CN111530477A - 一种锰基超低温脱硝催化剂粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基超低温脱硝催化剂粉体，其组分含量为：MnO2：8‑25 wt.%，Fe2O3：0.5‑10 wt.%，WO3：0.5‑10 wt.%，TiO2：25‑90.99 wt.%，CeO2：0‑10 wt.%，Sm2O3：0‑5 wt.%，ZrO2：0‑5 wt.%，Y2O3：0‑5 wt.%，SnO2：0‑5 wt.%。与现有锰基脱硝催化剂或超低温脱硝催化剂相比，本发明制备的脱硝催化剂具有工作温度低（140‑340℃）、脱硝效率高（脱硝率≥90%）、抗水和抗SO2能力强，无二次环境污染等特点，利于后续加工成型，解决了超低温脱硝催化剂粉体工艺复杂、成本高、易失活等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低温脱硝催化剂，尤其涉及一种锰基超低温脱硝催化剂及其制备方法，主要用于非电行业的低温烟气污染物的脱硝处理。
背景技术
近年来，我国燃煤电厂烟气污染物已基本得到了控制，非电行业烟气污染物的排放控制是大气治理的重点。非电行业的烟气污染物排放难度较大，主要存在着以下两个难点：一是由于烟气经过余热回收装置后，温度较低；二是受到国家产业结构调整或季节性限产等影响，烟气排放温度比设计温度低。现有的燃煤电厂脱硝催化剂在许多非电行业脱硝装置中难以使用。
非电行业的烟气污染物处理难度最大的就是玻璃窑炉、陶瓷窑、水泥窑等，这些工业烟气除了温度较低外，尘含量非常高，而经过布袋等除尘装置后，温度往往在150-180℃，这种超低温烟气尚未有相应的氮氧化物处理技术，关键在于开发超低温脱硝催化剂。目前，钒钛基脱硝催化剂是最为常用的一种脱硝催化剂，但是在180℃以下，催化剂活性较低，且随着V2O5含量提高，SO2/ SO3转化率显著提高，在催化剂表面易形成ABS（ammoniumbisulfate，硫酸氢铵），难以挥发，覆盖催化剂活性位点，堵塞催化剂的孔道，造成催化剂中毒失活，工业应用效果并不理想。锰基脱硝催化剂在较低的温度条件下（120-180℃），具有很好的催化活性，但是其抗水、抗硫性能较弱，H2O、SO2等容易结合Mn4+，导致催化剂永久性失活，提高锰基催化剂抗水抗硫能力是研究的重点。
在超低温脱硝催化剂方面，国内外已有一些专利进行了报道。CN 110385122 A公开了一种低温脱硝催化剂的制备方法，发明人以V2O5作为活性组分，MoO3作为助剂，拟薄水铝石作为载体，采用机械混合的方式制备低温脱硝催化剂，在170-300℃具有较好的脱硝性能，但是其稳定性能和抗水性能并未考察。CN 105032387 A公开了一种低温脱硝催化剂，以V2O5作为活性组分，加入NiSO4作为助剂，TiO2作为载体，通过浸渍法制备的脱硝催化剂在180℃时具有较好的活性，但是180℃以下活性并不理想，虽然SO2/ SO3转化率有所下降，但是SO2/ SO3转化率依然比较高，难以实际应用。CN 107570142 A公开了一种低温脱硝催化剂及其制备方法，是将氧化石墨烯和含氮物质进行水热反应获得氮掺杂石墨烯，加入锰、铁、钒、钨等金属盐和钛白粉再进行水热反应，所得到的粉体在保护气体下煅烧获得超低温脱硝催化剂，在120-180℃下有较好的活性，但是制备工艺复杂，难以工业生产。CN 110465283A公开了一种低温脱硝催化剂，是将铈、钕等硝酸盐前驱体与钛盐前驱体如硫酸钛混合，加入沉淀剂尿素后，缓慢加热分解获得混合金属氧化物，在150-400℃具有较好的SCR活性，但是其稀土含量较高，且制备过程中有大量的污染物NOx生成，工艺流程复杂，无法实现工业生产。综上所述，国内外关于超低温脱硝催化剂的制备方法主要是通过提高V2O5含量促进低温活性，但是在180℃以下活性并不理想。
锰基脱硝催化剂在较低的温度条件下（120-180℃），具有很好的催化活性，但是其抗水、抗硫性能较弱，H2O、SO2等容易结合Mn4+，导致催化剂永久性失活，提高锰基催化剂抗水抗硫能力是研究的重点。现有文献报道的锰基超低温脱硝催化剂基本处于实验室研究阶段，制备工艺繁琐，无法实现工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中锰基脱硝催化剂存在的问题，提供一种新型锰基超低温脱硝催化剂粉体，以实现超低温脱硝催化剂工业生产及应用。
一、锰基超低温脱硝催化剂粉体的组分设计及制备
本发明锰基超低温脱硝催化剂粉体的活性组分及各组分的质量百分含量为：MnO2：8-25 wt.%，Fe2O3：0.5-10 wt.%，WO3：0.5-10 wt.%，TiO2：25-90.99 wt.%，CeO2：0-10 wt.%，Sm2O3：0-5 wt.%，ZrO2：0-5 wt.%，Y2O3：0-5 wt.%，SnO2：0 -5 wt.%。
催化剂粉体的组分还包括：水分0.1-2.0%，S：0.5-4.0%，Na2O≤100ppm，K≤100ppm。
锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备，包括以下步骤：
（1）将工业无机钛源进行打浆，并加入离子分散剂进行离子电荷分散；再加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数浓度为5.8-45%的高分散浆料。
其中，工业无机钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、水合二氧化钛、偏钛酸中的至少一种。离子分散剂可采用表面活性剂、缓冲剂、乳化剂，优选无机表面活性剂和缓冲剂；使用量为催化剂总量的0.001-0.03%。
（2）向浆料中依次加入或混合加入Mn源、Fe源、W源及Ce源、Sm源、Zr源、Y源、Sn源中的一种或多种混合溶液，充分反应，得混合浆料。
其中，Mn源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种，Mn源的用量以MnO2计量，为催化剂总质量的8~25 wt.%；Fe源为柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种，Fe源的用量以Fe2O3计量，为催化剂总质量的0.5-10 wt.%；W源为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸铵中的至少一种，W源的用量以WO3计量，为催化剂总质量的0.5-10 wt.%；Ce源包括乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的至少一种，Ce源的用量以CeO2计量，为催化剂总质量的0-10 wt.%；Sm源为乙酸钐、硝酸钐、硫酸钐中的至少一种，Sm源的用量以Sm2O3计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Zr源为乙酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的至少一种，Zr源的用量以ZrO2计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Y源为乙酸钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种，Y源的用量以Y2O3计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Sn源为醋酸锡、氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种，Sn源的用量以SnO2计量，为催化剂总质量的0 -5 wt.%。
（3） 向步骤（2）所得混合浆料加入沉淀剂，充分反应，并调整pH值至8-13，获得复合沉淀物。沉淀剂可采用有机弱碱源或无机碱，优选铵类碱盐。
（4）将复合沉淀物过滤脱水，获得的块状滤饼经烘干、焙烧、粉碎即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。滤饼烘干温度为80-120℃；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。
二、锰基超低温脱硝催化剂粉体的性能
1、锰基超低温脱硝催化剂粉体的物理性质
比表面积为80-300 m2/g，晶粒尺寸8-16 nm，粒径分布D50：0.8-1.2 μm，D90：2.0-3.2 μm。
2、锰基超低温脱硝催化剂粉体对低温烟气的脱硝活性分析评价
评定条件：筛选20~40目颗粒催化剂装量4.0 g，反应温度为20~340℃，气体条件为：1000 ppm NH3 + 1000 ppm NO + 10 v.% H2O + 100 ppm SO2 +5 % O2，N2平衡，压力为常压，空速为30000 ml mg-1 h-1，以NO的转化率测定催化剂的反应活性，产物用KM9506烟气分析仪进行分析。
评定结果：在140-340℃内，脱硝率大于90%，具有很好的超低温SCR性能。
综上所述，本发明锰基超低温脱硝催化剂粉体相对现有技术具有以下优势：
1、使用工业无机钛源为原料，利用离子电荷作用，将钛类纳米颗粒高度分散，有利于优化活性物种分散性能，提高催化剂比表面积，促进反应物的吸附与活化；然后将锰、铁、钨和其他过渡金属分散于钛类纳米颗粒表面及孔道中，形成分散均匀的过渡金属混合浆料，进一步促进活性物种、助剂与载体分散性能，提高各组分之间的协同作用；通过加入少量沉淀剂，使锰、铁、钨和其他过渡金属锚定在钛类纳米颗粒表面及孔道中，增强物种之间的协同作用，增强钛类纳米颗粒表面酸性位点和催化活性位点；通过上述简单的工业步骤，可有效提高二氧化钛表面酸性位，增强对反应物吸附性能，促进活性物种MnO2-Fe2O3、助剂WO3与载体TiO2之间的协同作用，提高催化剂氧化还原能力，从而促进低温条件下NO氧化为NO2，提高“快速SCR”反应效率，达到提高催化剂超低温活性的目的；
2、组分CeO2、Sm2O3、ZrO2、Y2O3、SnO2作为助剂，进一步提高催化剂SCR活性，同时减弱MnO2对于钝化物种（H2O、SO2等）的吸附作用，从而提高锰基催化剂抗水、抗硫和稳定性能；
3、催化剂粉体晶粒尺寸远小于工业钛白粉晶粒，MnO2、Fe2O3、WO3等活性物种高度分散于二氧化钛晶粒表面，有利于反应物的吸附与活化；
4、超低温催化剂粉体生产过程简单，易于工业化生产，所得到的粉体具有较好的机械加工性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超低温催化剂粉体的制备和脱硝性能做一步说明。
实施例1
称取500.00 kg工业水合二氧化钛，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入0.70 kg十六烷基磺酸钠作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加入去离子水，调整成以TiO2计质量分数为18.50 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入6.13L 15mol/L的硫酸锰溶液，0.42L 15mol/L的柠檬酸铁溶液和0.29L 15mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入二乙醇胺作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至8.0，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；100℃烘干，450℃焙烧5h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-1。CAT-1的组分及物理化学性质见表1；CAT-1对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例2
称取360.87 kg工业偏钛酸，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入1.00kg HPMA作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加水调整到以TiO2计质量分数为5.80 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入9.59L 12mol/L的硫酸锰溶液，0.42L 12mol/L的柠檬酸铁溶液，1.63L 12mol/L的硫酸铈溶液和0.29L 12mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入氨水作为沉淀剂，充分反应；调整pH值至8.5，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；80℃烘干，500℃焙烧2h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-2。CAT-2的组分及物理化学性质见表1；CAT-2对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例3
称取278.57 kg工业水合二氧化钛，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入0.80 kg乙烯基双硬脂酰胺作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加去离子水调整到以TiO2计质量分数为27.60 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入15.33L 9mol/L的醋酸锰溶液，0.42L 9mol/L的硝酸铁溶液，1.63L 12mol/L的硫酸铈溶液，0.64L 9mol/L的硝酸钐溶液和0.29L 9mol/L的仲钨酸铵溶液，充分反应；加入氢氧化钾作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至8.0，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；120℃烘干，470℃焙烧5h，粉碎，即得成锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-3。CAT-3的组分及物理化学性质见表1；CAT-3对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例4
称取218.18 kg工业水合二氧化钛，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入1.20 kg 硬脂酸镁作为离子分散剂，进行离子电荷分散，加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数为30.10 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入36.84 L 6 mol/L的硫酸锰溶液，0.42L 6 mol/L的柠檬酸铁溶液，2.71L 6 mol/L的氧氯化锆溶液和0.29L 6 mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入氢氧化钠作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至9.5，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；130℃烘干，470℃焙烧4h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-4。CAT-4的组分及物理化学性质见表1；CAT-4对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例5
称取173.68 kg工业偏钛酸，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入1.00kg HPMA作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加去离子水调整到以TiO2计质量分数为34.50 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入61.34L 3mol/L的硫酸锰溶液，0.42L3mol/L的柠檬酸铁溶液，2.95L 3mol/L的乙酸钇溶液和0.29L 3mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入二乙醇胺作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至8.0，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；100℃烘干，450℃焙烧5h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-5。CAT-5的组分及物理化学性质见表1；CAT-5对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例6
称取148.84 kg工业水合二氧化钛，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入1.40 kg 硬脂酸钡作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数为39.90 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入414.08L 0.5mol/L的硫酸锰溶液，62.62L 0.5mol/L的柠檬酸铁溶液，66.35L 0.5mol/L的氯化亚锡溶液和69.03L0.5mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入异丁胺作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至10.0，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；120℃烘干，510℃焙烧3h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-6。CAT-6的组分及物理化学性质见表1；CAT-6对低温烟气的脱硝率见表2。
实施例7
称取115.56 kg工业偏钛酸，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入2.00kg 柠檬酸铵作为离子分散剂，进行离子电荷分散；加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数为45.00 %浓度的高分散浆料；依次加入或混合加入71.89 L 4mol/L的硫酸锰溶液，0.42L 4mol/L的柠檬酸铁溶液，1.46 L 4mol/L的乙酸铈溶液，0.72 L 4mol/L的硫酸钐溶液，1.11L 4mol/L的乙酸钇溶液，1.66 L 4mol/L的硫酸亚锡溶液，2.03 L 4mol/L的硝酸锆溶液和12.52 L 4mol/L的钨酸铵溶液，充分反应；加入二乙醇胺作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至8.5，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；120℃烘干，550℃焙烧5h，粉碎，即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。催化剂粉体记为CAT-7。CAT-7的组分及物理化学性质见表1；CAT-7对低温烟气的脱硝率见表2。
对比例1
采用浸渍法来制备10%MnO2-8%Fe2O3-8%WO3 / TiO2，取500.00g工业钛白粉，加入计量好的硝酸锰、硝酸铁、偏钨酸铵混合溶液，经浸渍2h后，100℃烘干，550℃焙烧2h，粉碎后制备成催化剂粉体。催化剂粉体记为DB-1。DB-1的组分及物理化学性质见表1；对低温烟气的脱硝率见表2。
对比例2
称取500.00 kg工业水合二氧化钛，经旋流分级后加入到带搅拌装置的反应釜中，加入0.70 kg十六烷基磺酸钠作为离子分散剂，进行离子电荷分散，加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数为18.50 %浓度的高分散浆料；加入9.59L 12mol/L的硫酸锰溶液，充分反应；加入二乙醇胺作为沉淀剂，充分反应，调整pH值至8.0，获得复合沉淀物；将沉淀物过滤脱水，获得块状滤饼；100℃烘干、450℃焙烧5h，粉碎后制备成MnO2 /TiO2粉体。催化剂粉体记为DB-2。DB-2的组分及物理化学性质见表1，对低温烟气的脱硝率见表2。
从表1中可以看出，实施例1-7所制备的催化剂比表面积远大于对比例1-2，平均晶粒尺寸均在10nm以下，晶粒分布均匀，钠、钾等含量均在可控范围内，具有较好的可塑性能。
从表2中可以看出，实施例1-7所制备的催化剂脱硝性能优于对比例1-2，在140-340℃内，脱硝率大于90%，具有很好的超低温SCR性能。
Claims (10)
1.一种锰基超低温脱硝催化剂粉体，其特征在于：催化剂粉体的组分及各组分的质量百分含量为：MnO2：8-25 wt.%，Fe2O3：0.5-10 wt.%，WO3：0.5-10 wt.%，TiO2：25-90.99 wt.%，CeO2：0-10 wt.%，Sm2O3：0-5 wt.%，ZrO2：0-5 wt.%，Y2O3：0-5 wt.%，SnO2：0 -5 wt.%。
2.如权利要求1所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体，其特征在于：催化剂粉体的组分中还包括：水分：0.1-2.0%，S：0.5-4.0%，Na2O≤100ppm，K≤100ppm。
3.如权利要求1所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体，其特征在于：催化剂粉体的比表面积为80-300 m2/g，晶粒尺寸8-16 nm，粒径分布D50：0.8-1.2 μm，D90：2.0-3.2 μm。
4.如权利要求1所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将工业无机钛源进行打浆，并加入离子分散剂进行离子电荷分散；再加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数浓度为5.8-45%的高分散浆料；
（2）向浆料中依次加入或混合加入Mn源、Fe源、W源及Ce源、Sm源、Zr源、Y源、Sn源中的一种或多种混合溶液，充分反应，得混合浆料；
（3） 向步骤（2）所得混合浆料加入有机弱碱源或无机碱作为沉淀剂，充分反应，并调整pH值至8-13，获得复合沉淀物；
（4）将复合沉淀物过滤脱水，获得的块状滤饼经烘干、焙烧、粉碎即得锰基超低温脱硝催化剂粉体；其中滤饼烘干温度为80-120℃；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。
5.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：工业无机钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、水合二氧化钛、偏钛酸中的至少一种。
6.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：离子分散剂采用表面活性剂、缓冲剂、乳化剂；离子分散剂的加入量为催化剂总量的0.001-0.03%。
7.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：Mn源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种，Mn源的用量以MnO2计量，为催化剂总质量的8~25wt.%；Fe源为柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种，Fe源的用量以Fe2O3计量，为催化剂总质量的0.5-10 wt.%；W源为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸铵中的至少一种，W源的用量以WO3计量，为催化剂总质量的0.5-10 wt.%。
8.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：Ce源包括乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的至少一种，Ce源的用量以CeO2计量，为催化剂总质量的0-10 wt.%；Sm源为乙酸钐、硝酸钐、硫酸钐中的至少一种，Sm源的用量以Sm2O3计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Zr源为乙酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的至少一种，Zr源的用量以ZrO2计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Y源为乙酸钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的至少一种，Y源的用量以Y2O3计量，为催化剂总质量的0-5 wt.%；Sn源为醋酸锡、氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种，Sn源的用量以SnO2计量，为催化剂总质量的0 -5 wt.%。
9.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，沉淀剂采用有机弱碱源或无机碱。
10.如权利要求4所述一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，烘干温度为80-120℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。
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