EA003285B1 - Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь - Google Patents

Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь Download PDF

Info

Publication number
EA003285B1
EA003285B1 EA200000894A EA200000894A EA003285B1 EA 003285 B1 EA003285 B1 EA 003285B1 EA 200000894 A EA200000894 A EA 200000894A EA 200000894 A EA200000894 A EA 200000894A EA 003285 B1 EA003285 B1 EA 003285B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dinitrile
catalyst
omega
alpha
iron
Prior art date
Application number
EA200000894A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200000894A1 (ru
Inventor
Гуидо Фойт
Рольф Фишер
Петер Басслер
Андреас Ансманн
Херманн Люйкен
Мартин Мергер
Франк Ольбах
Альвин Рефингер
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7859988&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA003285(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA200000894A1 publication Critical patent/EA200000894A1/ru
Publication of EA003285B1 publication Critical patent/EA003285B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

Описываются способ гидрирования α-, ω-динитрилов в присутствии каталитической смеси, содержащей(а) железо или соединение на основе железа или его смесей,(б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий,(в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также(г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца,а также каталитическая смесь указанного состава, получаемая восстановлением с последующей, при необходимости, пассивацией магнетита, которая может применяться в качестве катализатора для гидрирования α-ω-динитрилов.

Description

Изобретение относится к технологии каталитического производства динитрилов, более конкретно к способу гидрирования α-,ωдинитрилов и каталитической смеси.
Широко известно, например, из публикации \Ус155Сгтс1/Лгрс. 1пби51пс11с Отдашкейе С11С1шс. изд. Сйетэе, третье издание, 1988, стр. 266, и из заявки ^О-Л-96/20166, проводить гидрирование адиподинитрила в присутствии аммиака при высоком давлении на содержащих, преимущественно железо катализаторах с получением 6-аминокапронитрила и/или гексаметилендиамина, являющихся важными предварительными продуктами для получения полиамидов, таких как найлон 6 и найлон 6.6.
Для оптимальных катализаторов на основе железа важным является высокая механическая прочность, продолжительное время работы, высокий выход продукта α-,ω-аминонитрила и/или α-,ω-диамина при полном превращении α-,ωдинитрилов, по возможности, при малом содержании нежелательных побочных продуктов.
Эти нежелательные побочные продукты образуются в различных количествах в зависимости от катализатора, и их отделение от получающегося в качестве целевого продукта аминонитрила и/или диамина связано с большими затратами.
Например, в случае гидрирования адиподинитрила с получением гексаметилендиамина образуется, среди прочего, в изменяющемся количестве тетрагидроазепин (ТНА), 1-амино-2цианоциклопентен (1ССР), 2-аминометилциклопентиламин (АМСРА), 1,2-диаминоциклогексан (ИСН) и бисгексаметилентриамин (ВНМТА). Из патента И8-А 3 696 153 известно, что АМСРА и ИСН с трудом отделяются от гексаметилендиамина. Прежде всего, большие количества АМСРА, ИСН и ТНА приводят к высоким затратам на дистилляцию, связанным со значительными расходами на инвестиции и энергию.
Из И8-А-4.282.381, табл. 1, известно, что при гидрировании адиподинитрила с получением гексаметилендиамина в присутствии катализатора на основе железа в качестве побочного продукта образуются в среднем от 2400 до 4000 млн. дол. 1,2-диаминоциклогексана, от 100 до 300 млн.дол. 2-аминометилциклопентиламина, от 200 до 900 млн.дол. тетерагидроазепина и от 2000 до 5000 млн. дол. 6-аминокапронитрила.
Из ΌΕ-Α-2 429 293, пример 1, известно, что при гидрировании адиподинитрила в присутствии пятикратного весового количества аммиака при 93 до 98°С (входная температура реактора), соответственно от 94 до 104°С (выходная температура реактора) на легированном оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом кальция и пентоксидом ванадия железном катализаторе, полученном из магнетита восстановлением водородом, получают 98,22 % гексаметилендиамина с содержанием 1900 млн. дол.
1,2-диаминоциклогексана. Из примера 2 известно, что при гидрировании адиподинитрила в присутствии пятикратного количества аммиака при 93 до 98°С (температура на входе в реактор), соответственно, 94 до 104°С (температура на выходе реактора) на легированном оксидом алюминия, диоксидом кремния или оксидом кальция железном катализаторе, полученном из Лабрадорской гематитовой руды (Ее2О3) путем восстановления водородом, получают 98,05% гексаметилендиамина с содержанием 1,2-диаминоциклогексана в 3500 млн. дол.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрирования α-,ωдинитрилов с получением α-,ω-аминонитрилов и/или α-,ω-диаминов в присутствии катализатора, а также каталитической смеси, которая не имеет вышеприведенных недостатков и которая обеспечивает гидрирование α-,ω-динитрилов с высокой селективностью технически простым и экономичным путем при высокой продолжительности срока службы катализатора.
Поставленная задача решается предлагаемым способом гидрирования α-,ω-динитрилов в присутствии каталитической массы, содержащей (а) железо или соединение на основе железа или его смесей, (б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий, (в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также (г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца.
Поставленная задача также решается предлагаемой каталитической смесью, содержащей (а) железо или соединение на основе железа или его смесей, (б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий, (в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также (г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, получаемой восстановлением с последующей, при необходимости, пассивацией магнетита.
Каталитическая смесь по изобретению имеет предпочтительную поверхность БЭТ (удельная поверхность твердых веществ, измеренная газовой адсорбцией методом Брунауэра,
Эммета и Теллера по промышленному стандарту Германии № 66131) от 3 до 20 м2/г, общий объем пор от 0,05 до 0,2 мл/г, средний диаметр пор от 0,03 до 0,1 мкм и долю объема пор в пределах от 0,01 до 0,1 мкм от 50 до 70%.
Предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются такие, при которых компонент (а) содержит от 90 до 100 мас.%, предпочтительно от 92 до 99 мас.%, в пересчете на (а), оксидов железа, гидроксидов железа, оксигидроксидов железа или их смеси. Предпочтительно применяются полученные синтетическим путем или имеющиеся в природе оксиды железа, гидроксиды железа или оксигидроксиды железа, такие как бурый железняк, гематит, предпочтительно магнетит, который в идеальном случае может быть выражен формулой Ее3О4. Атомное соотношение кислорода к железу составляет предпочтительно между 1,25 : 1 до 1,45 :1, предпочтительно 1,3 : 1 до 1,4 : 1, особенно предпочтительно 1,33 : 1, т.е. чистому магнетиту.
Если магнетит получают синтетическим путем, то можно исходить из очень чистого металлического железа или очень чистых соединений железа (II)- и/или железа (III), к которым дополнительно добавляют элементы легирования в форме подходящих соединений.
Предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются также и такие, при которых компонент (б) содержит от 0,01 до 0,2 мас.%, в частности, от 0,01 до 0,1 мас.% промотора на основе 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, цирконий, кремний, титан или ванадий, в частности, комбинацию из алюминия, кремния и титана.
Дальнейшими предпочтительными предшественниками каталитической смеси по изобретению являются также и такие, при которых компонент (в) содержит от 0,01 до 0,2 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.% соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний и кальций, предпочтительно кальций и/или магний.
Каталитическая смесь по изобретению предпочтительно содержит от 0,001 до 0,3 мас.%, в частности от 0,01 до 0,2 мас.% марганца. Каталитическая смесь по изобретению может применяться как таковая или на носителе. В качестве материала носителя пригодны, например, пористые оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид лантана, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид цинка и цеолиты, а также активный уголь или их смеси.
Получение каталитической смеси осуществляется, как правило, таким образом, что предшественник компонента (а) по желанию вместе с предшественником промоторов (б), (г) и по желанию с предшественником компонента (в) в присутствии или отсутствии носителя (в зависимости от желаемого вида катализатора) осаждают, полученный таким образом предшественник каталитической смеси перерабатывают в таблетки или жгуты, сушат и после этого кальцинируют. Катализатор на носителе в общем можно получать также и таким образом, что носитель пропитывают раствором компонентов (а), (б), (г) и при желании (в), причем отдельные компоненты можно подавать одновременно или последовательно, или таким образом, что компонент (а), (б), (г) и по желанию (в) напрыскивают на носитель известным образом.
В качестве предшественника компонента (а) , как правило, пригодны хорошо растворимые в воде соли железа, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно, нитраты.
В качестве предшественника компонента (б) и (г) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли вышеприведенных металлов или полуметаллов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты.
В качестве предшественника компонента (в) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли вышеназванных щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидроксиды, карбонаты, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно гидроксиды и карбонаты.
Осаждение осуществляют в общем из водных растворов, при необходимости добавкой способствующих осаждению реагентов, путем изменения значения рН или изменения температуры.
Обычно полученную таким образом каталитическую смесь сушат при температуре в диапазоне от 80 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
Кальцинирование проводят обычно при температуре в диапазоне от 150 до 500°С, предпочтительно от 200 до 450°С в газовом потоке из воздуха и азота. После кальцинирования полученную каталитическую смесь подвергают обычно воздействию восстановительной атмосферы (активация), например, она подвергается воздействию при температуре в диапазоне от 200 до 500°С, предпочтительно от 250 до 400°С в течение от 2 до 24 ч водородной атмосферы или газовой смеси, содержащей водород и инертный газ, такой как азот. Нагрузка на катализатор составляет при этом предпочтительно 200 л на литр катализатора. Применяемый для активации водород может также содержать аммиак.
Предпочтительно активацию каталитической смеси проводят непосредственно в реакторе синтеза, так как благодаря этому отпадает обычно требующаяся промежуточная стадия, а именно пассивация поверхности при температуре в пределах от 20 до 80°С, предпочтительно от 25 до 35°С, с помощью смесей кислорода и азота, например, воздуха. Активацию пассивиро ванной каталитической смеси осуществляют предпочтительно в реакторе синтеза при температуре в пределах от 180 до 500°С, предпочтительно от 200 до 350°С, в водородсодержащей атмосфере.
Каталитическая смесь может применяться в качестве неподвижного слоя при осуществлении гидрирования в кубовом или оросительном режиме или в качестве псевдоожиженного слоя.
В качестве исходных веществ при способе по изобретению применяют алифатические α-,ωдинитрилы общей формулы I,
ΝΟ-(ΟΗ2)η-ΟΝ I где η означает целое число от 1 до 10, в частности 2, 3, 4, 5 и 6. Особенно предпочтительными соединениями I являются динитрил янтарной кислоты, динитрил глутаровой кислоты, динитрил адипиновой кислоты (адипинонитрил), динитрил пимелиновой кислоты и динитрил пробковой (субериновой) кислоты (суберонитрил), особенно предпочтителен адиподинитрил.
Особенно предпочтительно применение α-,ωдинитрилов, которые получают гидроцианированием на α-,ω-диена, имеющего два атома углерода меньше, чем получаемый динитрил, в присутствии фосфорсодержащих катализаторов. В качестве α-,ωдинитрила можно назвать, например, адиподинитрил, получаемый путем присоединения синильной кислоты к бутадиену, соответственно, 3-пентеннитрилу в присутствии соединений никеля (О) и триарилфосфитов.
Подобные α-,ω-динитрилы могут содержать следовые количества фосфорсодержащих соединений, прибл. от 1 до 50 млн.дол., рассчитанные как фосфор и в пересчете альфа-, омегадинитрил. Если эти фосфорные соединения удаляют частично или полностью, причем получают весовые доли фосфоросодержащих соединений менее, чем 5 млн. дол., предпочтительно, менее 1 млн.дол., то достигаемый при способе по изобретению высокий срок службы катализатора можно еще повысить.
Для снижения весовых долей фосфорсодержащего соединения в исходном сырье пригодны различные, сами по себе известные способы, такие как осаждение, предпочтительно экстракция, обработка основанием, таким, как натровый щелок или раствор едкого кали, абсорбция или хемисорбция, в частности, металлом, таким как железо, или, что особенно предпочтительно, дистилляция. Также особенно предпочтительна обработка динитрила основанием металла, выбранного из группы щелочных или щелочно-земельных металлов, лантанидов и групп 111а, ПЬ ипб ШЬ Периодической системы, как например, оксида кальция.
Дистилляцию можно проводить при давлении от 1 до 100 млбар, предпочтительно от 10 до 200 млбар, причем адиподинитрил в большинстве случаев получается как головной про дукт, так как фосфорсодержащие соединения имеют в основном меньшую летучесть, чем адиподинитрил.
Согласно способу по изобретению вышеописанные динитрилы I могут гидрироваться предпочтительно в присутствии растворителя, на вышеуказанной каталитической смеси в α-,ωаминонитрилы общей формулы II
ΝΟ-(ΟΗ2)η-ΟΗ2-ΝΗ2 II где η имеет вышеприведенные значения. Особенно предпочтительными аминонитрилами II являются такие, при которых η имеет значение 2,3,4,5 или 6, в частности 4, т.е. нитрил 4аминобутановой кислоты, нитрил 1,5-аминопентановой кислоты, нитрил 1,6-аминогексановой кислоты (6-аминокапронитрил), нитрил 1,7-аминогептановой кислоты и нитрил 1,8аминооктановой кислоты, в особенной степени предпочтителен 6-аминокапронитрил.
Если реакцию ведут в суспензии, то обычно выбирают температуру в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно, от 50 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С. Давление выбирают, в общем, в диапазоне от 2 до 30 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа, особенно предпочтительно от 4 до 9 МПа. Время реакции зависит в основном от желаемого выхода продукта, селективности и полноты превращения. Обычно время реакции выбирают таким образом, что при полной конверсии достигается максимальный выход, например, в пределах от 50 до 275 мин, предпочтительно от 70 до 200 мин.
При суспензионном способе в качестве растворителя применяют предпочтительно аммиак, амины, диамины и триамины с 1 до 6 атомами углерода, такие как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин или спирты, в частности, метанол и этанол, особенно предпочтителен аммиак. Концентрация динитрила составляет от 10 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 40 до 70 вес.%, в пересчете на сумму динитрила и растворителя.
Количество каталитической смеси выбирают в общем таким образом, что оно составляет от 1 до 50 вес.%, предпочтительно, от 5 до 20 вес.%, в пересчете на применяемое количество динитрила.
Суспензионное гидрирование можно проводить периодически или, предпочтительно, непрерывно, как правило в жидкой фазе.
Гидрирование можно проводить периодически или непрерывно в содержащем неподвижный слой катализатора реакторе в кубовом и оросительном режиме при прямом проходе реагентов или при рециркуляции продукта, причем обычно температура составляет от 20 до 150°С, предпочтительно от 30 до 90°С и давление, как правило, составляет от 2 до 40 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа. Предпочтительно гидрирование проводят в присутствии растворите003285 ля, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов и триаминов с 1 до 6 атомов углерода, такого как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спиртов, предпочтительно метанола и этанола, особенно предпочтительно аммиака. При предпочтительной форме выполнения изобретения содержание аммиака выбирают в пределах от 1 до 10 г, предпочтительно от 2 до 6 г на грамм адиподинитрила. При этом нагрузку катализатора предпочтительно выбирают в пределах от 0,1 до 2,0 кг, предпочтительно, от 0,3 до 1,0 кг адиподинитрила на литр в час. Также и здесь можно регулировать конверсию путем изменения времени реакции.
Гидрирование можно проводить в обычном, пригодном для этой цели реакторе. Соотношение адиподинитрилов (II) к диаминам (III) можно регулировать выбором температуры и нагрузкой катализатора.
При гидрировании адиподинитрила в качестве α-,ω-динитрила получают смесь, которая наряду с растворителем содержит преимущественно 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин и непрореагировавшийся адиподинитрил, который как примесь может содержать, прежде всего, гексаметиленимин, 2-аминометилциклопентиламин, 1.2-диаминциклогексан, тетрагидроазепин и бис-гексаметилентриамин.
Отделение 6-аминокапронитрила, гексаметилендиамина и содержащей в основном адиподинитрил части от получаемой смеси может осуществляться известным путем, предпочтительно дистилляцией, например, согласно заявке ΌΕ-Ά-195 00 222 или заявке ΌΕ-Ά-195 48 289, одновременно или последовательно.
Согласно способу по изобретению вышеописанные динитрилы I могут гидрироваться, предпочтительно в присутствии растворителя, на вышеуказанной катализаторной смеси с получением α-,ω-диаминов общей формулы III
Н;\-С11;-(СН;)..-С11;-\11; III причем η имеет вышеприведенное значение. Особенно предпочтительными диаминами III являются такие, при которых η имеет значение 2,3,4,5 или 6, в частности, 4, т.е. 4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, (гексаметилендиамин), 1,7-диаминогептан и 1,8 диаминооктан, особенно предпочтителен 1,6-диаминогексан.
В том случае, если реакцию ведут в суспензии, то обычно выбирают температуру в пределах от 60 до 200°С, предпочтительно от 60 до 180°С, особенно предпочтительно от 70 до 130°С. Давление выбирают в общем в пределах от 2 до 30 МПа, предпочтительно, от 3 до 30 МПа, особенно предпочтительно от 4 до 20 МПа. Время реакции зависит в основном от желаемого выхода и желаемой селективности при полной конверсии, обычно выбирают время реакции таким образом, что при полной конверсии достигается максимум выхода продукта, например, в пределах от 50 до 300 мин, предпочтительно от 70 до 200 мин.
При проведении реакции в суспензии в качестве растворителя применяют аммиак, амины, диамины и триамины с 1 до 6 атомов углерода, такой как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин или спирты, в частности, метанол или этанол, особенно предпочтительно аммиак. Концентрацию динитрила выбирают, как правило, в пределах от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно, от 40 до 70 мас.%, в пересчете на сумму динитрила и растворителя.
Количество катализатора выбирают в общем таким образом, что оно лежит в пределах от 1 до 50 мас.%, предпочтительно, от 5 до 20 мас.%, в пересчете на применяемое количество динитрила.
Суспензионное гидрирование можно проводить периодически или, предпочтительно, непрерывно, как правило, в жидкой фазе.
Гидрирование может проводиться периодически или непрерывно в содержащем неподвижный слой катализатора реакторе в кубовом или оросительном режиме при прямом проходе реагентов или при рециркуляции продукта, при этом обычно температуру выбирают в пределах от 70 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С и давление как правило выбирают в пределах от 2 до 40 МПа, предпочтительно от 3 до 30 МПа. Гидрирование осуществляют в присутствии растворителя, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов или триаминов с 1 до 6 атомами углерода, такого как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спиртов, предпочтительно этанола и метанола, особенно предпочтительно в присутствии аммиака. При особенно предпочтительном примере выполнения изобретения содержание аммиака выбирают в пределах от 1 до 10 г, предпочтительно от 2 до 6 г адиподинитрила. Нагрузку на катализатор выбирают при этом в пределах от 0,1 до 2,0 кг, предпочтительно от 0,3 до 1,5 кг адиподинтрила на л в час. Изменением времени реакции можно также и здесь регулировать конверсию.
Гидрирование можно осуществлять в обычном, пригодном для этого реакторе.
При гидрировании адиподинитрила в качестве α-,ω-динитрила получают смесь, которая наряду с растворителем содержит преимущественно гексаметилендиамин, который в качестве примеси может содержать прежде всего 6-аминкапронитрил, гексаметиленамин, 2-аминометиленциклопентиламин, 1,2-диаминоциклогексан, тетрагидроазепин и бис-гексаметилентриамин.
Очистка полученного в результате отделения растворителя сырого гексаметилендиамина осуществляется в общем посредством дистилляции.
α-,ω-аминонитрилы и α-,ω-диамины являются важными исходными соединениями для получения найлона 6,6 и/или найлона 6.
В примерах применяются следующие условные обозначения:
ΑΌΝ - адиподинитрил
ΆΟΝ - 6-аминокапронитрил
ΗΜΌ - гексаметилендиамин
Όί.Ή - 1,2-диаминоциклогексан
АМСРА - 2-аминометилциклопентиламин
ВНМТА - бис-гексаметилентриамин
1ССР - 1-амино-2-циколопентен
ТНА - тетрагидроазепин
ΗΜΙ - гексаметиленимин
Приведенные в таблице результаты анализов были получены посредством количественной газохроматографии.
Пример 1.
а) Получение катализатора
Катализатор получают путем шестичасового нагрева магнетитовой руды при 1500°С под азотом. Применяемая магнетитовая руда имеет следующий состав:
мас.% Ре, 0,06 мас.% А1, 0,03 мас.% Са, 0,04 мас.% Мд, 0,10 мас.% 8ί, 0,01 мас.% Τι, 0,13 мас.% Мп, остаток кислород.
Охлажденный блок расплава размельчают в щековой дробилке и отсеивают ситовую фракцию с размеров частиц в 1,5 до 3 мм. Ок сидный катализатор восстанавливают в потоке Η2/Ν28 при 450°С в течение 72 ч. После охлаждения под азотом до комнатной температуры железный катализатор пассивируют потоком Ю/воздух (24 ч с 1 % воздуха в азоте), при этом следят за тем, чтобы температура в катализаторном слое не поднималась выше 45°С.
б) Гидрирование ΑΌΝ с получением ΗΜΌ и/или ΑСN
Три включенных последовательно трубчатых реактора (общая длина 4,5 м, б = 6 мм) заполняют 142 мл (240 г) полученного по примеру 1а) катализатора (величиной частиц 1,5 до 3 мм) и после этого при атмосферном давлении восстанавливают в потоке водорода (200 л/ч). Для этого поднимают температуру в течение 24 ч с 70°С до 340°С и держат в течение 72 ч при 340°С. После понижения температуры в реактор при 250 бар подают смесь из 74, соответственно, 148 мл/ч ΑΌΝ (нагрузка на катализатор 0,5, соответственно, 1,0 кг ΑΌΝ/л катализатора в час), 365 мл/ч NНз и 200 л/ч Н2. Через 7000 ч не наблюдается снижение активности катализатора. При приведенных в следующей таблице условиях в зависимости от температуры и нагрузки на катализатор получают результаты, которые также сведены в ней.
Получение гексаметилендиамина посредством гидрирования адиподинитрила
Температура (°С) Давл. (бар) Нагрузка на катализатор (кг) Конверсия ΑΏΝ % Селективность ΗΜΏ % Селективность ΑСN % 1ССР млн. дол. АМСР млн.дол. ^СΗ млн. дол. ТНА млн.дол.
115 250 0,5 100 99,0 100 55 24 1150 30
135 250 1,0 100 98,9 100 60 35 1800 43
98 250 0,5 80 42,3 56,8 94 41 1130
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ гидрирования α-,ω-динитрилов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют каталитическую смесь, содержащую (а) железо или соединение на основе железа или их смеси, (б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий, (в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также (г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют каталитическую смесь, полученную восстановлением с последующей, при необходимости, пассивацией магнетита.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяют каталитическую смесь, содер жащую промотор (б) на основе алюминия, кремния и титана.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что применяют каталитическую смесь, содержащую соединение (в) на основе магния и/или кальция.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что применяют катализатор без носителя.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что α-ω-динитрил гидрируют в α-,ω-диамин.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве α-,ω-динитрила применяют адиподинитрил с получением гексаметилендиамина.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что α-,ω-динитрил гидрируют в α-,ωаминонитрил.
  10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве α-,ω-динитрила применяют адиподинитрил с получением 6-аминокапронитрила.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что применяют α-,ω-динитрил, полученный гидроцианированием α-,ω-диена, имеющего на два атома углерода меньше, чем получаемый динитрил, в присутствии фосфорсодержащего катализатора.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что снижают весовые доли фосфорсодержащего соединения в α-,ω-динитриле.
  13. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что весовая доля фосфорсодержащего соединения, в пересчете на фосфор, после снижения содержания фосфорных соединений составляет менее, чем 5 млн. дол. в пересчете на α-,ω-динитрил.
  14. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что весовая доля фосфорсодержащего соединения, в пересчете на фосфор, после снижения содержания фосфорных соединений составляет менее, чем 1 млн.дол., в пересчете на α-,ω-динитрил.
  15. 15. Каталитическая смесь, содержащая (а) железо или соединение на основе железа или их смеси, (б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий.
    (в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также (г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, получаемая восстановлением с последующей, при необходимости, пассивацией магнетита.
  16. 16. Применение каталитической смеси, содержащей (а) железо или соединение на основе железа или их смеси, (б) от 0,001 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, кремний, цирконий, титан, ванадий, (в) от 0 до 0,3 мас.%, в пересчете на компонент (а) и из расчета на оксид, соединения на основе щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также (г) от 0,001 до 1 мас.%, в пересчете на компонент (а), марганца, в качестве катализатора для гидрирования α-,ω-динитрилов.
EA200000894A 1998-03-06 1999-02-23 Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь EA003285B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19809687A DE19809687A1 (de) 1998-03-06 1998-03-06 Hydrierkatalysator
PCT/EP1999/001150 WO1999044984A1 (de) 1998-03-06 1999-02-23 Katalysator auf der basis von eisen zur hydrierung von alpha, omega-dinitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200000894A1 EA200000894A1 (ru) 2001-04-23
EA003285B1 true EA003285B1 (ru) 2003-04-24

Family

ID=7859988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200000894A EA003285B1 (ru) 1998-03-06 1999-02-23 Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь

Country Status (27)

Country Link
US (3) US6297394B1 (ru)
EP (1) EP1071653B1 (ru)
JP (1) JP2002505192A (ru)
KR (1) KR100553283B1 (ru)
CN (1) CN1185205C (ru)
AR (1) AR018146A1 (ru)
AT (1) ATE247623T1 (ru)
AU (1) AU2835699A (ru)
BG (1) BG64753B1 (ru)
BR (1) BR9908505A (ru)
CA (1) CA2322185C (ru)
CZ (1) CZ294316B6 (ru)
DE (2) DE19809687A1 (ru)
EA (1) EA003285B1 (ru)
ES (1) ES2207184T3 (ru)
HU (1) HUP0101241A3 (ru)
ID (1) ID25619A (ru)
MY (1) MY122207A (ru)
NO (1) NO317588B1 (ru)
PL (1) PL342900A1 (ru)
PT (1) PT1071653E (ru)
SI (1) SI1071653T1 (ru)
SK (1) SK12382000A3 (ru)
TR (1) TR200002588T2 (ru)
TW (1) TW518252B (ru)
UA (1) UA66841C2 (ru)
WO (1) WO1999044984A1 (ru)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10151558A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
DE10151559A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysator geeignete Masse
DE10321788A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-09 Basf Ag Polyamide
KR101106334B1 (ko) 2003-09-10 2012-01-18 바스프 에스이 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜디아미노크실렌을 제조하는 방법
US7728174B2 (en) 2005-08-02 2010-06-01 Basf Se Continuous hydrogenation processes for the preparation of xylylenediamines
CN101277764A (zh) 2005-08-03 2008-10-01 Ccmi公司 表面活性固相非均相催化剂的增强
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
US8031804B2 (en) * 2006-04-24 2011-10-04 Parkervision, Inc. Systems and methods of RF tower transmission, modulation, and amplification, including embodiments for compensating for waveform distortion
ES2463686T3 (es) * 2006-05-09 2014-05-28 Basf Se Procedimiento para la producción de aminoalquilonitrilos y diaminas a partir de nitrilos de este tipo
US7709541B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same
EP1900428B1 (en) 2006-08-09 2016-01-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of primary amines and catalysts for producing primary amines
US8440852B2 (en) 2007-03-01 2013-05-14 Basf Se Method for producing tetraethylenepentamine
EP2132163A1 (de) 2007-03-01 2009-12-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan
JP5399270B2 (ja) 2007-03-01 2014-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンジアミンの製造方法
US8299249B2 (en) 2007-03-01 2012-10-30 Basf Se Method for producing TETA by means of EDDN
JP5393486B2 (ja) 2007-03-01 2014-01-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア トリエチレンテトラアミンの製造方法
CA2698892C (en) * 2007-09-17 2015-11-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst composition useful in the catalytic reduction of sulfur compound contained in a gas stream and a method of making and using such composition
EP2193841A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis catalyst and process with improved selectivity to short chain products
CA2746006C (en) 2008-12-08 2016-01-26 Reinier Crous Olefin selective ft catalyst composition and preparation thereof
CN102803213B (zh) 2009-06-18 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 甲基取代的teta化合物
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
WO2013030255A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
WO2013030254A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von teta und/oder deta
EP2751069B1 (de) 2011-08-31 2017-10-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn
WO2013030174A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta
JP2014525942A (ja) 2011-08-31 2014-10-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｆａｃｈとｅｄａの反応によるｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎの製造方法
WO2013030161A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von edfa und/oder edmfa mit hcn
WO2013030023A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
WO2013030259A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von teta
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
WO2013030249A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen
EP2751067A1 (de) 2011-08-31 2014-07-09 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung von reaktionsausträgen aus der hydrierung von eddn bzw. edmn
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
WO2013030144A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
EP2951154B1 (de) 2013-01-30 2017-04-19 Basf Se 2,6-bis-(aminomethyl)piperidin- (2,6-bamp-), 2,6-bis-(isocyanomethyl)piperidin- (diisocyanat-) und 2,6-dicyanopiperidin-derivate (2,6-dcp-derivate) und ihre verwendung in der herstellung von epoxyharzen, polyurethanen, polyetherolen und polyamiden
WO2014131620A1 (de) 2013-02-28 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von eda unter verwendung von so2-freier blausäure
WO2014131674A2 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Basf Se Amine composition
US9776175B2 (en) * 2013-03-19 2017-10-03 Korea Institute Of Energy Research Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof
WO2017142898A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Invista North America S.A R.L. Promoter for selective nitrile hydrogenation
EP3515898B1 (de) 2016-09-19 2020-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen ausgehend von dinitrilen und/oder aminonitrilen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2429293A1 (de) * 1973-09-12 1975-03-20 Ici Ltd Katalysatoren und ihre verwendung zur hydrierung
WO1998011059A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE848654C (de) 1950-08-19 1952-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils
CA915707A (en) 1969-07-11 1972-11-28 J. Kershaw Bernard Hydrogenation of adiponitrile
BE758035A (fr) * 1969-10-29 1971-04-26 Halcon International Inc Procede de couplage par reduction de composes organiques halogenes
GB1486890A (en) 1973-09-12 1977-09-28 Ici Ltd Catalysts and their use in hydrogenation
US4064172A (en) 1973-09-12 1977-12-20 Imperial Chemical Industries Limited Hexamethylene diamine by hydrogenation of adiponitrile in presence of an activated iron oxide catalyst
US4282381A (en) 1980-08-21 1981-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for purifying hexamethylenediamine
JPH0820666B2 (ja) * 1987-02-24 1996-03-04 旭光学工業株式会社 フアインダ−装置
DE4446893A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE10151559A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysator geeignete Masse

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2429293A1 (de) * 1973-09-12 1975-03-20 Ici Ltd Katalysatoren und ihre verwendung zur hydrierung
WO1998011059A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
ID25619A (id) 2000-10-19
MY122207A (en) 2006-03-31
ATE247623T1 (de) 2003-09-15
UA66841C2 (ru) 2004-06-15
CA2322185A1 (en) 1999-09-10
EP1071653A1 (de) 2001-01-31
NO20004424L (no) 2000-09-05
CN1185205C (zh) 2005-01-19
EA200000894A1 (ru) 2001-04-23
US6852669B2 (en) 2005-02-08
DE59906684D1 (de) 2003-09-25
AU2835699A (en) 1999-09-20
PT1071653E (pt) 2003-12-31
BG64753B1 (bg) 2006-02-28
NO20004424D0 (no) 2000-09-05
EP1071653B1 (de) 2003-08-20
PL342900A1 (en) 2001-07-16
BR9908505A (pt) 2000-12-05
WO1999044984A1 (de) 1999-09-10
KR20010041635A (ko) 2001-05-25
AR018146A1 (es) 2001-10-31
SK12382000A3 (sk) 2001-03-12
US7091153B2 (en) 2006-08-15
BG104773A (en) 2001-04-30
HUP0101241A2 (hu) 2001-08-28
NO317588B1 (no) 2004-11-15
CZ294316B6 (cs) 2004-11-10
HUP0101241A3 (en) 2002-10-28
US6297394B1 (en) 2001-10-02
US20040181095A1 (en) 2004-09-16
KR100553283B1 (ko) 2006-02-22
CA2322185C (en) 2008-01-08
DE19809687A1 (de) 1999-09-09
JP2002505192A (ja) 2002-02-19
TR200002588T2 (tr) 2000-11-21
CZ20003237A3 (cs) 2000-12-13
CN1292776A (zh) 2001-04-25
ES2207184T3 (es) 2004-05-16
TW518252B (en) 2003-01-21
SI1071653T1 (en) 2004-02-29
US20010025119A1 (en) 2001-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA003285B1 (ru) Способ гидрирования альфа-, омега-динитрилов и каталитическая смесь
RU2154630C2 (ru) Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов
US6265602B1 (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
US6222059B1 (en) Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles
EP3416940B1 (en) Promoter for selective nitrile hydrogenation
CA2304848C (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles
US6278023B1 (en) Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines
US7875740B2 (en) Iron-containing material suitable for use as hydrogenation catalyst
MXPA00008159A (en) Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines
MXPA00001787A (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles
MXPA00008228A (en) Iron-based catalyst for hydrogenating alpha-, omega-dinitriles
MXPA00008229A (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU