TW407143B - The preparation of aliphatic alpha, OMEGA-AMINO nitriles - Google Patents

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第801 12754號專利申請案 中文說明書修正頁(87年I2月） A7 B7 五、發明説明1： 八修正
經濟部中央橾準局員工消費合作杜印^ 至丨j 2 0。 懸浮式氫化反應可為批式反應，或較佳者，依流體態原 則，為連績式反應。 部份氫化反應可在固定床反應器，批式或連續式，以順 流或逆流程序操作，此時溫度通常選擇在20到i5〇°C範 圍，較佳為30到90 °C，壓力則依往例在2到4 0 MPa範圍， 較佳為3到3 0 MPa。部份氫化反應以使用溶劑操作較佳，較 適合者為氨、胺、二胺與三胺等具1到6個碳原子者，如三 甲基胺、三乙基胺 '三丙基胺與三丁基胺，或醇類特別如 甲醇與乙醇’其中最適宜者為氨。在較佳具體實例中，氨 含量選擇在每公克己二腈為1到！ 〇公克範圍，較佳為2到6 公克。此外，空間流速範圍以每小時每公升〇1到2〇公升己 二腈範圍較佳，更佳為0.3到1.〇。在此例中，亦可以改變停 留時間調整所需轉化率及選擇性。 圖式簡單說明 圖一顯示脂族α，ω-胺基腈之連續式製備流程圖。 表符號之簡單說明 R 1代表反應器； R2代表起始自6_胺基己腈製備己内酶胺之反應器； Κ 1代表第一柱體； κ 2代表第二柱體； (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 -9-
407143 A7 B7 法 五、發明説明（. 本發明係指一種使用催化劑以製備脂族Λ，ω _胺基腈之方 DE-A 44 468 93揭示一種高溫高壓下，使用溶劑與催化 劑，部份氩化脂族腈以製備脂族“，0_胺基腈方 法，其所使用之催化劑包含 (a) 鏤、鈷、銑、釕與铑中之一種金屬爲基之化合物，與 (b) 鈀、鉑、銥、锇、銅、銀、金、鉻、鉬鎢、錳、 妹、鋅、鎮、錯、銘、錫、嶙、碎、 屬中之一種金屬爲基的促進劑，其量相對於（a)項爲 〇·〇 1到2 5重量％ ’較佳爲〇 1到5重量。/。，與 (c) 鹼金族或鹼土族金屬爲基之化合物，其量相對（3)項 爲0到5重量％，較佳爲〇丨到3重量。/〇。 但是當（b)項促進劑是以鈦、錳、絡、鉬中—金屬爲基， (a)不以鐵與由鈷、铷及铑中一金屬爲基的組成份，同時组 成份（a)單獨由铷或鍺或铷及铑或鎮及铑選出者爲基之化合 物時，可在情況需要時省略促進劑（b)。 此法缺點在於副產品的形成，甚難由如6_胺基己基腈的 胺基腈分離出，或由其它所需產品分出，如以6_胺 基己基猜爲α，ω-胺基腈時的己二猜與六亞甲基二胺。 在例如氫化己二腈爲6-胺基己基腈與六亞甲基二胺時， 特別會形成不同量的1_胺基_2_氰基環戊烯（Iccp)，2胺基 甲基裱戊基胺（AMCPA)，〗，2-二胺基環己烷（DCH)與順六亞
甲基二胺（BHMTA)。US-A 3 096 153中敘述有關將AMCPA 與DCH自7T甲烯基二胺分離出的極度困難性。 木紙張尺度it财關I：辟（CNS ) A4規格（210^^:釐） IΪΤ------.^ (請先閱讀背面之注意事贫号^寫本頁) 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 -4 第 861 12754 筲本秦％ 中文說明書修正頁(87年12月） A7 B7 五、發明说明 6a
K 3代表第三柱體； K4代表第四柱體； (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j K5代表第五柱體； K6代表第六柱體； A代表惰性化合物； ADN代表己二腈； CL代表己内醯胺； HMD代表六亞甲基二胺； Η M.I代表六亞甲基亞胺；
'、iT HS代表南沛物；及 R S代表殘渣。 部份氫化反應可於一適用此目的之傳統反應器操作（附圖 之R1) 虱化反應成品為含6 -胺基己基 '六亞甲基二胺與己二腈 之混合物。 由該混合物移出6 -胺基己基腈、六亞甲基二胺及主含己 二赌邵份可依傳統方式進行，較佳為蒸餾方式，例如在 DE-A 195 〇〇2 22或德國申請書19 548 289」所揭示，同步或 次序性為之。 第柱體（附圖K1)蒸餾作用的操作，是蒸餾主含6_胺基 己基月、π甲烯基二胺、氨、己二腈與六亞甲基亞胺的混 本祕纽關巾關家標^7^74現格（210x1^7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -407143 A7 .. _ ·.丨丨· B7 五、發明説明（2 ) 此外，此方法的催化劑堪用壽命並不能令人完全滿意β 本發明之目的在於提供一種使用催化劑，而藉部份氫化 脂族α，ω -二腈，以製備脂族αω -胺基腈的方法，其不 再具備上述缺點’且能以高選擇性製備π，ω_胺基腈，符 合工業生產的直接性與經濟化方式。 吾人發現，上述目的可在藉使用催化劑，以部份氫化脂 族α，ω -二腈製備脂族αω -胺基腈方法中達到，該用以 進行部份氫化反應的催化劑包含 (a) 鐵或鐵化物或其等化合物，與 (b) 銘、矽、锆、鈦與釩中2，3，4或5種元素爲基的促 進劑，其量相對（a)項爲〇.〇 1到5重量％，且 (c) 鹼族金屬或鹼土族金屬爲基之化合物，其量相對（a) 項爲0到5重量％。 較適合催化劑先質組成份（a)中，氧化鐵、氫氧化鐵、過 氧氫氧化鐵佔9 0到1 〇〇重量％，9 5到1 〇〇重量％，較佳佔9 2 到9 9重量％ ’ 9 6到9 9重量％ ’特佳爲9 8到9 9重量％。適 當例子如氧化鐵（in價），氧化鐵（η，m價），氧化鐵（π 價）’氫氧化鐵（II價），氫氧化鐵（ΠΙ價）或如Fe〇〇H的過氧 氫氧化鐵。合成或天然氧化鐵、氫氧化鐵、過氧氫氧化鐵 均可使用’例如磁性鐵礦石（磁鐵礦）、理想組態爲Fe3〇4， 褐鐵礦石，理想組態爲Fe2〇3，H2〇，或赤鐵礦石（赤鐵礦）， 理想組態爲Fe203。 更適合催化劑先質其组成份（〇中，由鋁 '锆、矽、鈦與 釩中，2，3，4或5種元素，如鋁、矽與奴，爲基的促進劑 -5- J -------^— (請先聞讀免面，5--4意^.項#缺寫本頁) -·* 線
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -6 到5重量％，較佳爲0 5到4重量％，特別適合者 為1到3重量％。 】適合催化劑先質其組成份⑷中’由龄金族或驗土族 :二佳爲赶、·、鉀、^ '絶、疑與財選出爲基者 =物，含量佔〇到5重量％，〇到〇5重量％，較佳爲 i 重量％ ’ ο·1到3重量％ ’特佳爲01到〇·2重量％。 木根2發明之催化劑可爲不具樓體或具撑體催化劑。適 广載姐材：爲多水性氧化物，如銘鹽、矽鹽、鋁矽鹽、 :化鑭、一乳化鈦、二氧化锆、氧化錳、氧化鋅與沸石， 與活化鹼或其等混合物。 製備方式以沉澱組成份(b)先質開始，如有需要則加入组 2㈨促進劑先質，與如有需要時亦力口人微量组成份⑷ '’有興載體原料均可進行(視何種催化劑爲所需而 定）’如有需要可令所得催化劑先質製成擠出粒或趁狀，再 經乾每與燒結。具載體催化劑通常可以令載體浸入含組成 伤（a)、（b)與’如需要時（c)的溶液中而得，各成份可同時 或次序性加人，或依傳統方式，令組成份⑷與，如有必要 時（b)與（c)噴佈於載體。 組成份（b)適宜之先質，按—般原則，爲易溶於水的鐵鹽 類例如確酸鹽、氣化物、乙酸酉旨、甲酸酉旨與硫酸醋 適合爲硝酸鹽。 組成份（b)適宜之先質，按一般原則，爲前述金屬與類金 屬足易溶於水的鹽類或錯合物鹽，例如硝酸鹽、氣化物、 乙酸酯、甲酸酯與硫酸酯，特佳爲硝酸鹽。一 本紙張尺度適财( CNsTliSl 210X297^ ) 4 ^------1T------線’ (請先閎讀背母之注意事^-再¥.寫本頁) A7 B7 407143 五、發明説明（4 ) 組成物（C)適宜之先質，按一般原則，爲前述鹼金族與鹼 土族金屬之易溶於水的鹽，例如氫氧化物、竣酸鹽、確酸 鹽、氯化物、乙酸酯、甲酸酯與硫酸酯，特佳爲氫氧化物 與碳酸鹽。 沉澱作用通常於水性溶液進行，以添加之沉殿劑、改變 pH値或溫度加以選擇。 所得催化劑中間產物通常以80到1^〇。(：乾燥，而以8〇到 120°C較佳。 燒結通常在150到500°C，較佳由200到450°C，的空氣或 氮氣流中進行。 經燒結後所得催化劑組成物通常會再暴於一還原大氣環 境（活化作用）’例如暴於氫大氣環境或含氫與一如氮的惰 性氣體的氣體混合物，由200到500°C，較佳由250到400°C， 2到2 4小時。此處之催化劑承收以每公升催化劑2〇〇公升車交 佳。 催化劑以直接在合成反應器活化較爲有利，因爲可以省 下否則必須外加的中間步驟，亦即通常以氧/氮混合物如空 氣者，在2 0到8 0 °C ，較佳由2 5到3 5。(：，的表面 Passivated可以不必要。passivated的催化劑活化反應於合 成反應器内由180到500。(：，較佳由200到35CTC，在含氫中 氣環境下進行較佳。 該催化劑可用作固定床催化劑於逆流或順流程序均可使 用，或作爲懸浮催化劑。 根據本發明之方法所用起始原料，爲具方程式I之脂族α， 本紙張尺度刺t關家㊈CNS ) A4^i^U7x297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 法. 意 事 項 旁 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 407143 A7
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經濟部中央橾準局員工消費合作杜印^ 至丨j 2 0。 懸浮式氫化反應可為批式反應，或較佳者，依流體態原 則，為連績式反應。 部份氫化反應可在固定床反應器，批式或連續式，以順 流或逆流程序操作，此時溫度通常選擇在20到i5〇°C範 圍，較佳為30到90 °C，壓力則依往例在2到4 0 MPa範圍， 較佳為3到3 0 MPa。部份氫化反應以使用溶劑操作較佳，較 適合者為氨、胺、二胺與三胺等具1到6個碳原子者，如三 甲基胺、三乙基胺 '三丙基胺與三丁基胺，或醇類特別如 甲醇與乙醇’其中最適宜者為氨。在較佳具體實例中，氨 含量選擇在每公克己二腈為1到！ 〇公克範圍，較佳為2到6 公克。此外，空間流速範圍以每小時每公升〇1到2〇公升己 二腈範圍較佳，更佳為0.3到1.〇。在此例中，亦可以改變停 留時間調整所需轉化率及選擇性。 圖式簡單說明 圖一顯示脂族α，ω-胺基腈之連續式製備流程圖。 表符號之簡單說明 R 1代表反應器； R2代表起始自6_胺基己腈製備己内酶胺之反應器； Κ 1代表第一柱體； κ 2代表第二柱體； (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 -9-
第 861 12754 筲本秦％ 中文說明書修正頁(87年12月） A7 B7 五、發明说明 6a
K 3代表第三柱體； K4代表第四柱體； (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j K5代表第五柱體； K6代表第六柱體； A代表惰性化合物； ADN代表己二腈； CL代表己内醯胺； HMD代表六亞甲基二胺； Η M.I代表六亞甲基亞胺；
'、iT HS代表南沛物；及 R S代表殘渣。 部份氫化反應可於一適用此目的之傳統反應器操作（附圖 之R1) 虱化反應成品為含6 -胺基己基 '六亞甲基二胺與己二腈 之混合物。 由該混合物移出6 -胺基己基腈、六亞甲基二胺及主含己 二赌邵份可依傳統方式進行，較佳為蒸餾方式，例如在 DE-A 195 〇〇2 22或德國申請書19 548 289」所揭示，同步或 次序性為之。 第柱體（附圖K1)蒸餾作用的操作，是蒸餾主含6_胺基 己基月、π甲烯基二胺、氨、己二腈與六亞甲基亞胺的混 本祕纽關巾關家標^7^74現格（210x1^7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 407143 A7 _ - B7 五、發明説明（7 ) 合物，較佳之混合物主要含有1到7 0，較佳爲5到4 0，重 量％之6-胺基己基腈， 1到7 0，較佳爲5到4 0，重量％的己二腈， 〇· 1到7 0 ’較佳爲1到4 〇，重量％的六亞曱基二胺， 0.01到1 0，較佳爲〇.〇5到5，重量％的六亞甲基亞胺， 5到95，較佳爲20到85，重量％的氨，按照傳統蒸餾柱 原理原則’其底部溫度範圍在6〇到25〇eC，較佳爲1〇〇到2〇〇 C ’壓力範園在5到30 bar，較佳在1 2到25 bar，並使用1 或多種在蒸餾作用條件下呈惰性之化合物A，其沸點於18 bar壓力下在60到22(rc範圍，得到氨爲餾出物反底部的產 物1，其氨並未完全移出。 適用之化合物A，其必需爲一在蒸餾作用條件下呈惰性 物質’其沸於18 bar壓力下，在60到25CTC範園，較佳爲6〇 到150 C。可一提之範例包括烷、環烷、芳族化合物、環烷 烴、醇、醚 '腈與胺等具上述性質者，尤佳者爲C5_C8烷與 G-C4烷醇’特佳者爲正一戊烷、環己烷、三乙基胺、乙 醇、乙腈、正-己统、二_n丙基謎、異丙醇，正·丁基胺、 苯，非常適用者爲乙醇。 化合物A添加量範圍爲底部產物〗重量％的〇〗 ， 爲1到1 0。 底部產物I主含6 -胺基己基腈，六甲埽基二胺、己二猜、 六亞甲基亞胺，惰性化合物A及氨，而氨含量低於反應器 R1排出者，此產物送入第二蒸餾作用以得到惰性化合物A 與氨混合之餾出物，與一底部產物II，此-蒸餾作用操作之 .----r------¾------ΐτ------0 (請先閲讀t.面4Γ-注意Ϋ-項再^寫本頁) -10- 經濟部中央標準局肩工消費合作衽印裝 407143 Α7 --—_____ ___Β7_ 五、發明説明（8 ) 底部溫度範圍在100到25(TC，較佳由140到200°C，壓力在2 到15 bar範圍，較佳爲4到12 bar。但是在第一柱體與第二 柱體（附圖K2)壓力需相協調使餾出物溫度超過2CTC而底部 溫度不超過250°C。另較有利益者是以較低溫對第二柱體餾 出物冷凝’使含純或高總度氨回流到第一柱體，或以壓縮 機增壓後、將第二柱體餾出物以氣態送回第一柱體或冷凝 器。 底邵產物II主含6 -胺基己基腈、六甲亞基二胺、己二 猜、六亞曱基亞胺與惰性化合物（A)，再被送入第三柱體 (附圖κ 3 )以得到惰性化合物A爲餾出物及底部產物πΐ，此 洛飽作用底部操作溫度範圍在5 〇到25〇。〇，較佳14〇到2〇〇 C，壓力範圍在〇·〇5到2 bar，較佳爲〇·2到1 bar，但所得餘 出物的惰性化合物A送回第二柱體，且在如果需要時，操作蒸餾 作用時使用1或多種化合物B，其於蒸餾作用條件下呈惰性，沸點 在0.3 bar壓力下在20到25〇°C範圍，較佳爲6(^,U7(rc。 可提出作爲化合物B之範例爲： 燒、環垸、芳族化合物、環燒烴、醇、酸、腈與胺等具 上述性質者，尤其是二-正-丁基醚、戊二腈、正_辛烷、環 辛烷、正-己基胺、六亞甲基亞胺、六亞甲基二胺，較佳爲 六亞甲基亞胺與/或六亞甲基二胺，特別適合者爲六亞甲基 亞胺。 在一較佳具體實例中，六亞甲基亞胺與/或六亞曱基二胺 被選爲作化合物B，或更適合情況爲不加任何化合物B。 化合物B較宜供入柱體K3，其量相對底部產物π的重量 -11 - 本紙張尺度適用中國國家辟^ 批衣-- (請先閎讀背面之注意Ϋ項寫本頁)
I .. ... n I I- - - - I 111 III · 407143 A7 B7 五、發明説明（9 0/〇在0.01到5 0範圍，較佳爲〇 5到1 〇。 底部產物III主含6-胺基己基腈、六亞甲基二胺、己二 猜、六亞曱基亞胺與，若有需要，惰性化合物B，並被送 入第四柱體（附圖K4)，產生餾出物KP1，其主含六亞甲基 亞胺，及若需要時之惰性化合物B，與側流產物SA1，其主 含六亞甲基二胺’柱體底部溫度範圍爲5〇到25〇。(：，而壓 力範圍爲0.05到1.5 bar，製一底部產物iv。 如有需要時，亦可在供料與側流間設置一區間 體），使所得之六甲烯基二胺幾乎不含六亞曱基亞胺與惰性 化合物B，與其它低沸物，其由側流產物SA1所得餾出物 KP1與/或六亞甲基二胺，若有需要則送入第三柱體，或在 適宜情況時，部份送入第三柱體，餘者排放掉。 底部產物IV主含6-胺基己基腈與己二腈，及任何高沸 物，被送入第五柱體（附圖K5)以進行蒸餾作用，以製得皇 少純度95〇/〇，更佳爲99到99_9%，的6_胺基己基腈餾出物， 及侧流產物D，其主含己二腈，與底部產物ν，其主含高 沸物與少量己二腈。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 若有需要，在供料與側流間設置一區間，以使獲得的己 二腈具較低高沸物含量，蒸餾作用的底部溫度範圍爲5〇到 250°C，而壓力範圍爲} 〇到3〇〇 mbar。 除了由側流產物V得到己二腈外，亦可以分餾主合己二 腈與鬲沸化合物的柱體K5底部產物V ,於另一柱體K6，以 得到如餾出物VI的己二腈。 氫化己二腈反應且經上述蒸餾方式所得—混合物，其主要 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4· ( 21〇><297公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407143 - 五、發明説明(二） 含己二腈的部份，如柱體K 5的側流產物V，如柱體K 6的餾 出物VI或柱體K 5底部產物，較佳爲柱體κ 5侧流產物v， 根據本發明以酸或酸離子交換劑質處理。 主要適於用作酸或酸離子交換劑物質者，其必須能對_ 級、二級與三級飽和或不飽和胺，如晞胺，提供質子。特 別適於此一目的之酸，其PKa値不超過10，較佳爲不超過 Ί。 可以使用的酸爲無機酸’如硝酸，較佳爲硫酸，特佳爲 1 〇〇重量％硫酸，或者是至少含9 0重量％，較佳爲含9 6重 量％，與水或鱗酸、有機酸如己二酸的幾酸。2 _乙基己境 酸、庚二酸、辛二酸、十一烷酸、對酞酸、環己烷羧酸， 如對-甲苯績酸、苯續酸之磺酸，可使用之酸性離子交換劑 爲 Lewatit S100G1, Amberlyst 15，Dowex 50 WX 8，Bay.
Kat. K 2431，Amberlite IR-120與此等酸與酸性離子交換劑 之混合物。 己二腈與酸的反應可以在使用如水的液體稀釋劑下操 作，此液體稀釋劑可與酸一起或在己加酸到己二腈後加 入0 己一赌直接處理仍混有高;、弗化合物，例如柱體K 5底部產 物V ’即使柱體沒有己二腈側流亦然。在此情況下，所用 之酸或酸性離子交換劑與移出己二腈的剩餘物量均將增 加。 、 酸對剩餘物中絵·性化合物的莫耳比率應至少等莫耳數， 較佳爲略高於等莫耳。己知較佳添加量相對己二腈爲〇〇1 到1 0重量％的酸，更佳爲〇· 1到2重量％。 _______ - 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公澄） L----η------裝—— (請先閲讀背Φ·之注意事項本頁j -訂 407143
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 己二腈與酸的反應可以傳統方式操作，例如以己二猜混 入或流經離子交換劑固定床，較佳在2到250。(：，特佳在30 到i〇〇°c，如此反應時間由！秒到30分鐘，較佳秒到1〇 分鐘。 一己二腈可以傳統方式由混合物移出，較佳爲蒸餾方式或 萃取方式。 如在剩餘物與酸反應中，添加如水的液體稀釋劑，該液 體稀釋劑可在移出己二腈前，以吸时式，更佳爲蒸館方 式移出。 加酸後所得反應產物與，情況需要下，過剩酸，可以萃 取方式，如以水，由己二腈移出，以更爲有利。 根據本發明方法製得之己二腈，可重新用作部份氫化六 亞甲基二胺與6 -胺基己基腈，以免增加副產品量，省去依 此説明書的六亞甲基二胺與/或6_胺基己基腈之製備，並v 或減少對部份氫化反應使用催化劑壽命之影響。 根據本發明之方法所得沈，ω胺基腈，較以往技藝，具良 好選擇性且副產品量較低。此外，根據本發明所採用之催 化劑’對照於以往技藝之催化劑，具明顯較長使用壽命。 α，ω-胺基腈爲製備内醯胺，尤其是以6_胺基己基=製備 己内醯胺的重要起始原料。 下列範例中的意義爲： ADN :己二腈 ACN : 6-胺基己基腈 HMD :六亞曱基二胺 - -14- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNs ) A4規格（2I0X297公釐 ¾----- (請先聞讀背面之注意»-項再填寫-^f)
-IT 線 A7 B7 407143 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意’項罗填寫本頁) DCH :順+反q，？-二胺基環己烷 AMCPA : 1-胺基-2胺基甲基環戊烷 BHMTA :雙-六亞甲基三胺 ICCP : 1·胺基_2_氰基環戊烯 範例1 a) 催化劑的製備 取磁鐵、碳酸鉀、AhO3與碳酸鈣混合物熱處理，再固化 融體壓·碎篩選，如 A.B. Stiles、T.A. Koch所著"Catalyst Manufacture" (1995)第167/68頁所述，得到如下之氧化物组 成： 1 · 1重量％的K2O，3·0重量％的Al2〇3，2.3重量％的CaO， 0.11重量％的Si，0.01重量％的Ti，剩餘者爲鐵氧化物。 此組成物於NVH2氣流450°C還原72小時，再於室溫與 N2/空氣混合物（24小時，1%空氣於氮氣中）passivated作 用’此時應注意勿使催化劑床溫度超過45 X：，並以水洗7 曰0 所得催化劑具下列组成： 1.2重量％的A1 ’ 0.74重量％的Ca，0.02重量％的反，0.11 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 重量％的Si，0_01重量％的Ti ’剩餘部份爲Fe/氧化Fe。b)组促 進劑總共爲1 _ 3 2重量％，c)组促進劑以氧化物計算總共爲 1.06重量％。
b) 部份氫化ADN爲ACN 取740毫升（1819公克）根據（a)製備的催化劑組成物，置於 管式反應器（長180分’直徑3 0毫米）内，以氫氣流（5〇〇公升 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 407143 五、發明説明（13 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (標準）ι小時）於大氣壓力還原。在此情況溫度在24小時期 間由30°C升到34CTC，然後維持34CTC72小時。在溫度降低 後，將400毫升/小時ADN、114〇毫升/小時NH3與5〇〇公升（標 準）/小時H2混合物於250 bar，壓力送入反應器。以U(rc進 行9700小時後，ADN轉化率爲4 5 %，ACN選擇爲4 2 %， HMD選擇性爲57%。另外存在37〇〇 ppm DCH，55 ppm AMCPA ’ 30ppm ICCP與 1560 ppm BHMTA。 範例2 a)催化劑的製備 催化劑的製備是取一磁鐵礦石在1500χ：氮氣下加熱6小時 而得’該磁鐵礦石具下列組成： 7 2重量％的F e，0_ 07重量％的A1，〇. 03重量％的c a， 0.04重量％的Mg ’ 0.11重量％的51，0.01重量％的丁丨，其餘部 份爲氧。b)组促進劑總共爲〇·19重量％，b)組促進劑以氧化 物計算共佔0.110重量％。 冷却後的融嫁塊送入齒式磨碎機，並篩選出1.5到3毫米 顆粒尺寸部份。此催化劑氧化物於H2/N2氣流45(TC還原72 小時。再以氮氣冷却到室溫’該Fe催化劑以n2/空氣氣流 Passivated (2 4小時，氮氣中含1 %空氣），此時注意勿使催 化劑床溫度超過45Ϊ。 b)部份氫化ADN爲ACN 取141毫升（239公克）根據範例（a)項製備之催化劑（15到3 宅米片）置於三組串聯管狀反應器（總長4.5米， 直徑6毫 米），並以一大氣壓的氩氣流還原（200公升/小時）。因此之 靖 先 閲 背. 面 之 注 項 奢 裝 訂 -16- 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXW7公釐） 407143 A7
7 R 五、發明説明（14 ) 故，溫度由7 0 °C在2 4小時内升到340°C，並維持7 2小時於 340°C。在溫度降下後，取75.0毫升/小時的ADN，365毫升/ 小時的NH3與200公升（標準）/小時的Η 2所成混合物以250 bar壓力供入反應器。實驗進行950小時。無論催化劑活性或 ACN的產率與選擇均無發現減退。依上述條件在不同溫度 下所得結果列如下表（表1): 表1 溫度 rc] ADN 轉化率 [%] ACN 選擇性 (%] HMD 選擇性 [%] ACN+HMD 選擇性 r%i DCH AMCPA BHMTA ICCP 相對於HMD的丨 opm數 80 47.3 80.4 18.5 98.9 3700 430 80 90 72.1 67.3 31.7 99.0 2900 250 48 96 89.4 48.8 50.2 99.0 2100 120 990 60 107 99.9 0.6 98.6 99.2 1200 25 53 表1結果顯示，在使用根據本發明催化劑下，ACN/HMD 比率可依需要設定，並且可達到99%的ACN+HMD轉化率。 這些數目更表示出，以六甲烯二胺爲基的DCH與AMCPA量 依ADN轉化率而定。HMD製得愈多，DCH與AMCPA(以 HMD爲基）益少。 U.S. 4,282,381第2期攔，表1揭示使用其鐵氧化劑，部份 氫化己二腈爲六亞甲基二胺時，所得副產品平均量。各爲 2400-4000 ppm的 DCH，100-300 ppm的 AMCPA與 3000-5000 ppm 的 BHMTA。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） * »^-- (請先閔讀會面之注意^項^嗔寫本頁)
、1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（15 ) 頗出人意表的，在使用本發明鐵催化劑製備ACN/HMD混 合物時，DCH與AMCPA與BHMTA產生量較少而非較大（參 考如表1 ACN 48.8%選擇性之例）。 範例3 a) 催化劑的製備 催化劑的製備是取一磁鐵礦石，先予充分緊密混合3 4重 量％的Al2〇3 ’再加熱此混合物（以氮氣在15〇〇°C加熱6小 時）。該磁礦石具下列組成： 72重量％的F e，0.07重量％的A1，0.03重量％的C a， 0.04重量％的Mg，0.11重量％的Si，0.01重量％的！^，餘者爲 氧。 冷却後的融熔塊送入齒式磨碎機，並篩選出1.5到3毫米 顆粒尺寸部份。 以此法獲得之催化劑先質經分析顯示下列組成： 69.6重量％的？6，181重量％的八1，0.029重量％的〇杜， 0.038重量％的Mg，0.11重量％的Si，0.01重量％的丁丨，餘者 爲氧。b)組促進劑共佔1.93重量％，而c)組促進劑以氧化物 計算，共爲0.104重量％。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝 催化劑氧化物以H2/N2氣流於450°C還原7 2小時。其後以 氮氣冷却到室溫，再令Fe催化劑以>72/空氣氣流passivated (2 4小時，氮氣含1 %空氣），此時注意勿使催化劑床溫度 超過45°C。
b) 部份氫化ADN爲ACN 使用如範例3 a)所述鐵催化劑部份氫化己二腈。催化劑活 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 407143 A7 B7 五、發明説明（16 ) 化與ADN，氨與氫氣每小時供料等條件比照範例2 b)。 表2包含在97°C氫化反應下，ADN轉化率，ACN與HMD 選擇率，及附屬成份量。 I 批衣-- . ' * . (請先閱讀背面之注意事項馮填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2 ADN ACN HMD ACN+HMD 溫度 轉化率 選擇性 選擇性 選擇性 DCH AMCPA ΒΗΜΤΑ ICCP rcj ί%1 ί%1 [%] 相對於HMDppm數 97 91.8 46.4 52.9 99.3 1900 90 900 55 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 六、申請專利範圍1制：於催化劑存在下藉由脂族α，ω -二腈之部份氫化以 t備胺基腈之方法’其中用於部份氫化反應之催 化劑包含： U)鐵或鐵系化合物或其混合物，與 (b) 以選自包括鋁、矽、錘、鈦與釩中之2，3，4戋5 種元素為基料之促進劑，其量以⑷為基準’係為0.01到 5重量％，及 (c) 以鹼金屬或鹼土金屬為基料之化合物，其量以（a) 為基準，係為〇到5重量％ β 2·根據巾請專㈣圍第1項之方法，其中係採用氧化鐵或氧 化鐵之混合物作為以鐵為基料之化合物。 3. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中係採用以鋁、 矽與釩為基料之促進劑。 4. 根據申請專利範圍第丨項或2項之方法 具撐體之催化劑。 5·根據申請專利範圍第丨項或2項之方法 不具撐體之催化劑。 6·根據申請專利範園第丨項或2項之方法 腈作為二腈’並獲得6-胺基己腈。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其係以己二腈為起始原 料同時製備6 -胺基己赌與六亞甲基二胺，其步驟為 (1) 於催化劑存在下部份氫化己二腈，以得到含6_胺基 己腈、六亞甲基二胺與己二腈之混合物，並 (2) 由混合物中分離出6_胺基己腈與六亞曱基二胺。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 其中該催化劑為 其中該催化劑為 其中係採用己 絲 本紙法尺度適家梂準（CNS ) A4· ( 210X297公釐· A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 六、申請專利範圍1制：於催化劑存在下藉由脂族α，ω -二腈之部份氫化以 t備胺基腈之方法’其中用於部份氫化反應之催 化劑包含： U)鐵或鐵系化合物或其混合物，與 (b) 以選自包括鋁、矽、錘、鈦與釩中之2，3，4戋5 種元素為基料之促進劑，其量以⑷為基準’係為0.01到 5重量％，及 (c) 以鹼金屬或鹼土金屬為基料之化合物，其量以（a) 為基準，係為〇到5重量％ β 2·根據巾請專㈣圍第1項之方法，其中係採用氧化鐵或氧 化鐵之混合物作為以鐵為基料之化合物。 3. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中係採用以鋁、 矽與釩為基料之促進劑。 4. 根據申請專利範圍第丨項或2項之方法 具撐體之催化劑。 5·根據申請專利範圍第丨項或2項之方法 不具撐體之催化劑。 6·根據申請專利範園第丨項或2項之方法 腈作為二腈’並獲得6-胺基己腈。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其係以己二腈為起始原 料同時製備6 -胺基己赌與六亞甲基二胺，其步驟為 (1) 於催化劑存在下部份氫化己二腈，以得到含6_胺基 己腈、六亞甲基二胺與己二腈之混合物，並 (2) 由混合物中分離出6_胺基己腈與六亞曱基二胺。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 其中該催化劑為 其中該催化劑為 其中係採用己 絲 本紙法尺度適家梂準（CNS ) A4· ( 210X297公釐· 407143 申請專利範圍 8.根=申請專利範圍第7項之方法，其中係在基本上包含己 κ剩餘那份中，加入以己二猜為基準〇 〇1到1〇重量 二酸或酸性離子交換劑，並將已二腈由混合物中移 9·=申請專利範圍第7項或8項之方法，其中係將己二腈 U自混合物中移除’並採用在蒸㈣用所選定壓力 下’其沸點高於己二腈沸點之酸。 10.根據中請專利範圍第7項或8項之方法其中係採用具有 pKji不超過1 〇之酸。 根據中請專利範圍第7項或8項之方法，其中係將此製程 後所獲得之己二腈’重新使用於由已二腈起始，同時製 備6 -胺基己腈與六亞甲基二胺之製程。 12_根據申請專利範圍第1 ' 2、7或8項中任—項之方法，其 中風化反應係於懸浮液中進行。 13.根據申請專利範圍第！、2、7或8項中任—項之方法，其 中氫化反應係於固定床反應器上進行。 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印装
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