)wt％。
作为本发明的N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法的进一步改进，所述步骤3)为：
将步骤2)所得的滤液加入精馏装置中，首先进行常压精馏，而后继续减压精馏，收集过渡馏分(105～118℃/10mHg馏分，套用至下批反应的精馏步骤)，再继续精馏，得到2(DMAP)A(120～130℃/10mHg馏分)。
说明：常压精馏，收集废气(30～50℃/760mmHg馏分)；收集水(100～102℃/760mmHg馏分)；废气主要是过量的二甲胺、氨气；收集后可进行常规的后续处理，从而防止污染环境。
作为本发明的N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺的制备方法的进一步改进：
先分别用惰性气体(例如氮气)和氢气置换釜内空气(各置换三次)，而后通入CO2或惰性气体(例如氮气)或两者的混合气，再通入氢气。
本发明涉及的反应式如下：
目前的现有技术中，尚未有利用DMAP(PN)A)、2(PN)A为原料反应制备2(DMAP)A)的路线。
作为已知化合物的DMAP(PN)A)、2(PN)A可按照申请人已有专利CN117209398A、CN116803485A进行制备。
本发明的技术优势是：
(1)使用催化加氢工艺，工艺简单，条件温和。
(2)催化剂简单，可回收套用，原子利用率高。
(3)原料转化率高，产品选择性好。
综上，本发明以胺基丙腈化合物和DMA水溶液为原料，在CO2或惰性气体(例如N2)或两者的混合气气氛下，进行催化加氢，经固液分离，精馏操作得到产品。工艺简单，条件温和，绿色环保，产品收率高，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所得产物与2(DMAP)A标准样品采用气相色谱进样，结果完全一致，从而证明本发明所得确实为2(DMAP)A。
实例1、雷尼镍催化剂的制备方法：
将镍20g、铝17g、铜0.038g、铂0.11g、钌0.14g和钼0.16g加入熔炉中进行高温熔融，得到均匀的合金，再通过高速旋转铜鼓冷却得到合金薄条，用球磨机进行研磨得到合金粉末；将合金粉末加入到120ml，浓度为25％的氢氧化钠水溶液中，70℃下不断搅拌2h；用去离子水反复洗涤成中性，所得的雷尼镍催化剂保存在乙醇中备用。
说明：氢氧化钠和铝反应，使合金中的大部分铝去除，形成多孔结构。
经过检测：所得的雷尼镍催化剂中，镍含量91.37％，铝含量6.72％，其余为：铜0.15％、铂0.51％、钌0.58％、钼0.67％；上述％为质量％。
实施例1、催化加氢制备2(DMAP)A，依次进行以下步骤：
1)、加氢反应：
在反应釜中加入DMAP(PN)A170g(1.095mol)、40wt％的DMA水溶液148.1g(DMA1.314mol)和实例1制备而得的雷尼镍催化剂10.2g，氮气和氢气各置换釜内空气3次后，通入CO2气体至压力为0.15MPa，再通入氢气，升温反应，控制釜内压力1.5MPa，温度为70℃，反应至当关闭氢气的进气阀而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应。反应时间约为6h，反应完成后降温(降至室温)，得加氢后物料。
2)、固液分离：
所得的加氢后物料于氮气保护下进行过滤，得到滤饼为催化剂，催化剂进行回收套用；
3)、精馏：
步骤2)所得滤液进行精馏，首先进行常压精馏，30～50℃/760mmHg馏分为废气，废气主要是过量的二甲胺、氨气；收集后可进行常规的后续处理，从而防止污染环境。收集水(100～102℃/760mmHg馏分)86.16g。
而后继续减压精馏，收集过渡馏分(105～118℃/10mHg馏分)20.57g；继续精馏，得到产物2(DMAP)A(120～130℃/10mHg馏分)176.42g。
实施例1-1
将实施例1中“所得滤液进行精馏”改为“将实施例1中收集到的过渡馏分20.57g加入到所得滤液中，再一起进行精馏”；其余等同于实施例1。
实施例2～3仅改变实施例1-1中DMA(PN)A和DMA的摩尔比，DMA(PN)A的用量保持不变，反应时间随变量改变，其余条件等同于实施例1-1。
实施例4～5仅改变实施例1-1中通入的CO2气体压力，其余条件等同于实施例1-1。
实施例6～7仅改变实施例1-1中加氢催化剂量，反应时间随变量改变，其余条件等同于实施例1-1。
实施例8～10仅改变实施例1-1中加氢反应压力，反应时间随变量改变，其余条件等同于实施例1-1。
实施例11～13仅改变实施例1-1中加氢反应温度，反应时间随变量改变，其余条件等同于实施例1-1。
实施例1-1～13的具体参数及最终结果见表1和续表1。
表1
N((-CN)：DMA)代表胺基丙腈化合物中氰基和二甲胺的摩尔比；1～13实施例中代表DMAP(PN)A：DMA的摩尔比。
实施例14～18、催化加氢反应催化剂套用
收集实施例1中过滤所得雷尼镍催化剂(约9.49g)，补加催化剂，在下一批次的催化加氢中进行套用，补加量占原雷尼镍催化剂10wt％(即，加入1.02g新鲜雷尼镍)，反应时间随变量变化，其余条件等同于实施例1；以此作为第1次循环(得实施例14)。而后类同，从而获得第2次循环～第5次循环对应的实施例14～实施例18(后续每次循环，均需要加10wt％的催化剂)。结果见表2。
表2
实施例 循环次数 反应时间/h 水/g 2(DMAP)A/g
1 0 6 86.16 176.42
14 1 6 86.24 176.59
15 2 6.5 86.19 176.63
16 3 6.5 86.04 176.7
17 4 7 86.25 176.54
18 5 7 86.14 174.9
实施例19～20、改变胺基丙腈化合物的种类进行催化加氢反应
仅改变实施例1中胺基丙腈化合物的种类，胺基丙腈化合物、DMA水溶液和催化剂投料量随之改变，其余条件等同于实施例1。
实施例19～20的具体参数及最终结果见表3。
表3
说明：实施例20，DMAP(PN)A和2(PN)A)的摩尔比为1：1。
实施例21～22、改变通入气体种类进行催化加氢反应
仅改变实施例1中通入气体至压力为0.15MPa的气体种类，反应时间随之改变，其余条件等同于实施例1。
实施例21～22的具体参数及最终结果见表4。
表4
说明、将实施例1中的雷尼镍催化剂改成“镍90～93％，铝含量5～8％，铜0.1～0.3％、铂0.4～1.0％、钌0.4～1.0％、钼0.4～1.5％”对应的雷尼镍催化剂；可通过在本发明设定的范围内调整催化剂用量、加氢反应压力、加氢反应温度，反应时间随之改变(反应至当不通入氢气而高压反应釜内的压力不下降时)。所得2(DMAP)A的收率能达到接近实施例1的收率。
对比例1、将实施例1中的雷尼镍催化剂改成“镍93％，铝7％”，雷尼镍催化剂的用量保持不变(即，仍然为10.2g)，反应时间随之改变(反应至当不通入氢气而高压反应釜内的压力不下降时)；其余等同于实施例1。得2(DMAP)A143.56g。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、加氢反应：
在反应釜中加入胺基丙腈化合物、二甲胺水溶液和催化剂，通入二氧化碳或惰性气体或两者的混合气，控制反应釜内的压力为0.1～0.3Mpa；而后再通入氢气，控制反应釜内的压力0.5～10MPa，升温至50～150℃进行反应，反应至当不通入氢气而高压反应釜内的压力不下降时，结束加氢反应；而后降温；得加氢后物料；
胺基丙腈化合物中氰基与二甲胺的摩尔比为：1:1.01～2；
催化剂与胺基丙腈化合物的重量比为3～20wt％；
2)、固液分离：
于惰性气体保护下，将步骤1)所得的加氢后物料进行固液分离，分别得滤液和滤饼；
3)、精馏：
滤液经精馏，得到N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺。
2.根据权利要求1所述的N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的催化剂为雷尼镍催化剂；
所述雷尼镍催化剂中：镍90～93％，铝含量5～8％，铜0.1～0.3％、铂0.4～1.0％、钌0.4～1.0％、钼0.4～1.5％。
3.根据权利要求2所述的N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于：
所述胺基丙腈化合物为二甲胺丙基(丙腈基)胺、二(丙腈基)胺中的至少任一。
4.根据权利要求3所述的N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的二甲胺水溶液的质量浓度为(40±5)wt％。
5.根据权利要求1～4任一所述的N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于所述步骤3)为：
将步骤2)所得的滤液加入精馏装置中，首先进行常压精馏，而后继续减压精馏，收集过渡馏分，再继续精馏，得到2(DMAP)A。
6.根据权利要求1～5任一所述的N,N,N',N'-四甲基二丙烯三胺的制备方法，其特征在于：先分别用惰性气体和氢气置换釜内空气，而后通入CO2或惰性气体或两者的混合气，再通入氢气。
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