KR100909409B1 - 아민의 제조 방법 - Google Patents

아민의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100909409B1
KR100909409B1 KR1020047012263A KR20047012263A KR100909409B1 KR 100909409 B1 KR100909409 B1 KR 100909409B1 KR 1020047012263 A KR1020047012263 A KR 1020047012263A KR 20047012263 A KR20047012263 A KR 20047012263A KR 100909409 B1 KR100909409 B1 KR 100909409B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
fed
hydrogen
nitroaromatic
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1020047012263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040091017A (ko
Inventor
제너페터
뮐러외른
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20040091017A publication Critical patent/KR20040091017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100909409B1 publication Critical patent/KR100909409B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 반응기 길이가 직경보다 큰 수직형 반응기에서 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 반응기는 반응기 상부 영역에 하향 배치된 제트 노즐을 갖는다. 반응 혼합물 및 임의로 출발 물질의 일부분은 상기 제트 노즐을 통해 공급된다. 이 반응기는 또한 반응기의 임의의 소정 위치에 유출구를 포함하는데, 이 유출구를 통해 반응 혼합물은 수송 부재에 의해 회부 순환로를 통하여 상기 제트 노즐로 환송되며, 반응기의 바닥부에서는 흐름이 역류된다. 본 발명은 사용되는 수소 및/또는 니트로방향족 화합물 출발 물질의 일부분이 액체상에서 상향으로 유동하도록 반응기의 액체상으로 조절 공급되는 것이 특징이다.

Description

아민의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF AMINES}
본 발명은 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민, 특히 방향족 아민을 제조하는 방법은 오래 전부터 공지되어 있었으며 문헌에 널리 개시되어 있다.
산업 분야에서 수소화는 통상 수소화 촉매를 사용하여 액체상으로 수행된다. 이 방법에서는 통상, 환원시킬 용매 중의 화합물을 촉매와 혼합하고, 이것을 오토클레이브에서 회분식으로, 또는 교반 탱크, 루프 반응기, 버블 컬럼 또는 반응기 캐스캐이드에서 연속식으로 환원시킨다. 이러한 유형의 공지된 방법은 여러 가지의 단점을 갖는데, 예를 들어 불활성화된 촉매를 배출해야 한다는 점, 특히 불활성화된 촉매를 폐기해야 한다는 단점이 있으며, 이는 촉매 손실을 초래한다. 뿐만 아니라 흔히 발생하여 문제가 되는 물질, 예를 들어 타르형 성분들의 형성을 초래함으로써 수율을 감소시키는 2차 반응이 종래에 이용되고 있는 다수의 제법에서의 문제점이다.
WO 00/35852는 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법에서는 반응이 반응기 길이가 직경보다 큰 수직형 반응기에서 수행되는데, 이 반응기는 그 상부 영역에 하향 제트 노즐이 있어 그 노즐을 통해 출발 물질 및 반응 혼합물이 공급되며, 반응기 상의 임의의 지점에 유출구가 있어 이를 통해 반응 혼합물이 수송 장치에 의해 외부 순환로를 통하여 제트 노즐로 환송 되며, 그 하부 영역에서는 역류가 발생한다. 이 반응기는 바람직하게는 내부 열 교환기를 구비한다. 출발 물질은 바람직하게는 제트 노즐을 통해 공급되어 매우 충분한 혼합이 이루어진다. WO 00/35852에 개시된 방법에 의하면, 높은 공간-시간 수율로 방향족 아민을 제조할 수 있으며 2차 반응을 상당히 억제할 수 있다.
그러나, 반응기 내부, 특히 액체상의 역류 아래의 하향 흐름에서, 특히 반응기 유출구에 인접한 부분에서, 특히 낮은 촉매 함량을 이용하는 경우에 종종 니트로방향족 화합물 함량이 증가되는 것이 확인되었다.
DE-C-198 44 901에 개시된 방향족 아민의 제법에서는, 반응이 상향식 흐름으로 이루어지며, 니트로방향족 화합물은 천공된 링 라인을 통해 반응기 내로 공급된다. 과열 위험을 방지하여 니트로방향족 화합물의 열 분해를 막기 위해 링 라인은 외부 열 교환기를 사용하여 냉각시킬 수도 있다. 이러한 방법은 반응 혼합물 내 니트로방향족 화합물의 분포를 특히 양호하게 한다고 기재하고 있다. 적합하다고 개시된 반응기는, 예를 들어 루프 반응기, 버블 컬럼 및 바람직하게는 교반 탱크이다. WO 00/35852에 개시된 것과 같은 내부 환상 흐름을 갖는 반응기는 상기 문헌에는 언급되어 있지 않다. 그러나 이러한 반응기에서는 특히, 역류 아래 영역에서 액체 반응 혼합물에 전술한 바와 같이 니트로방향족 화합물이 농축될 수 있다. 이는 고속의 하향 흐름 및 충돌판이 있는 역류 영역에서의 체류 시간이 니트로방향족 화합물을 완전히 반응시키기에는 너무 짧기 때문이다. 하향 흐름은 고유속 혼합물이기 때문에 반응기의 상기 부분에서의 체류 시간은 어느 경우에나 매우 짧다. 이러한 효과는 특히 저함량 촉매 또는 저활성 촉매를 사용하는 경우에 발생한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 촉매 불활성화가 방지되고, 부산물 형성이 감소되고, 반응기 유출구에 니트로방향족 화합물이 존재하지 않으며, 저농도의 촉매를 사용하여 조작할 수 있는, 흐름 반응기에서의 방향족 아민의 제법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 수소 및/또는 니트로방향족 화합물의 적어도 일부분을 WO 00/35852에 개시된 것과 같은 반응기의 액체상으로 공급하여 이들이 액체 반응 혼합물에서 상향으로 흐를 수 있도록 하면 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 반응기 길이가 직경보다 큰, 수직형 반응기에서 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 반응기는 그 상부 영역에 하향 제트 노즐을 구비하고 있어, 이 노즐을 통해 반응 혼합물 및 경우에 따라 출발 물질의 일부분이 공급되며, 반응기 상의 임의의 지점에 유출구를 구비하고 있어, 이 유출구를 통해 반응 혼합물이 수송 장치에 의해 회부 순환로를 통하여 제트 노즐로 환송되며, 그 하부 영역에는 역류가 발생하고, 수소 및/또는 니트로방향족 출발 물질의 적어도 일부분은 이들이 액체 반응 혼합물에서 상향으로 흐를 수 있도록 반응기의 액체상으로 공급되는 것이 특징이다.
수소는 반응기 내 역류 위의 액체상의 상향 흐름으로 도입될 수도 있고, 또는 반응기 내 역류 아래의 액체상의 하향 흐름으로 공급될 수도 있는데, 그 이유는 저밀도로 인하여 어느 경우에나 액체상에서 상향 흐름이 발생하기 때문이다.
니트로방향족 화합물은 반응기 내 액체상 내의 상향 흐름으로, 즉 역류 위로 공급된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 반응기는 그 아래 부분에서 반응기 벽에 수직으로 배열된 충돌판을 갖는다. 이러한 구체예에서 니트로방향족 화합물 및 경우에 따라 수소의 일부 또는 전부는 반응기 내의 상향 흐름쪽으로 충돌판 위로 공급된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서 반응기에는 동심 플러그-인(plug-in) 튜브가 추가로 구비되는데, 이 튜브는 반응기 벽에 평행하게 설치되며, 이를 통해 반응 혼합물이 제트 노즐로부터 역류로, 특히 충돌판으로 안내된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 니트로방향족 화합물의 총량은 상기한 바와 같은 반응기로 공급될 수 있다.
마찬가지로, 수소만 또는 니트로방향족 화합물만 본 발명에 따라 제공되는 지점에서 반응기로 공급하고, 다른 출발 물질은 또다른 지점에서, 바람직하게는 제트 노즐 위에서 반응기로 공급하거나 또는 외부 순환로로 공급하는 것도 가능하다. 본 발명에 따라 제공되는 지점에서 반응기로 공급되지 않는 수소는 임의의 다른 지점에서 기체 공간으로 공급될 수도 있다. 그로부터, 수소는 추진 제트에 의해 반응기의 액체상으로 추진된다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 첨가되는 수소의 일부분은 반응기의 외부 순환로로 공급된다. 수소는 바람직하게는 외부 순환로의 흡입부 상에서 공급된다. 외부 순환로로 공급되는 수소의 양은 외부 순환로 내의 반응 혼합물의 기체 함량이 3∼15 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%이 되도록 해야 한다. 이러한 범위에서 반응 혼합물에는 액체 반응 혼합물 내에서의 기체의 최적 분산에 의해 충분한 수소가 공급될 수 있다. 링 라인에서의 기체 함량이 크면 순환 펌프와 관련하여 문제가 발생할 수 있으며, 링 라인 내의 기체 함량이 적으면 반응에 더 이상 긍정적 효과를 줄 수 없다.
본 발명에 따라 제공되는 지점에서의 수소 공급은 가장 단순한 형태로는 하나 이상의 유입관을 통해 공급하는 것이다. 예를 들어 다수의 개구를 갖는 공급 장치를 사용하면 더 우수한 수소 분포를 달성할 수 있다. 본 발명 방법에 사용되는 반응기의 제작을 고려하면 분배기 링을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 공급을 위한 다른 바람직한 장치는 분배기 스타(distributor star) 또는 소결 재료로 이루어진 플레이트이다.
니트로방향족 화합물은 본 발명에 따라 제공되는 지점에서 또는 외부 순환로로 또는 바람직하게는 노즐로 공급할 수 있다. 외부 순환로로의 공급은 덜 바람직한데, 그 이유는 그 곳에서는 혼합은 더 불충분할 수 있기 때문이다. 노즐로의 공급은 노즐 유출구 바로 근처에서 이루어질 수 있다. 니트로방향족 화합물은 외부 펌핑 순환선으로 연결되는 노즐의 말단에서 또는 노즐에 바로 인접한 외부 펌핑 순환선으로 공급될 경우 충분한 혼합이 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제공되는 지점에서의 니트로방향족 화합물의 공급은 유입관, 분배기 스타, 링 라인 또는 니트로방향족 화합물의 양호한 분포를 가능하게 하는 다른 장치를 통해 이루어질 수 있다.
니트로방향족 화합물의 공급 장치는, 전술한 바와 같이, 역류 위의 반응기의 하부에 위치하며, 니트로방향족 화합물은 상향 흐름으로의 공급이 확보되어야 한다. 니트로방향족 화합물의 공급 장치는 바람직하게는 충돌판과 동심 플러그-인 튜브 사이에 설치된다.
수소 역시 액체 반응 혼합물에서 상향 유동하도록 반응기의 하부로 공급된다. 수소는 특히 반응기 바닥부와 플러그-인 튜브 사이로 공급되는 것이 바람직하다.
링 라인이 본 발명에 따라 제공되는 지점에서 수소 및/또는 니트로방향족 화합물을 공급하는 데 사용되는 경우 이들은 최적 분포를 위해 충분한 수의 구멍을 갖는다. 그 수는 바람직하게는 2∼500, 특히 2∼200의 범위이다. 출발 물질이 구멍을 통해 흐를 경우 압력 저하가 발생한다. 니트로방향족 화합물의 경우 이는 0.1∼10 bar, 특히 0.3∼3 bar의 범위가 바람직하고, 수소의 경우 0.05∼0.15 bar의 범위가 바람직하다.
반응기에서 우세한 온도에서 열 분해될 수 있는 니트로방향족 화합물의 경우 위험한 작동 조건을 피하기 위해 공급 장치로의 대량 흐름을 모니터링하여야 한다. 대량 흐름이 감소될 경우 니트로방향족 화합물은 공급 장치로부터 제거되어야 한다. 이것은, 예를 들어 온수를 유입하여 실시할 수 있다. 니트로방향족 화합물의 열 분해 위험을 줄이는 가능한 대안은 공급 장치를 냉각시키는 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 방법에는 바람직하지 않는데, 왜냐하면 냉각 재킷은 공급 장치의 횡단면을 증가시키고, 이는 반응기의 흐름에 역효과를 줄 수 있기 때문이다.
출발 물질의 공급과는 별도로 반응기는 WO 00/35852에 기재된 반응기에 상응한다.
반응기의 제트 노즐은 1-, 2- 또는 3-유체 노즐로서 디자인될 수 있다. 수소 및 총량의 니트로방향족 화합물 모두 바닥부로 공급될 경우 1-유체 노즐이 바람직하다. 1-유체 노즐의 경우 액체 반응 혼합물만이 노즐을 통해 공급되고, 수소 및 니트로방향족 화합물은 바람직한 지점에서 반응기에 공급된다. 상기 구체예의 장점은 노즐의 구조가 단순하다는 것이지만, 반응 혼합물 내 수소의 분산이 불량하다는 단점이 있다. 구조가 더 복잡한 2- 또는 3-유체 노즐의 경우 수소 및 니트로방향족 화합물은 노즐의 중앙을 통해 또는 환형 갭을 통해 공급되어 분산될 수 있다. 이와 같은 방법에서는 반응 혼합물 내 수소의 분산이 현저히 더 개선된다.
사용되는 니트로 화합물의 유형에 따라 반응기 내의 압력은 5∼100 bar, 보다 바람직하게는 10∼50 bar로 유지하고, 작동 온도는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃로 유지하는 것이 바람직하다. 노즐에서의 전력 공급은 15∼30 kW/l인 것이 바람직하며, 전체 반응 시스템에서는 3∼10 W/l인 것이 바람직하다.
생성물은 임의의 지점에서 시스템으로부터 연속적으로 방출된다. 반응기의 바닥의 하부 영역에서 방출되거나, 또는 특히 촉매 분리 유닛을 통해 외부 루프로부터 또는 그러한 유닛 없이 방출되는 것이 바람직하다. 이러한 분리 유닛은 중력 분리기, 예를 들어 침전기, 횡류 필터 또는 원심분리기일 수 있다. 촉매는 생성물로부터 분리하고, 그 후 다시 반응 시스템으로 환송시킬 수 있다. 생성물은 촉매를 제거한 상태로 방출되는 것이 바람직하다. 그 후 아민은 통상적인 공지된 방법, 예 를 들어 증류 또는 추출에 의해 정제할 수 있다.
본 발명 방법에서는 모노니트로 및/또는 폴리니트로 화합물이 정제된 형태로, 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민과의 혼합물로서, 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민 및 물과의 혼합물로서, 또는 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민, 물 및 용매(특히, 알콜 용매)와의 혼합물로서 사용된다. 방향족 모노니트로 및/또는 폴리니트로 화합물은 미분된 형태로 혼합물로 공급된다. 본 발명에 따라 제공되는 지점에서 공급되지 않는 니트로 화합물의 양은 제트 노즐, 특히 바람직하게는 노즐의 혼합 구역으로 공급된다.
본 발명의 방법에서는 하나 이상의 니트로기 및 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠, 예컨대 o-, m-, p-니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 예컨대 2,4-, 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 니트로옥실렌, 예컨대 1,2-디메틸-3-, 1,2-디메틸-4-, 1,4-디메틸-2-, 1,3-디메틸-2-, 2,4-디메틸-1-, 및 1,3-디메틸-5-디니트로벤젠, 니트로나프탈렌, 예컨대 1-, 2-니트로나프탈렌, 1,5 및 1,8-디니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠, 예컨대 2-클로로-1,3-, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-, 1,4-디클로로-2-, 2,4-디클로로-1- 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로톨루엔, 예컨대 4-클로로-2, 4-클로로-3-, 2-클로로-4- 및 2-클로로-6-니트로톨루엔, 니트로아닐린, 예컨대 o-, m-, p-니트로아닐린; 니트로알콜, 예컨대 트리스(히드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올, 및 상기한 니트로 화합물 중 2종 이상의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 방향족 니트로 화합물, 바람직하게는 모노니트로벤젠, 메틸니트로벤젠 또는 메틸니트로톨루엔, 특히 2,4-디니트로톨루엔 또는 이들과 2,6-디니트로톨루엔과의 산업적 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 혼합물은 총 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 35 중량% 이하의 2,6-디니트로톨루엔 및 1∼4 중량%의 이웃자리 DNT 및 0.5∼1.5 중량%의 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔을 함유하여 상응하는 아민을 형성한다.
본 발명의 방법은 디니트로톨루엔 이성체의 수소화에 의해 상응하는 톨루엔디아민 유도체(TDA)를 형성하는 데 특히 유익하게 이용될 수 있다. 고분자량의 타르형 부산물의 형성은, 종래 기술 방법에서는 수율 손실 및 교착을 야기하여 촉매의 조기 불활성화를 초래하는데, 본 발명의 방법에서는 이러한 부산물 형성을 사실상 완전히 억제할 수 없다. 결과적으로 TDA의 정제는 종래 기술 방법에서보다 덜 복잡하다.
디니트로톨루엔의 수소화는 용액 중에서 수행할 수 있다. 용매로서는 상기 목적에 통상적으로 사용되는 물질, 특히 저급 알콜, 바람직하게는 에탄올을 사용한다. 수소화는 용매 없이 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 반응 혼합물의 부피가 더 작아서 반응기, 펌프 및 파이프의 규모가 축소될 수 있고, 용매와 출발 물질 간의 2차 반응이 배제되며, 최종 생성물의 후처리가 단순화된다는 장점을 갖는다.
본 발명 방법은 방향족 니트로 화합물에 대해 그 자체가 공지된 수소화 촉매를 사용하여 수행한다. 균일 및/또는 특히 불균일 촉매를 사용할 수 있다. 불균일 촉매는 미분된 상태로 사용되며, 반응 혼합물 중에 미세한 현탁액으로 존재한다. 유용한 촉매는 주기율표 VIII족의 전이 금속이며, 이것은 활성탄 또는 알루미늄 산화물, 규소 산화물 또는 기타 재료와 같은 지지체 재료에 적용될 수 있다. 레이니 니켈 및/또는 니켈 주체의 지지된 촉매, 팔라듐 및/또는 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
개별 반응물이 분산된 것과 기타 반응 매개변수로 인하여 모든 성분들의 격렬한 혼합, 높은 질량 전달 계수 및 단위 부피당 높은 상 계면 면적이 달성된다. 반응기 벽에 평행하게 반응기 내에 냉각 튜브를 설치함으로써 반응기 내용물에는 사실상 온도 구배가 형성되지 않는다. 국부적 과열을 방지함으로써 2차 반응을 현저히 억제할 수 있고 촉매 불활성화가 대부분 방지된다. 그 결과 촉매 농도가 낮은 경우에도 높은 공간-시간 수율 및 높은 선택성이 달성된다.
전술한 바와 같이 본 발명 방법은 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화에 특히 유용하다. 종래 기술의 방법에서 이러한 반응에서는 타르형 성분을 형성하는 현저한 2차 반응이 일어나는 것이 분명하였다. 본 발명 방법에 의한 톨루엔디아민의 제조는 방향족 아민의 제법에 통상적인 상기한 온도 및 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 많은 장점을 갖는다. 한 가지 장점은 반응 혼합물 내 출발 물질의 분포가 개선되어 부산물 함량이 줄어들고 촉매의 불활성화 정도가 감소된다는 것이다. 또한 니트로방향족 화합물이 더욱 완전하게 반응하여, 즉 니트로방향족 화합물의 반응기 유출구에서의 농도가 현저히 감소된다는 점도 장점이다. 이는 반 응기 내 공간-시간 수율을 증가시킬 수 있다. WO 00/35852에 기재된 방법과 비교하여 최종 생성물 중의 니트로방향족 아민의 양을 현저히 더 감소시킨다. 놀랍게도 촉매의 노화 역시 감소된다. 반응기 내 니트로방향족 화합물의 체류 시간은 증가하며, 이는 기본적으로 촉매 농도를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 수소의 공급은 반응기로의 에너지 투입을 감소시킬 수 있는데, 그 이유는 수소가 기체 함량을 증가시키고, 따라서 반응기의 환형 공간에서의 질량 수송 성능 및 그 부력이 내부 환상 흐름을 안정화시키기 때문이다. 제트 노즐을 통한 에너지 투입 및 그로 인한 외부 순환로의 양이 현저히 감소될 수 있다. 이는 에너지 절약 외에도 기계적 응력을 감소시킴으로써 촉매 수명을 증가시키는 효과가 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 예시한다.
실시예 1
펌프, 노즐, 반응기 하부에 위치하는 충돌판 및 동심 플러그-인 튜브가 설치된, 외부 순환로를 구비한 원통형 반응기를 사용한다. 반응기의 반응 용적은 약 12 m3이다. 반응기에는 약 300 m2의 총 냉각 면적에 상응하는 350 평행 필드(Field) 튜브(4)가 구비되어 있다. 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 양은 250 m3/h이고, 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 온도는 50℃였다.
각각 직경이 5 mm인 12개의 유출구를 갖는 분배기 링을 통해 7 t/h의 디니트 로톨루엔 용융물을 충돌판 위의 액체 반응 혼합물로 공급하였다. 5,200 표준 m3/h의 수소를 반응기의 기체 공간에 동시에 공급함으로써 반응기 내의 압력을 25 bar로 유지하였다. 수소는 충돌판 아래에 설치된, 각 직경이 8 mm인 30개의 구멍을 갖는 분배기 링을 통해 공급하였다. 환상 흐름을 유지하기 위해 500 m3/h의 부피 흐름을 외부 생성물 순환로 둘레로 순환시켰다. 반응 노즐 내의 압력은 반응기의 기체 공간의 압력보다 높은 약 2.5 bar였고, 전력 공급은 3.5 kW/m3였다. 반응은 실질적으로 등온 조건 하에 진행되었는데, 왜냐하면 발생된 반응열은 그 발생 지점에서 제거되었기 때문이다. 반응기의 아랫쪽 1/3 지점에서의 최대 온도는 125℃였다. 동시에 상응하는 디아미노톨루엔 혼합물 4.64 t/h 및 물 2.74 t/h를 외부 순환로에 설치된 횡류 필터를 통해 반응기로부터 연속적으로 회수하여 촉매를 제거하였다. 이는 공간-시간 수율 400 kg 아민 혼합물/(m3ㆍh)에 해당한다. 사용된 디니트로톨루엔을 기준으로 한 디아민의 수율은 > 99%였다. 증류에 의한 후처리 후 0.15%의 비점이 낮은 부산물("저비점 성분") 및 0.75%의 타르형 생성물("고비점 성분")이 얻어졌다. 생성물 중에 존재하는 니트로 또는 아미노니트로 화합물의 양은 검출 한계치 10 ppm보다 낮았다. 100 시간의 반응 시간 후에도 전술한 작동 조건 하에서는 사용된 수소화 촉매의 불활성화가 감지할 수 있을 정도로 관찰되지 않았다.

Claims (8)

  1. 반응기 길이가 직경보다 큰 수직형 반응기에서 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법으로서, 상기 수직형 반응기는 그 상부 영역에 하향 제트 노즐을 구비하여 이 노즐을 통해 반응 혼합물 및 경우에 따라 출발 물질의 일부분이 공급되며, 반응기 상의 임의의 지점에 유출구를 구비하여 이 유출구를 통해 반응 혼합물이 수송 장치에 의해 외부 순환로를 통하여 상기 제트 노즐로 환송되며, 반응기 하부 영역에는 역류가 형성되고, 사용되는 수소 및/또는 니트로방향족 출발 물질의 적어도 일부분은 이들이 액체상에서 상향 이동하도록 반응기의 액체상으로 공급되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니트로방향족 화합물은 역류 위로 공급되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기는 그 하부에 반응기 벽에 수직으로 배열된 충돌판을 구비하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 벽에 평행하도록 반응기 내에 동심 플러그-인 튜브가 설치되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트로방향족 화합물은 반응기 내의 충돌판과 플러그-인 튜브 사이로 공급되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소는 반응기 바닥부와 플러그-인 튜브 사이로 공급되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 수소의 일부분은 반응기의 외부 순환로로 공급되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소는 외부 순환로 내 반응 혼합물이 3∼15 중량% 범위의 기체 함량을 갖도록 하는 양으로 반응기의 외부 순환로로 공급되는 것인 방법.
KR1020047012263A 2002-02-15 2003-02-04 아민의 제조 방법 KR100909409B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10206214.5 2002-02-15
DE10206214A DE10206214A1 (de) 2002-02-15 2002-02-15 Verfahren zur Herstellung von Aminen
PCT/EP2003/001063 WO2003068724A1 (de) 2002-02-15 2003-02-04 Verfahren zur herstellung von aminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040091017A KR20040091017A (ko) 2004-10-27
KR100909409B1 true KR100909409B1 (ko) 2009-07-24

Family

ID=27634960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047012263A KR100909409B1 (ko) 2002-02-15 2003-02-04 아민의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7064237B2 (ko)
EP (1) EP1476418B1 (ko)
JP (1) JP4146801B2 (ko)
KR (1) KR100909409B1 (ko)
CN (1) CN1275933C (ko)
AT (1) ATE471926T1 (ko)
AU (1) AU2003208788A1 (ko)
DE (2) DE10206214A1 (ko)
PT (1) PT1476418E (ko)
WO (1) WO2003068724A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7542454B2 (en) * 2005-01-21 2009-06-02 Intel Corporation MIMO channel feedback protocols
US7750188B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
WO2011086050A2 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen in der flüssigphase
JP2013530140A (ja) * 2010-05-17 2013-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジニトロトルエンの水素化によるトリレンジアミンの製造方法
CN103313962B (zh) 2010-12-06 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 制备芳胺的方法
US8981155B2 (en) 2010-12-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing aromatic amines
US8835688B2 (en) 2011-03-16 2014-09-16 Basf Se Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics
WO2012123469A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Basf Se Optimierte dosierung der edukte für ein verfahren zur herstellung von aromatischen aminen durch hydrierung von nitroaromaten
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
JP2014520086A (ja) 2011-05-24 2014-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア バイオマスからポリイソシアナートを製造する方法
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
EP2812308B1 (de) * 2012-02-07 2016-04-20 Basf Se Überwachung des stöchiometrischen verhältnisses bei der umsetzung von nitroaromaten mit wasserstoff
US8895783B2 (en) 2012-02-07 2014-11-25 Basf Se Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen
EP3181220A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-21 Basf Se A process for removing a heterogeneous catalyst from a reaction product and a process for producing an aromatic amine
CN109776332A (zh) * 2019-02-22 2019-05-21 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种连续式加氢制备2,4-二甲基苯胺的方法
CN114307862A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种膜分散加氢制备甲基取代苯胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19844901C1 (de) * 1998-09-30 1999-11-04 Bayer Ag Verfahren zur Dosierung von flüssigen Nitroaromaten mit mehr als einer Nitrogruppe in Reaktoren zur Sumpfphasen-Hydrierung
WO2000035852A1 (de) * 1998-12-12 2000-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19844901C1 (de) * 1998-09-30 1999-11-04 Bayer Ag Verfahren zur Dosierung von flüssigen Nitroaromaten mit mehr als einer Nitrogruppe in Reaktoren zur Sumpfphasen-Hydrierung
WO2000035852A1 (de) * 1998-12-12 2000-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen

Also Published As

Publication number Publication date
PT1476418E (pt) 2010-07-06
EP1476418B1 (de) 2010-06-23
JP4146801B2 (ja) 2008-09-10
DE50312829D1 (de) 2010-08-05
KR20040091017A (ko) 2004-10-27
DE10206214A1 (de) 2003-08-28
AU2003208788A1 (en) 2003-09-04
ATE471926T1 (de) 2010-07-15
US20050119505A1 (en) 2005-06-02
WO2003068724A1 (de) 2003-08-21
CN1275933C (zh) 2006-09-20
EP1476418A1 (de) 2004-11-17
US7064237B2 (en) 2006-06-20
JP2006508018A (ja) 2006-03-09
CN1633408A (zh) 2005-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100655354B1 (ko) 아민의 제조 방법
KR100909409B1 (ko) 아민의 제조 방법
KR940008911B1 (ko) 벤젠 또는 벤젠유도체로부터 조절된 니트로화를 거치는 직접적인 방향족 모노아민 및 방향족 디아민의 공제조방법 및 제조장치 시스템
US9295971B2 (en) Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
US6894193B2 (en) Method for hydrogenating liquid organic compounds
US7091383B2 (en) Method for the production of amines
US7511176B2 (en) Process for the preparation of toluenediamines by catalytic hydrogenation of dinitrotoluenes
CN106883128B (zh) 从反应产物中去除非均相催化剂的方法和制备芳族胺的方法
KR20140015473A (ko) 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법을 위한 반응물의 최적 계량
US20140200351A1 (en) Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
US9302237B2 (en) Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
KR20080033480A (ko) 프탈로니트릴의 연속 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조방법
DE19857409A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP3102559B1 (en) Method for hydrogenation of aromatic nitrocompounds for the production of aromatic amines, and a system therefore
JP2017523125A (ja) トルエンジアミンの製造方法
KR20200065069A (ko) 암모니아 첨가에 의한 니트로 화합물의 연속 수소화에서의 촉매 선택도 증가

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130703

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140627

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150714

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee