CN1292776A - 用于氢化α,ω－二腈的铁基催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用作氢化α,ω－二腈催化剂的材料,包括:(a)铁或铁基化合物或其混合物,(b)占(a)0.001—0.3wt%的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的2、3、4或5种元素的促进剂,(c)占(a)0—0.3wt%的基于碱金属和/或碱土金属的化合物,以及(d)占(a)0.001—1wt%的锰。

Description

用于氢化α，ω-二腈的铁基催化剂
本发明涉及一种用作催化剂的材料，包括：
(a)铁或铁基化合物或其混合物，
(b)占(a)0．001-0．3wt％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的2、3、4或5种元素的促进剂，
(c)占(a)0-0．3wt％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及
(d)占(a)0．001-0．3wt％的锰。
本发明进一步涉及在这种作为催化剂的材料存在下氢化脂族α，ω-二腈的方法及这种作为催化剂的材料在氢化脂族α，ω-二腈方面的应用。
在氨水存在下于高压条件下主要通过铁催化剂氢化己二腈形成6-氨基己腈和／或六亚甲基二胺(它们都是生产聚酰胺如尼龙-6和尼龙-6，6的重要中间体)是通常已知的，例如由Weissermel／Arpe，《工业有机化学》，Verlag Chemie，第3版，1988，266页和WO-A-96／20166可知。
对良好铁催化剂的大量要求包括机械强度高、投入生产时间长、重要产物α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺的时空产率高、并且α，ω-二腈的转化完全、不希望的副产物含量非常低。
这些不希望的副产物根据催化剂不同而形成的量不同，并且难以从所需要的氨基腈和／或二胺产物中分离。
例如，氢化己二腈生产六亚甲基二胺，产生不同量的副产物特别包括四氢吖庚因(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。US-A3696153公开AMCPA和DCH非常难以从六亚甲基二胺中分离。相当大量的AMCPA，DCH和THA迫使进行大量蒸馏，这意谓着相当大量的资金和能量消耗。
US-A-4，282，381栏目2表1公开在铁催化剂存在下氢化己二腈生产六亚甲基二胺的副产物特别包括平均2400-4000ppm的1，2-二氨基环己烷、100-300ppm的2-氨基甲基环戊基胺、200-900ppm的四氢吖庚因和2000-5000ppm的6-氨基己腈。
DE-A-2429293在实施例1中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原磁铁矿并涂敷氧化铝、二氧化硅、氧化钙和五氧化钒制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．22％包括1900ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺，在实施例2中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原拉不拉多赤铁(Fe2O3)矿并涂敷氧化铝、二氧化硅和氧化钙制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．05％包括3500ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺。
本发明的目的是提供在催化剂存在下氢化α，ω-二腈(I)成为α，ω-氨基腈(II)和／或α，ω-二胺(III)的方法以及没有上述缺点的催化剂，该催化剂能够使α，ω-二腈的氢化用投产时间长的催化剂以高选择性和技术上简单而经济的方式进行。
我们发现由开始时定义的材料、开始时定义的方法和开始时定义的应用可实现本目的。
本发明材料优选具有3-20m2／g的BET表面积，0．05-0．2mL／g的总孔体积，0．03-0．1μm的平均孔直径并且0．01-0．1μm孔的孔体积分数在50-70％范围内。
(b)和(d)中的wt％百分比是基于元素的而(c)中的wt％百分比是基于碱金属和碱土金属氧化物的。这些百分比多是基于组分(a)的。
在优选的催化剂前体中，组分(a)包括占(a)90-100wt％，优选92-99wt％的氧化铁、氢氧化铁、氢氧化正铁或其混合物。优选使用合成或天然生成的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化正铁，如褐铁矿、赤铁矿，优选磁铁矿，在理想状态可用式Fe3O4来描述它。氧和铁的原子比优选为1．25∶1-1．45∶1，更优选为1．3∶1-1．4∶1，特别优选等于1．33∶1，即纯磁铁矿。
如果磁铁矿是合成的，则可以从非常纯的金属铁或从非常纯的铁(II)化合物和／或铁(III)化合物开始，其上涂敷的元素可随后以适当化合物的形式加入。
还优选这样的催化剂前体：其中组分(b)包括0．001-0．3wt％，优选0．01-0．2wt％，特别是0．01-0．1wt％的基于选自铝、锆、硅、钛和钒，特别是铝、硅和钛的组合物的2、3、4或5种元素，特别是3、4或5种元素的促进剂。
还优选这样的催化剂前体：其中组分(c)包括0-0．3wt％，优选0．01-0．2wt％，特别优选0．01-0．1wt％基于选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙，优选钙和／或镁的碱金属或碱土金属的化合物。
本发明材料包括0．001-1wt％，优选0．001-0．3wt％，特别是0．01-0．2wt％的锰。
本发明的催化剂可以是负载或非负载催化剂。可能的负载材料的实例为多孔氧化物如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、和沸石及活性炭或其混合物。
制备一般是在或不在载体材料存在下(根据所要求的催化剂类型)通过沉淀一种或多种组分(a)前体而进行的，如果需要可以共同沉淀促进剂组分(b)和(d)前体并且如果需要可以共同沉淀组分(c)前体，如果需要可将所得催化剂前体加工成挤出物或料锭(tablet)、干燥并随后煅烧。负载催化剂一般也可通过用组分(a)，(b)，(d)及如果需要(c)的溶液饱和载体来获得，可以同时或连续加入各组分，或者通过以常规方法向载体上喷涂组分(a)，(b)，(d)及如果需要(c)。
适宜的组分(a)前体一般是易溶于水的铁盐如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适宜的组分(b)和(d)前体一般是易溶于水的上述金属和半金属的盐或配合物如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适宜的组分(c)前体一般是易溶于水的上述碱金属和碱土金属的盐如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
沉淀一般是由水溶液选择性地通过加入沉淀剂、通过改变pH或通过改变温度来进行的。
通常将这样得到的催化剂预料一般在80-150℃，优选80-120℃干燥。
煅烧通常是在150-500℃，优选200-450℃在空气或氮气流下进行的。
煅烧后，一般将所得催化剂材料暴露于还原气氛中(“活化”)，例如在200-500℃，优选250-400℃将其暴露于氢气或包括氢气和惰性气体如氮气的气体混合物中2-24小时。其每小时体积空间速度优选为200L每升催化剂每小时。
根据DE2429293(第7页1-12行)，向活化氢中加入氨水是有利的。
催化剂的活化直接在合成反应器中进行是有利的，因为这样通常避免了其它必要的中间步骤，即一般在20-80℃，优选25-35℃借助氧-氮混合物如空气钝化表面。钝化催化剂的活化则优选在180-500℃，优选200-350℃在含氢气氛下于合成反应器中进行。
催化剂可以作为上流或滴流式固定床催化剂或作为悬浮催化剂使用。
用于本发明方法中的起始原料为通式I的脂族α，ω-二腈：NC-(CH2)n-CN            Ⅰ
其中n为1-10的整数，特别为2、3、4、5或6。特别优选的化合物Ⅰ为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最优选己二腈。
特别优选使用通过在磷催化剂存在下氢氰化少两个碳原子的α，ω-二烯而获得的α，ω-二腈，如在镍(0)化合物和三芳基亚磷酸酯存在下通过将氢氰酸加入到丁二烯或3-戊烯腈中而获得的己二腈。
这种α，ω-二腈可包括约1-50ppm以磷计并以α，ω-二腈为基准的痕量磷化合物。全部或部分除去这些磷化合物得到重量分数小于5ppm，优选小于1ppm的磷化合物，这可以增加在本发明方法及在本发明进一步应用中所获得的投产长的催化剂时间。
为了减少混合物中磷化合物的重量分数，考虑了各种常规方法，如沉淀，优选萃取，用碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液处理，吸附或化学吸附，特别是在金属如铁上，或者特别优选蒸馏。还特别优选用碱金属和碱土金属、镧系元素及周期表Ⅲa，Ⅱb和Ⅲb族的金属碱如氧化钙处理二腈。
蒸馏在1-100mbar，优选10-200mbar的压力下进行是有利的，在该情况下己二腈通常是作为塔顶产物获得的，因为磷化合物基本上比己二腈更不易挥发。
本发明方法可借助一种催化剂，优选在一种溶剂的存在下将上述二腈Ⅰ氢化成为通式Ⅱ的α，ω-氨基腈：NC-(CH2)n-CH2-NH2             Ⅱ
其中n定义如上。特别优选的氨基腈Ⅱ为其中n为2、3、4、5或6，特别是4者，即4-氨基丁腈、1，5-氨基戊腈、1，6-氨基己腈(“6-氨基己腈”)、1，7-氨基庚腈和1，8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。
如果反应在悬浮液中进行，则温度通常可选为40-150℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃。压力通常选为2-30MPa，优选3-30MPa，特别优选4-9MPa。保留时间基本上依赖于所要求的产率、选择性及转化是否完全；可按常规选择保留时间以在完全转化率下获得最大产率，例如为50-275min，优选70-200min。
悬浮法溶剂优选选自氨、胺、二胺及含有1-6个碳原子的三胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺或醇，特别是甲醇和乙醇，并且特别优选氨。以二腈和溶剂的总和为基准，二腈的浓度选为10-90wt％，优选30-80wt％，特别优选40-70wt％是有利的。
一般选择催化剂的量使催化剂的量占所用二腈量的1-50wt％，优选5-20wt％。
悬浮氢化可分批进行或优选连续进行，一般在液相中进行。
氢化也可在滴流或上流式固定床反应器中以直通或产物循环形式分批或连续进行，在这种情况下温度通常选择为20-150℃，优选30-90℃，压力一般为2-40MPa，优选3-30MPa。氢化优选在一种溶剂存在下进行，溶剂优选为氨、胺、二胺及含有1-6个碳原子的三胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺或醇，特别是甲醇和乙醇，特别优选氨。在一个优选的实施方案中，氨的含量为1-10g，优选2-6g每克己二腈。在该实施方案中优选使用的催化剂空间速度为0．1-2．0kg，优选0．3-1．0kg己二腈／Lxh。此处也可以特殊方式改变保留时间以调节转化率。
氢化可在常规氢化反应器中进行。
氨基腈(II)与二胺(III)的比例可通过特别选择温度和催化剂空间速度来控制。
氢化作为α，ω-二腈的己二腈得到主要包括6-氨基己腈、六亚甲基二胺和未转化己二腈以及溶剂的混合物，它可特别包括六亚甲基亚胺、2-氨基甲基环戊基胺、1，2-二氨基环己烷、四氢吖庚因和双六亚甲基三胺作为杂质。
从混合物中除去6-氨基己腈、六亚甲基二胺和基本的己二腈部分可以常规方法，优选通过蒸馏同时或连续进行，例如描述于DE-A-19500222或德国申请19548289．1。
本发明方法可借助一种催化剂，优选在一种溶剂的存在下将上述二腈Ⅰ氢化成为通式Ⅲ的α，ω-二胺：H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2             Ⅲ
其中n定义如上。特别优选的二胺Ⅲ为其中n为2、3、4、5或6，特别是4者，即4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(“六亚甲基二胺”)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷，最优选1，6-二氨基己烷。
如果反应在悬浮液中进行，则温度通常选为60-200℃，优选60-180℃，特别优选70-130℃。压力一般选为2-30MPa，优选3-30MPa，特别优选4-20MPa。如果转化完全则保留时间基本上依赖于所要求的产率和选择性；可按常规选择保留时间以在完全转化率下获得最大产率，例如为50-300min，优选70-200min。
悬浮法溶剂优选选自氨、胺、二胺及含有1-6个碳原子的三胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺或醇，特别是甲醇和乙醇，并且特别优选氨。以二腈和溶剂的总和为基准，二腈的浓度选为10-90wt％，优选30-80wt％，特别优选40-70wt％是有利的。
一般选择催化剂的量使催化剂的量占所用二腈量的1-50wt％，优选5-20wt％。
悬浮氢化可分批进行或优选连续进行，一般在液相中进行。
氢化也可在滴流或上流式固定床反应器中以直通或产物循环形式分批或连续进行，在这种情况下温度通常选择为70-200℃，优选80-150℃，压力一般为2-40MPa，优选3-30MPa。氢化优选在一种溶剂存在下进行，溶剂优选为氨、胺、二胺及含有1-6个碳原子的三胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺或醇，特别是甲醇和乙醇，特别优选氨。在一个优选的实施方案中，氨的含量为1-10g，优选2-6g每克己二腈。在该实施方案中优选使用的催化剂空间速度为0．1-2．0kg，优选0．3-1．5kg己二腈／Lxh。此处也可以特殊方式改变保留时间以调节转化率。
氢化可在常规氢化反应器中进行。
氢化作为α，ω-二腈的己二腈得到主要包括六亚甲基二胺以及溶剂的混合物，它可特别包括6-氨基己腈、六亚甲基亚胺、2-氨基甲基环戊基胺、1，2-二氨基环己烷、四氢吖庚因和双六亚甲基三胺作为杂质。
除去溶剂后得到的粗品六亚甲基二胺的纯化一般优选通过蒸馏进行。
α，ω-氨基腈和α，ω-二胺是生产尼龙-6，6和／或尼龙-6的重要起始化合物。
在实施例中：
ADN    =己二腈
ACN    =6-氨基己腈
HMD    =六亚甲基二胺
DCH    =1，2-二氨基环己烷
AMCPA  =2-氨基甲基环戊基胺
BHMTA  =双六亚甲基三胺
ICCP   =1-氨基-2-氰基环戊烯
THA    =四氢吖庚因
HMI    =六亚甲基亚胺
表中的分析值是通过定量气相色谱获得的。
实施例1a)催化剂制备
催化剂是通过在氮气下于1500℃将磁铁矿加热6小时而制备的。所用磁铁矿具有下列组成：72wt％Fe、0．06wt％Al、0．03wt％Ca、0．04wt％Mg、0．10wt％Si、0．01wt％Ti、0．13wt％Mn，余者为氧。
在颚式破碎机中将冷却的熔融组块粉碎，并通过筛分分离出粒度为1．5-3mm的筛分粒级。将氧化催化剂在H2／N2气流中于450℃还原72小时。在氮气下冷却至室温后，用N2／空气气流钝化Fe催化剂(用含有1％空气的氮气24小时)，仔细操作以确保催化剂床中的温度不超过45℃。b)氢化ADN成为HMD和／或ACN
在3个串联的管式反应器(总长度4．5m，d=6mm)中装入142mL(240g)根据实施例1a)制备的催化剂(粒度为1．5-3mm)并随后在200L／h氢气流中于大气压下还原。为此，在24小时内将温度由70℃升高到340℃并随后在340℃保持72小时。降低温度后，在250bar下向反应器中加入74或148mL／h ADN(催化剂空间速度为0．5或1．0kg ADN／L催化剂xh)、365mL／h NH3和200标准L／h H2的混合物。操作7000小时后未观察到催化剂活性降低。在表1所引条件下，得到下列作为温度和催化剂空间速度函数的结果(表1)：通过氢化己二腈得到的六亚甲基二胺
温度(℃) 压力(bar) 催化剂空间速度(kg) ADN-转化率 HMD-选择性 ACN ICCP  AMCPA DCH  THA
115  250  0，5 100  99，0 100  55  24 1150  30
135  250  1，0 100  98，9 110  60  35 1800  43
 98  250  0，5 80  42，3 56，81)  94  41 1130
1)ACN-选择性    [％]

Claims (17)

1．一种用作催化剂的材料，包括：
(a)铁或铁基化合物或其混合物，
(b)占(a)0．001-0．3wt％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的2、3、4或5种元素的促进剂，
(c)占(a)0-0．3wt％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及
(d)占(a)0．001-1wt％的锰。
2．权利要求1所要求的材料，特征在于其BET表面积为3-20m2／g，总孔体积为0．05-0．2 mL／g，平均孔直径为0．03-0．1μm并且0．01-0．1μm孔的孔体积分数在50-70％范围内。
3．权利要求1或2所要求的材料，是通过还原并随后钝化或未钝化磁铁矿而得到的。
4．权利要求1-3之任意一项所要求的材料，其中使用了基于铝、硅和钛的促进剂(b)。
5．权利要求1-4之任意一项所要求的材料，其中使用了基于镁和／或钙的促进剂(c)。
6．在催化剂存在下氢化α，ω-二腈的方法，包括使用权利要求1-5之任意一项所要求的材料作为催化剂。
7．权利要求6所要求的方法，其中氢化是在固定床反应器中进行的。
8．权利要求6或7所要求的方法，其中催化剂是未负载催化剂。
9．权利要求6-8之任意一项所要求的方法，其中α，ω-二腈被氢化为α，ω-二胺。
10．权利要求9所要求的方法，其中所用α，ω-二腈为可得到六亚甲基二胺的己二腈。
11．权利要求6-8之任意一项所要求的方法，其中α，ω-二腈被氢化为α，ω-氨基腈。
12．权利要求11所要求的方法，其中所用α，ω-二腈为可得到6-氨基己腈的己二腈。
13．权利要求6-12之任意一项所要求的方法，其中所用α，ω-二腈是通过在磷催化剂存在下氢氰化少两个碳原子的α，ω-二烯而获得的。
14．权利要求13所要求的方法，其中降低了磷化合物在α，ω-二腈中的重量分数。
15．权利要求13所要求的方法，其中在降低了磷化合物的含量后，磷化合物的重量分数(以磷计并以α，ω-二腈为基准)小于5ppm。
16．权利要求13所要求的方法，其中在降低了磷化合物的含量后，磷化合物的重量分数(以磷计并以α，ω-二腈为基准)小于1ppm。
17．权利要求1-5之任意一项所要求的材料作为催化剂在氢化α，ω-二腈方面的应用。
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