CN113398977A - 以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。其技术方案为：以重量计，氮掺杂碳催化剂包括以下成分：85‑92％的三维多孔碳骨架、3‑10％的掺杂于碳层中的氮原子以及4‑8％的氧原子。本发明以废弃烟头为碳源，原位氮掺杂后增加其表面积和氮含量，制备了一种氮掺杂碳非金属催化剂，与传统的活性炭对比，显示出了优异的活性；废弃烟头随处可得且其污染环境，对其处理后不仅减轻了对环境的破坏，还得到了绿色经济的高效催化剂。

Description

以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大合成塑料之一，且其生产中能大量消耗氯气，促进了氯碱工业的发展。据报道其世界年生产量已经达到了3800万吨，而氯乙烯单体的合成是聚氯乙烯生产的关键技术之一，目前世界上的氯乙烯合成技术有两大类，即乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法。我国石油资源匮乏，煤炭储量相对丰富，据报道，我国2007年乙炔法合成聚氯乙烯产量在国内PVC行业中占总量的70％以上，而国内生产的电石有近80％都用于生产PVC。因此，乙炔法仍有很大的发展前景。
目前,在乙炔氢氯化反应中应用最广泛的是传统HgCl2/AC催化剂，早已实现工业化。虽然其活性与选择性在反应中都达到了非常理想的效果，但是在工业应用中它仍然存在很多缺陷。首先，由于汞离子是物理吸附在活性炭孔道内壁上的，所以其热稳定性很差，在80℃时就有少量氯化汞开始升华流失，120℃后升华速率加快，超过160℃后升华速率直线上升，致使催化活性下降，氯化汞的消耗量增加。其次，生产中氯化汞分解后产生的汞易升华，进入大气污染环境，且易被人体吸入，危害人类健康。基于汞的危害，许多科研工作者致力于寻找替代汞的催化剂，其中贵金属催化剂金、钯、钌等展现出了良好的催化活性。但金属催化剂价格昂贵，在反应中易失活导致催化剂使用寿命缩短。
基于上述催化剂存在的不足和水俣公约发行将禁汞这一工作提上日程，PVC行业的发展迫使研制出一种高活性、高稳定性、高选择性的绿色环保型非金属催化剂，这也符合绿色化学的发展方向。
近年来，氮掺杂碳催化剂在乙炔氢氯化领域显示出了非凡的热度。许多研究表明，氮的含量的物种会显著影响催化剂的催化性能。反应过程分为五部，分别是乙炔的吸附，氯化氢吸附，氯化氢活化，产物氯乙烯的生成和从催化剂上脱附。由于乙炔比氯化氢的结合能更强，所以反应从吸附乙炔开始。目前，关于氮掺杂碳催化剂中发挥主要作用的是哪一类氮物种，不同的课题组持有不同的看法。主要分为吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，也有少部分人认为四季氮也是活性位点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，以废弃烟头为碳源，原位氮掺杂后增加其表面积和氮含量，制备了一种氮掺杂碳非金属催化剂，与传统的活性炭对比，显示出了优异的活性；废弃烟头随处可得且其污染环境，对其处理后不仅减轻了对环境的破坏，还得到了绿色经济的高效催化剂。
第一方面，本发明提供了一种以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂，以重量计包括以下成分：85-92％的三维多孔碳骨架、3-10％的掺杂于碳层中的氮原子以及4-8％的氧原子。
优选地，三维多孔碳骨架中，多孔碳的平均孔径为0.5-5nm，比表面积为300-1000m2/g，具有丰富的微孔和中孔结构。
优选地，所述氮掺杂碳催化剂中含有微量金属。
优选地，所述微量金属为Ti、Cd及As。
第二方面，本发明还提供了上述氮掺杂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)收集废弃烟头，将其过滤嘴洗涤后烘干，于惰性气氛中，对过滤嘴表面进行碳化，得到中间产物；
2)于含氮气氛中，对步骤1)制得的中间产物进行氮掺杂，制得氮掺杂碳催化剂。
优选地，步骤1)中，碳化温度为500-1000℃，低于500℃时，碳化不充分；高于1000℃时，产量太少，碳大部分以石墨碳形式存在。
优选地，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体的流量为20-80mL/min。
优选地，步骤2)中，含氮气氛为氨气或氨氩混合气。
优选地，步骤2)中，含氮气体的流量为10-60mL/min。
第三方面，本发明还提供了上述氮掺杂碳催化剂的应用，用于固相催化反应。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明针对现有乙炔氢氯化金属催化剂价格昂贵，且对环境不友好、炭载体容易破碎，造成催化剂易失活、污染产品等问题，利用生活中的废弃烟头为碳材料，在废弃烟头表面生成高比表面积的碳层，并对碳层进行原位活化及氮原子表面改性，制备出了一种新型的CB-N催化剂，提高了催化活性，且有望在工业中部分替代现阶段使用的金属催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的SEM&Mapping图，其中图(a)是CB-N的SEM图，图(b)-(d)分别是CB-N中N、C、O原子的元素分布图。
图2是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的透射电镜照。
图3是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的N2等温吸脱附曲线。
图4是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的孔隙分布图。
图5是实施例1及对比例1中不同催化剂的XPS谱图。
图6是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的N1s拟合曲线。
图7是实施例1制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的XRD谱图。
图8是实施例1及对比例1中不同催化剂的乙炔氢氯化催化活性对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂(CB-N)的制备方法如下：
1)将废弃的烟头收集起来，收集烟头的过滤嘴，在清水中浸泡一天，然后乙醇洗涤后烘干；在500℃温度下，于流量为20mL/min的氮气、氩气或氦气惰性气氛中，对过滤嘴表面进行碳化，得到的中间产物命名为CB；
2)通入流量为10mL/min的含氮气氛(如氨气或氨氩混合气等)，对中间产物CB进行氮掺杂，制得的最终产物氮掺杂碳催化剂命名为CB-N。
如图1所示，本实施例制备的CB-N催化剂在碳材料的表面有一些斑点，这是废弃烟头中的金属钛；且能够清楚地看到C、N、O元素的分布，根据颜色的深浅程度可以看出，C的含量最多，O次之，N最少。图7中除碳峰以外，有明显的二氧化钛的峰，证明CB-N催化剂中含有少量的二氧化钛，这是因为二氧化钛被应用在烟头的漂白处理中，所以会有残留的少量钛。
如图2所示，在低倍镜下，能够明显地看到CB-N催化剂具有丰富的孔结构，高倍镜下有晶格结构，晶格无序分布，可以看出主要是以非定型碳的形式存在。碳材料表面具有丰富的孔洞，氮掺杂过程中对碳材料有刻蚀作用，使其表面更加粗糙，使得比表面积增大，更容易吸附，有利于提高催化性能。
如图3所示，在微孔时，N2等温吸脱附曲线有明显的上升，证明有大量的微孔分布；曲线具有明显的loop环，证明CB-N催化剂中也存在中孔和大孔。证明CB-N催化剂的孔结构丰富，具有较好的吸附性能。
如图4所示，存在0.57nm和1.18nm的微孔结构，其中0.57nm的微孔最多；并存在3.79nm的中孔结构。整体说明了CB-N催化剂的孔结构丰富，且其中大部分是微孔，有利于气体的吸附。
对比例1
对比例1的骨架材料采用AC(商用活性炭，40-60目)，对AC进行与实施例1的CB-N相同的原位氮掺杂，得到氮掺杂活性炭样品AC-N。
由图5可知，实施例1及对比例1制备的不同催化剂，主要以碳、氮、氧三种元素为主。
表1为实施例1与对比例1制备的不同催化剂的比表面积和孔隙体积：
表1
Figure BDA0003153698210000041
通过对比可以看出，实施例1制备的CB-N催化剂的比表面积显著高于对比例1的催化剂样品，而且孔隙体积更大，这都有利于催化乙炔氢氯化反应的进行。
表2为实施例1与对比例1制备的不同催化剂的氮含量及不同氮物种比例：
表2
Figure BDA0003153698210000042
Figure BDA0003153698210000051
通过对比可以看出，实施例1制备的CB-N催化剂的含氮量最高，氮掺杂可以增加吡咯氮的含量，通过和图6的对比分析，我们支持吡咯氮在乙炔氢氯化中起关键作用这一观点。
实施例2
对实施例1级对比例1制备的不同催化剂的乙炔氢氯化催化活性进行评价，反应在微型固定床反应器(GC-7900Techcomp)中进行。分别将50mg-200mg实施例1及对比例1制备的催化剂放置于石英反应管中，通入乙炔与氯化氢的混合气(其中乙炔：氯化氢的体积比为1:1.2)，经过程序升温至200℃，每隔6min由气相色谱采样分析计算氯乙烯的转化率。
由图8可知，催化剂的催化效果由高到低依次为CB-N>CB>AC-N>AC，通过对比可以看出，氮掺杂确实可以提高催化剂的催化性能，且其中性能最佳的是实施例1制备的CB-N催化剂，在200℃下体积空速为100h-1时，乙炔转化率可达59％，这充分证明了本发明所合成出的复合材料具有超高的催化活性。
实施例3
本实施例的以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂的制备方法如下：
1)将废弃的烟头收集起来，收集烟头的过滤嘴，在清水中浸泡一天，然后乙醇洗涤后烘干；在700℃温度下，于流量为50mL/min的氮气、氩气或氦气惰性气氛中，对过滤嘴表面进行碳化，得到中间产物；
2)通入流量为40mL/min的含氮气氛(如氨气或氨氩混合气等)，对中间产物进行氮掺杂，制得最终产物氮掺杂碳催化剂。
实施例4
本实施例的以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂的制备方法如下：
1)将废弃的烟头收集起来，收集烟头的过滤嘴，在清水中浸泡一天，然后乙醇洗涤后烘干；在1000℃温度下，于流量为80mL/min的氮气、氩气或氦气惰性气氛中，对过滤嘴表面进行碳化，得到中间产物；
2)通入流量为60mL/min的含氮气氛(如氨气或氨氩混合气等)，对中间产物进行氮掺杂，制得最终产物氮掺杂碳催化剂。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.以废弃烟头为碳源制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于，以重量计包括以下成分：85-92％的三维多孔碳骨架、3-10％的掺杂于碳层中的氮原子以及4-8％的氧原子。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于，三维多孔碳骨架中，多孔碳的平均孔径为0.5-5nm，比表面积为300-1000m2/g。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳催化剂中含有微量金属。
4.如权利要求3所述的氮掺杂碳催化剂，其特征在于，所述微量金属为Ti、Cd及As。
5.如权利要求1-4任一项所述的氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)收集废弃烟头，将其过滤嘴洗涤后烘干，于惰性气氛中，对过滤嘴表面进行碳化，得到中间产物；
2)于含氮气氛中，对步骤1)制得的中间产物进行氮掺杂，制得氮掺杂碳催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳化温度为500-1000℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体的流量为20-80mL/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含氮气氛为氨气或氨氩混合气。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含氮气体的流量为10-60mL/min。
10.如权利要求1-4任一项所述的氮掺杂碳催化剂的应用，其特征在于，用于固相催化反应。
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