CN113318729A

CN113318729A - 一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法

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Publication number: CN113318729A
Application number: CN202110763008.3A
Authority: CN
Inventors: 唐志诚; 张国栋; 韩维亮
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2021-07-06
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2041-07-06
Also published as: CN113318729B

Abstract

本发明公开了一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂的制备方法，是以计量硫酸法生产线工业钛液为钛源，通过调节工业钛白粉的加工路线，可工业化生产适用于板式脱硝催化剂的粉体，该粉体在制备过程中充分利用催化原理，大幅度提高催化剂内部活性组分二氧化铈与二氧化钛等组分之间的相互作用，在高空速条件下仍然具有较好的脱硝性能，并且表现出优异的抗水、抗硫性能，可完全替代现有的钒基板式脱硝催化剂方案。

Description

一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土基脱硝催化剂粉体的制备，尤其涉及一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，主要作为平板式催化剂原料应用于烟气脱硝处理，属于环保技术领域。

背景技术

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，对生态环境和人类健康造成极大危害。我国富煤贫油少气，因此城市周边主要以燃煤发电为主。我国幅员辽阔，各地所产的煤品位差距较大，很多地方的燃煤电厂烟气中灰分含量高且含量不稳定，易导致蜂窝式SCR脱硝催化剂堵塞。因此，平板式催化剂更适用于国内火电厂的高灰分状况。平板式脱硝催化剂以不锈钢金属网为基材，将催化剂粉体粘附在不锈钢金属网上，经压制、煅烧后组装成催化剂模块，平板式催化剂的通道大、压降低，但是平板式催化剂与反应物接触面积少，活性较弱，脱硝效率在80%左右。

国内环保企业通过技术引进与自主研发已实现平板式脱硝催化剂工业应用。但是平板式催化剂仍然以五氧化二钒为活性组分，而五氧化二钒具有生物毒性，使用3年失去活性后需进行危废处理。我国已全面实施《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》，对燃煤电厂进行超低排放和节能改造，要求在基准氧含量6%条件下，氮氧化物排放浓度低于50 mg/m³。现有的平板式脱硝催化剂很难完全达到超低排放。亟需研发具有高空速、抗中毒特点的非钒基板式脱硝催化剂粉体。

CN106268784 A公开了一种低温平板式脱硝催化剂及其制备方法，以二氧化钛和二氧化硅作为载体，以锡钐锰复合氧化物作为催化剂活性组分，以钒、铈、镧、镍、锆、铜、钼、钨的氧化物作为助催化剂，添加玻璃纤维、造孔剂等制备的催化剂膏料涂覆于支撑体上，制备出平板式脱硝催化剂，该催化剂在70~280℃具有良好的催化活性。但是该催化剂测试空速较低（5000 h^-1），烟气成分中二氧化硫浓度远低于工业实际情况，因此，该催化剂很难实际应用。

CN107224979 A公开了一种板式脱硝催化剂及其制备方法，以铈锑钼复合氧化物作为催化剂活性组分，以钨、钴或镧系的氧化物为助催化剂，钛白粉和陶土混合为载体，制备的催化剂膏体涂覆于支撑体上，在含有一定量氨气的空气中焙烧，在5000 h^-1测试条件下，300~460℃温度范围内脱硝率在90%以上。但是该催化剂焙烧气氛特殊，不具有实际应用价值。

CN108837820 A公开了一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，以二氧化铈和二氧化铌作为活性组分，以钛酸四丁酯作为钛源，加入聚乙二醇等作为表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得Ce-NbOx/介孔二氧化钛催化剂。在280000 h^-1测试条件下，在200~450℃温度范围内脱硝率达到90%，通入水蒸气和二氧化硫后，催化剂活性依然可以保持在70%，表现出良好的脱硝性能。但是溶胶凝胶法制备过程中含有大量的有机物，焙烧等工艺过程释放有毒有害气体，在工业生产中无法实现。

综上所述，现有的商业板式脱硝催化剂依然以钒基为主，存在抗中毒能力较弱，易磨损，二氧化硫氧化率高，易腐蚀下游设备等问题。少量专利申请非钒基板式脱硝催化剂主要是以锰基和铈基脱硝催化剂为主，仍然是以二氧化锰或二氧化铈的金属盐前驱体直接加入钛白粉中，通过涂覆、干燥、焙烧等工艺获得非钒基板式脱硝催化剂。这类催化剂与现有的钒基催化剂工艺路线相似，但是过渡金属前驱体加入量远远大于钒基脱硝催化剂，在干燥、焙烧过程中，催化剂胚体容易开裂、坍塌，造成催化剂合格率大幅度下降，活性组分易烧结等难题。因此，非钒基板式脱硝催化剂目前仍然没有商业应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有非钒基板式脱硝催化剂活性弱，易失活，工业生产难以成型等问题，提供一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体及其制备法，以期在高空速条件下仍然具有较好的脱硝性能，并表现出优异的抗水、抗硫性能，完全替代现有的钒基板式脱硝催化剂。

一、催化剂的制备

本发明制备稀土基脱硝催化剂粉体的方法，包括以下工艺步骤：

（1）以计量硫酸法生产线工业钛液为钛源，从A管道中进入反应釜。工业钛源是硫酸法钛白生产过程中的中间产品，在本专利中优选一次水洗或二次水洗后的钛液，并控制工业钛液以二氧化钛计量浓度在100~500 kg/m³。

（2）将分散剂溶于蒸馏水中形成浓度为0.6~6.0kg/L的分散液；分散液从B管道中进入反应釜。分散剂为三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、古尔胶、碳酸铵、碳酸氢铵，分散剂用量，以工业钛液中二氧化钛计，分散剂与二氧化钛的质量比为1.0:100~4.0:100。

（3）通过控制A和B管道流量将工业钛液和分散液同时加入反应釜中，控制加入速率为0.2~40L/min；待A和B管道物料加入完毕后，继续反应20~60min；然后通过C管道将沉淀剂加入反应釜中，并通过控制流量调节反应釜中浆料的pH值至4.1~6.9。调节pH值使用的沉淀剂为六甲基四乙胺、氨水、正丁胺、三乙胺、氢氧化钠、碳酸铵中的任何一种。

（4）将活性组分铈前驱体和/或镧前驱体溶于蒸馏水中形成活性组分溶液；活性组分溶液从D管道中进入反应釜；控制加入速率为0.2~40L/min。活性组分溶液铈前驱为硫酸铈、硝酸铈、磷酸铈，其用量以二氧化铈计量，与工业钛液中二氧化钛的质量比为3:100~25:100。铈前驱体溶液浓度为0.3~4.0kg//L。活性组分镧前驱体为硫酸镧、硝酸镧、磷酸镧，其用量以二氧化镧计量，与工业钛液中二氧化钛的质量比为3:100~25:100，镧前驱体溶液浓度0.1~5.67kg/L。

（5）将钨前驱体、钼前驱体、锆前驱体、锡前驱体、锑前驱体、镍前驱体、铜前驱体、锰前驱体、铁前驱体、钾前驱体、钠前驱体中的一种或多种溶于蒸馏水中，形成助剂组分溶液。助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，控制加入速率为0.2~40L/min。助剂组分中，钨前驱体为偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸铵，其用量以三氧化钨计量，与工业钛液中二氧化钛的质量比为1:100~15:100，浓度0.05~1.0kg/L。锆前驱体为硝酸锆、氯化氧锆、硫酸锆，其用量以二氧化锆计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L。钼前驱体为钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁，其用量以三氧化钼计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L。锡前驱体为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡，其用量以二氧化锡计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L kg/L。锑前驱体为醋酸锑、氯化锑，其用量以五氧化二锑计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L kg/L。镍前驱体为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、溴化镍，其用量以氧化镍计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L。铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸铜、氯化铜，其用量以氧化铜计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；锰前驱体为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰，其用量以二氧化锰计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L。铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁，其用量以三氧化二铁计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L。钾前驱体为碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，其用量以氧化钾计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.01:100-1.0:100，浓度0.01~1.0kg/L。钠前驱体为碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠，其用量以氧化钠计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.01:100~1.0:100，浓度0.01~1.0kg/L。

（5）通过D、E管道将活性组分溶液、助剂组分溶液加入反应釜中快速混合，控制加入速率为0.2~40L/min；待D、E管道物料加入完毕后，再通过C管道将沉淀剂加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节该混合浆料pH值至7.1~11.0。

（6）控制反应釜的温度在15~100℃，压力101~1010kPa的条件下反应4~8h；反应结束后的产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料，并控制干燥温度在400℃以下、焙烧温度400~650℃，出料时间30~240min/t，使产物比表面积在85~135㎡/g范围内。

（7）所得产物经过粉碎、研磨得到稀土基脱硝催化剂粗品，然后通过气流粉碎，制得粒径分布D50在0.8~1.0um范围内的催化剂粉体，即得本发明目标产物。气流粉碎过程中，空气消耗量在3000~12000 kg/h，空气压力控制在40~200m³/min。

另外，根据催化剂粉体粒度要求，可以依实际情况调节A、B、C、D、E的加入顺序。

二、催化剂的性能评价

活性评价的评定条件：筛分颗粒大小在20~40目的催化剂0.2g，石英砂0.5g混匀，反应条件为：1000ppm NH₃ + 1000ppm NO + 500ppm SO₂ + 5v.% H₂O + 5% O₂，N₂作平衡气，空速为200000h^-1，以NO转化率大小来判定催化剂的反应活性，产物用KM9506烟气分析仪进行分析。

评定结果：在280~480℃内，脱硝率大于90%，具有优异的抗水、抗硫性能，具有很好的SCR性能，具体见表1和表2所示。

综上所述，本发明通过调节工业钛白粉的加工路线，可工业化生产适用于板式脱硝催化剂的粉体，该粉体在制备过程中充分利用催化原理，大幅度提高催化剂内部活性组分二氧化铈与二氧化钛等组分之间的相互作用，在高空速条件下仍然具有较好的脱硝性能，并且表现出优异的抗水、抗硫性能，可完全替代现有的钒基板式脱硝催化剂方案。其具体优势包括以下几点：

（1）结合催化剂粉体生产工艺进行原位沉淀反应，催化剂活性显著增强。本发明制选择硫酸法生产线工业钛液作为钛源原料，一次水洗或二次水洗后的钛液中，二氧化钛晶粒已初步生长为纳米颗粒，表面仍有大量的Ti³⁺离子及缺陷位点，此时将二氧化钛纳米颗粒利用分散剂高度分散后，同时匀速加入WO₄ ^2-、Ce³⁺、MoO₄ ^2-、Zr⁴⁺等离子进入二氧化钛晶粒表面及孔道，形成稳定而均匀的Ti-O-Ti-O-Me₁-O-Ce-O-Ce结构，同时加入少量Sn³⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵ ⁺、Ni²⁺等离子，将活性基团末端封锁形成Me₂-O-Ti-O-Ti-O-Me₁-O-Ce-O-Ce-O-Me₂结构，进一步加强活性物种之间电荷传递作用，增强催化剂氧化还原性能；加入沉淀剂后，末端活性集团由OH^-封装，形成均匀的铈钨钛纳米颗粒，从源头保障催化剂内部活性物种均匀分散，同时大幅度提高催化剂稳定性能。

（2）增强纳米颗粒稳定性，提高催化剂热稳定性，延长催化剂使用寿命。脱硝催化剂长期运行在中高温状态，传统的钒基催化剂内部锐钛矿型二氧化钛晶粒在温度较高的条件下容易生长变大，并且转变为金红石结构，导致催化剂失活。本发明中在锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒表面聚集大量的铈、钨活性物种，形成稳定的Ti-O-Ti-O-Me-O-Ce-O-Ce结构，即使在较高温度条件下运行，铈、钨等活性物种也能够抑制锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒生长，从而大幅度提高催化剂热稳定性，延长催化剂使用寿命。

（3）活性基团结构可调，具有丰富的吸附位点，可适用于高空速环境。由技术背景可知，板式催化剂研发的关键在于研发适用于高空速条件下的催化剂粉体。通过本发明所制备的催化剂内部为Me₂-O-Ti-O-Ti-O-Me₁-O-Ce-O-Ce-O-Me₂活性基团结构，可针对NO、NH₃产生丰富的吸附位点，有利于反应物的吸附与活化，即便是在200000h^-1以上的高空速条件，也可表现出良好的选择性吸附能力。因此，通过本发明所制备的稀土基脱硝催化剂粉体可广泛适用于脱硝领域，在高空速条件下，该粉体依然表现出良好的SCR催化性能。

（4）活性基团表面具有电荷能力传递较强的微型离子，促进毒化物种的分解，催化剂表现出很强的抗中毒能力。通过本发明所制备的催化剂内部活性基团结构是Me₂-O-Ti-O-Ti-O-Me₁-O-Ce-O-Ce-O-Me₂，通过加入微量的K，Na离子，在表面形成电荷能力传递较强的微型离子层，保护催化剂活性组分的同时，降低硫酸氢氨、硫酸铵的分解温度，大幅度提高催化剂抗中毒性能，使得催化剂寿命大幅度延长。

（5）结合传统钛白粉生产工艺，易于稀土基催化剂工业化，降低生产成本，将催化剂核心技术转变为工业产值。本发明结合传统钛白粉生产工艺，在钛白粉洗涤工艺环节加入关键改性元素，形成稀土基脱硝催化剂粉体，并且表现出优异的高空速、抗中毒性能，在200000h^-1空速条件下，1000ppm NH₃、1000ppm NO、500ppm SO₂、 5v.% H₂O、5% O₂，在300~460℃工作温度区间内，NO转化率高于90%，可广泛用于固定源脱硝领域，通过结合钛白粉生产工艺，大幅度降低生产成本，生产出的粉体可直接用于制备蜂窝式或板式脱硝催化剂，产品合格率大于98%，完全可以替代现有的钒基脱硝催化剂，提升环保产业科技含量，掌握关键核心技术。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明平板式稀土基脱硝催化剂的制备及性能做进一步说明。其中工业钛源、铈前驱体、钨前驱体、钼前驱体、锆前驱体、锡前驱体、锑前驱体、镍前驱体、铜前驱体、锰前驱体、铁前驱体、钾前驱体、钠前驱体、分散剂、调节pH值所用到的沉淀剂均为现有技术中制备工业催化剂常用原料，原料技术指标，使用量可依据实际工艺条件及设备特点选择相应的原料及用量，本发明均不特别限定。

实施例1

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为200 kg/m³；从A管道中进入反应釜，进样速度为40 L/min，进样125min；

（2）将8 kg/L三乙基己基磷酸分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样5min；

（3）待A和B管道物料加入完毕后，继续反应60min；使用六甲基四乙胺作为沉淀剂从C管道进入反应釜，并通过控制流量调节混合均匀的浆料pH值至4.1；

（4）将硫酸铈溶于蒸馏水中形成浓度为0.42 kg/L硫酸铈溶液为活性组分溶液。活性组分溶液从D管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样140min；

（5）将醋酸锑、偏钨酸铵、硝酸锆、四氯化锡溶于蒸馏水中形成助剂组分溶液，其中醋酸锑浓度为0.67 kg/L，偏钨酸铵浓度为0.11 kg/L，硝酸锆浓度为0.15 kg/L，四氯化锡浓度为0.07 kg/L。助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为1.19 L/min，进样140min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过控制C管道将沉淀剂六甲基四乙胺加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节混合浆料pH值至11.0；反应釜保持25℃，压力为101kPa，反应4h；反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质，得到的滤饼送入回转窑中干燥，焙烧、出料，干燥温度控制在400℃，焙烧温度控制在650℃，出料时间控制在240min；将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用空气粉碎机，并控制空气消耗量在12000 kg/h，空气压力在40m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-1，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

实施例2

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为500 kg/m³，从A管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样200min；

（2）将0.6 kg/L聚丙烯酰胺分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为0.08 L/min，进样200min；

（3）待A和B管道物料加入完毕后，继续反应60min；使用氨水作为沉淀剂从C管道进入反应釜，调节所得到混合均匀的浆料pH值至6.9；

（4）将硫酸镧溶于蒸馏水中形成浓度为0.37 kg/L硫酸镧溶液作为活性组分溶液。活性组分溶液从D管道中进入反应釜，进样速度为1 L/min，进样160min；

（5）将氯化锑、仲钨酸铵溶于蒸馏水中，形成助剂组分溶液，其中氯化锑浓度为0.33 kg/L，仲钨酸铵浓度为0.07 kg/L；助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为0.03 L/min，进样160 min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过C管道将沉淀剂氨水加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节混合浆料pH值至7.1；

（7）将反应釜保持25℃，压力为101kPa，反应4h；将反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；干燥温度应控制在400℃，400℃条件下焙烧，出料时间控制在30min；将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用气流粉碎机，并控制空气消耗量在3000 kg/h，空气压力在200m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-2，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

实施例3

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为100 kg/m³，从A管道中进入反应釜，进样速度为100 L/min，进样100min；

（2）待A管道物料加入完毕后，继续搅拌30min，使用三乙胺作为沉淀剂从C管道进入反应釜，并通过控制流量调节浆料pH值至4.9；

（3）将0.83 kg/L古尔胶分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为0.83 L/min，进样100min；

（4）将磷酸镧溶于蒸馏水中形成浓度为0.20 kg/L磷酸镧溶液作为活性组分溶液。活性组分溶液从D管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样100min；

（5）将磷钨酸铵、硫酸锆、硫酸亚锡、氯化钠溶于蒸馏水中，形成助剂组分溶液，其中氯化钠浓度为0.01 kg/L，磷钨酸铵浓度为0.09 kg/L，硫酸锆浓度为0.12 kg/L、硫酸亚锡浓度为0.07 kg/L。助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为0.01 L/min，进样100 min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过C管道将沉淀剂三乙胺加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节该浆料pH值至9.6；

（7）将反应釜保持40℃，压力为202kPa，反应4h；将反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；其中干燥温度应控制在300℃，焙烧温度控制在550℃，出料时间控制在180min。将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用空气粉碎机，并控制空气消耗量在6000 kg/h，空气压力在140m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-3，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

实施例4

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为250 kg/m³，从A管道中进入反应釜，进样速度为20 L/min，进样400min；

（2）将0.67 kg/L碳酸铵分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为0.18 L/min，进样400min；

（3）待A和B管道物料加入完毕后，继续反应45min，使用正丁胺作为沉淀剂从C管道进入反应釜，并调节所得到混合均匀的浆料pH值至4.9；

（4）将硫酸铈溶于蒸馏水中形成浓度为0.42 kg/L的溶液作为活性组分溶液；活性组分溶液从D管道中进入反应釜，进样速度为2 L/min，进样430min；

（5）将氯化钠、偏钨酸铵、硝酸锆溶于蒸馏水中形成助剂组分溶液，其中氯化钾浓度为0.01 kg/L，偏钨酸铵浓度为0.08 kg/L，硝酸锆浓度为0.10 kg/L。助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为0.01 L/min，进样430 min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过C管道将沉淀剂正丁胺加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节混合浆料pH值至8.6；

（7）将反应釜保持60℃，压力为101kPa，反应6h；将反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；干燥温度应控制在200℃，焙烧温度控制在490℃，出料时间控制在120min。将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用空气粉碎机，并控制空气消耗量在8000 kg/h，空气压力在100m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-4，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

实施例5

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为500 kg/m³，从A管道中进入反应釜，进样速度为200 L/min，进样10min；

（2）将6.00 kg/L碳酸氢铵分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样10min；

（3）待A和B管道物料加入完毕后，继续反应25min；使用正丁胺作为沉淀剂从C管道进入反应釜，通过控制流量调节所混合浆料pH值至5.4；

（4）硫酸铈和磷酸镧溶于蒸馏水中形成活性组分溶液，其中硫酸铈浓度为0.32kg/L，磷酸镧浓度为0.12 kg/L。活性组分溶液从D管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样140min；

（5）将醋酸锑、硫酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、碳酸钠、碳酸钾、偏钨酸铵、硝酸锆、四氯化锡溶于蒸馏水中形成助剂组分溶液，其中醋酸锑浓度为0.10 kg/L，硫酸镍浓度为0.13 kg/L，硝酸铜浓度为0.12 kg/L，硝酸锰浓度为0.17 kg/L，硝酸铁浓度为0.08 kg/L，碳酸钠浓度为0.10 kg/L，碳酸钾浓度为0.83 kg/L，偏钨酸铵浓度为0.11 kg/L，硝酸锆浓度为0.15 kg/L，四氯化锡浓度为0.07 kg/L。助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为7.6 L/min，进样140 min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过控制C管道将沉淀剂正丁胺加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节该浆料pH值至9.0；

（7）将反应釜保持25℃，压力为303kPa，反应8h；将反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；干燥温度应控制在300℃，600℃条件下焙烧，出料时间控制在80min；将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用空气粉碎机，并控制空气消耗量在5000 kg/h，空气压力在60m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-5，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

实施例6

（1）计量硫酸法生产线工业钛液，控制浆料浓度以二氧化钛计量，浓度为250 kg/m³，从A管道中进入反应釜，进样速度为40 L/min，进样100min；

（2）将0.60 kg/L碳酸氢铵分散液，从B管道中进入反应釜，进样速度为10 L/min，进样100min；

（3）待A和B管道物料加入完毕后，继续反应60min；使用正丁胺作为沉淀剂从C管道进入反应釜，并通过控制流量调节所混合浆料pH值至5.6；

（4）将磷酸铈溶于蒸馏水中形成浓度为0.74 kg/L的磷酸铈溶液作为活性组分溶液，其中从D管道中进入反应釜，进样速度为5.67 L/min，进样100min；

（5）将偏钨酸铵溶于蒸馏水中形成浓度为0.35 kg/L的助剂组分溶液，助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，进样速度为0.5L/min，进样100 min；

（6）待D、E管道物料加入完毕后，通过C管道将沉淀剂正丁胺加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节该浆料pH值至9.0；

（7）将反应釜保持60℃，压力为202kPa，反应8h；将反应后所得产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；干燥温度应控制在350℃，580℃条件下焙烧，出料时间控制在90min；将焙烧后所得产物经过粉碎、研磨，所得粗粉采用空气粉碎机，并控制空气消耗量在7000 kg/h，空气压力在110m³/min下进行粉碎，制得高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体。该催化剂记作CAT-6，其脱硝率及抗硫性能见表1、2。

对比例1

称量1000kg工业钛白粉，加入200L蒸馏水，进行混炼，将587.3kg硫酸铈溶于146.8L蒸馏水中，将159.4kg偏钨酸铵溶于39.9L蒸馏水中，将209.1kg硝酸锆溶于104.5L蒸馏水中，将103.7kg四氯化锡溶于51.9L蒸馏水中，将110.9kg醋酸锑溶于55.4L蒸馏水中，将这五种溶液混合加入钛白粉中混炼8h，650℃条件下焙烧、粉碎、研磨获得稀土基脱硝催化剂粉体。催化剂记作DB-1。

对比例2

称量1000kg工业钛白粉，加入200L蒸馏水，进行混炼，将75.7kg硝酸铈和32.2kg硝酸镧溶于70.5L蒸馏水中，将11.3 kg仲钨酸铵溶于22.5L蒸馏水中，将1.4kg氯化锑溶于2.8L蒸馏水中，记作D；将这三种溶液混合加入钛白粉中混炼4h，400℃条件下焙烧、粉碎、研磨获得稀土基脱硝催化剂粉体。催化剂记作DB-2。

从表1中可以看出，实施例1-6所制备的催化剂脱硝性能优于对比例1和2，在280-480℃内，脱硝率大于90%，具有很好的SCR性能。

从表2中可以看出，实施例1-6所制备的催化剂抗水、抗硫性能优于对比例1和2，在280℃条件下，脱硝率保持在85%以上，具有很好的SCR性能。

Claims

1.一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）以计量硫酸法生产线工业钛液为钛源，并控制工业钛液以二氧化钛计量浓度在100~500 kg/m³；工业钛液从A管道中进入反应釜；

（2）将分散剂溶于蒸馏水中形成浓度为0.6~6.0kg/L的分散液；分散液从B管道中进入反应釜；

（3）通过控制A和B管道流量将工业钛液和分散液同时加入反应釜中，控制加入速率为0.2~40L/min；待A和B管道物料加入完毕后，继续反应20~60min；然后通过C管道将沉淀剂加入反应釜中，并通过控制流量调节反应釜中浆料的pH值至4.1~6.9；

（4）将活性组分铈前驱体和/或镧前驱体溶于蒸馏水中形成活性组分溶液；活性组分溶液从D管道中进入反应釜；控制加入速率为0.2~40L/min；

（5）将钨前驱体、钼前驱体、锆前驱体、锡前驱体、锑前驱体、镍前驱体、铜前驱体、锰前驱体、铁前驱体、钾前驱体、钠前驱体中的一种或多种溶于蒸馏水中，形成助剂组分溶液；助剂组分溶液从E管道中进入反应釜，控制加入速率为0.2~40L/min；

（5）通过D、E管道将活性组分溶液、助剂组分溶液加入反应釜中快速混合，控制加入速率为0.2~40L/min；待D、E管道物料加入完毕后，再通过C管道将沉淀剂加入反应釜中快速混合，并通过控制流量调节该混合浆料pH值至7.1~11.0；

（6）控制反应釜的温度在15~100℃，压力101~1010kPa的条件下反应4~8h；反应结束后的产物经过滤机滤除水分和水溶性杂质后得到的滤饼送入回转窑中干燥、焙烧、出料；

（7）所得产物经过粉碎、研磨得到稀土基脱硝催化剂粗品，然后通过气流粉碎，制得粒径分布D50在0.8~1.0um范围内的催化剂粉体，即得本发明目标产物。

2.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，分散剂为三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、古尔胶、碳酸铵、碳酸氢铵，分散剂用量，以工业钛液中二氧化钛计，分散剂与二氧化钛的质量比为1.0:100~4.0:100。

3.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性组分溶液铈前驱为硫酸铈、硝酸铈、磷酸铈，其用量以二氧化铈计量，与工业钛液中二氧化钛的质量比为3:100~25:100；铈前驱体溶液浓度为0.3~4.0kg//L；活性组分镧前驱体为硫酸镧、硝酸镧、磷酸镧，其用量以二氧化镧计量，与工业钛液中二氧化钛的质量比为3:100~25:100，镧前驱体溶液浓度0.1~5.67kg/L。

4.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（5）的助剂组分中，钨前驱体为偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸铵，其用量以三氧化钨计量与工业钛液中二氧化钛的质量比为1:100~15:100，浓度0.05~1.0kg/L；锆前驱体为硝酸锆、氯化氧锆、硫酸锆，其用量以二氧化锆计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；钼前驱体为钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁，其用量以三氧化钼计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；锡前驱体为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡，其用量以二氧化锡计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L kg/L；锑前驱体为醋酸锑、氯化锑，其用量以五氧化二锑计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L kg/L；镍前驱体为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、溴化镍，其用量以氧化镍计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、醋酸铜、氯化铜，其用量以氧化铜计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；锰前驱体为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰，其用量以二氧化锰计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁，其用量以三氧化二铁计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.1:100~6.0:100，浓度0.05~1.0kg/L；钾前驱体为碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，其用量以氧化钾计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.01:100-1.0:100，浓度0.01~1.0kg/L；钠前驱体为碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠，其用量以氧化钠计量与工业钛液中二氧化钛质量比为0.01:100~1.0:100，浓度0.01~1.0kg/L。

5.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）、（5）中，调节pH值使用的沉淀剂为六甲基四乙胺、氨水、正丁胺、三乙胺、氢氧化钠、碳酸铵中的任何一种。

6.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，控制干燥温度在400℃以下，焙烧温度为400~650℃，出料时间30~240min/t，使产物比表面积在85~135㎡/g范围内。

7.如权利要求1所述一种高空速、抗中毒稀土基脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（7）的气流粉碎过程中，空气消耗量在3000~12000 kg/h，空气压力控制在40~200m³/min。