CN104667901A

CN104667901A - 一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN104667901A
Application number: CN201310619756.XA
Authority: CN
Inventors: 唐志诚; 张朋; 韩维亮; 潘霞
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法。该方法以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，添加铵盐并调节pH值，经洗涤、过滤、干燥、焙烧制得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛产品。与现有技术相比，本发明方法制造成本低、工艺简单，制备得到的产品具有比表面积大、分散度高、颗粒形貌均匀、粒径分布窄、团聚体粒径小等优点。

Description

一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展和汽车数量的日益增加，人类向大气中排放的NO_x越来越多，主要以NO和NO₂的形式存在，其中NO约占NO_x总量的95%。NO_x污染已经成为一个日益严重的全球性问题，对人类健康具有很大的危害，并导致温室效应、臭氧层破坏、形成光化学烟雾和酸雨。

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，也是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，煤炭资源消耗的不断增加，大气中NO_x的排放也迅速增长，同时近年来我国机动车产业的迅猛发展也带来了日益突出的机动车NO_x污染问题。NO_x的大量排放，已对生态环境和人类健康构成巨大的威胁。因此，烟气脱硝治理是环境保护非常重要和非常迫切的任务，我国在部分领域已出台相关政策进行强制性脱硝，烟气脱硝也被列入新型工业化过程中所支持的关键研发技术。

目前，选择性催化还原(SCR)技术是脱除烟气中NO_x最成功和应用最广泛的技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到广泛应用。目前在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NO_x的脱除率可达到80~90%，日本大约有170套装置，接近100GW容量的电厂安装了这种设备。美国政府也将SCR技术作为电厂控制NO_x主要的技术。SCR已成为目前国内外电站脱硝比较成熟的主流技术，其催化剂是烟气脱硝工艺的核心，SCR脱硝催化剂主要由TiO₂载体、V₂O₅、WO₃及粘结剂组成。其中TiO₂载体占整个催化剂比重的90%以上，占总成本的80~90%，但通常所制备的TiO₂载体由于其比表面积小、金红石含量高、催化活性低等一系列问题，很难应用到SCR脱硝催化剂中。因此，开发适用于SCR脱硝催化剂的TiO₂载体非常必要和关键，人们对适用于SCR技术中的TiO₂载体进行了大量研究。

CN102198397A采用偏钛酸为原料，经浓硫酸溶解后得到硫酸氧钛，利用沉淀法将硫酸氧钛及硅溶胶沉淀制得偏钛酸浆液，洗涤、干燥、焙烧后制得脱硝催化剂纳米TiO₂载体。

JP59035026添加大量氨水为造孔剂，经高温焙烧提高TiO₂载体的比表面积。

CN101318697A添加吐温80和水溶性硅油JT-708作为造孔剂，经高温焙烧提高TiO₂载体的整体性能。

CN101708428A以偏钛酸为原料，添加硝酸、碳酸钡，通过在回转窑内干燥、焙烧分别制得加钡型或不加钡型纳米TiO₂载体。

CN102489319A采用硫酸法制得的偏钛酸为原料，添加碳酸铵或碳酸氢铵作为造孔剂，硫酸铵或硫酸氧钛为硫酸根前驱体，回转窑中程序升温到500~640oC制得脱硝催化剂纳米TiO₂载体。

CN102765751A以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，经打浆、分散、压滤、煅烧、粉碎后，制备出纳米二氧化钛。该工艺要求偏钛酸浓度为7~9%，浓度低影响了单程产率。

综上所述，以上专利均通过一定的方法制备出了脱硝催化剂载体纳米TiO₂，但在制备过程中有的先用浓硫酸将偏钛酸溶解为硫酸氧钛后再沉淀，制备流程长，生产工艺繁琐；有的在反应前后均加入大量有机表面活性剂，增加了生产成本；有的使用HNO₃、H₂SO₄等强酸，对生产设备具有强腐蚀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法。

本发明以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，添加铵盐并调节pH值，经洗涤、过滤、干燥、焙烧制得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛产品。

一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于该方法步骤为：

a、将原料偏钛酸经打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为100~300g/L，室温下搅拌0.5~2h；

b、向步骤a所得到的浆液中加入铵盐，在50~90oC下搅拌2~3h，添加氨水调整pH值至5~10，再次添加铵盐继续搅拌2~3h；

c、将经步骤b处理后得到的浆液骤冷、洗涤、过滤得到块状滤饼；

d、将步骤c得到的滤饼通过程序升温在100~200oC干燥1~3h，然后在200~300oC煅烧2~3h，继续在300~400oC煅烧2~3h，最后在400~500oC煅烧2~3h，经粉碎、研磨后得到脱硝催化剂载体纳米二氧化钛。

本发明所述制备方法步骤a中原料偏钛酸是以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料。

本发明所述制备方法步骤a中以偏钛酸计的浆液优选浓度120~250g/L。

本发明所述制备方法步骤b中铵盐指柠檬酸铵、碳酸铵、硫酸铵或聚丙烯酸铵中的一种或多种。

本发明所述制备方法步骤b中铵盐占偏钛酸总重量的0.05~10%。

本发明所述制备方法步骤b中第一次与第二次所加铵盐质量比为1~10。

本发明所述制备方法步骤c的骤冷过程为将反应体系置于冰水浴中，使浆液完全冷却。

本发明制造成本低、工艺简单，经过预分散-分散-再分散三重分散工艺，可制备出具有更高比表面积，更小团聚体粒径，颗粒形貌均匀以及晶粒度分布窄的纳米TiO₂。同时根据不同工艺要求，调节初始偏钛酸浓度由低浓度(100g/L)到高浓度(300g/L)的一系列变化来制备出高活性、宽工作窗口温度的脱硝催化剂用纳米TiO₂。

本发明与现有的脱硝催化剂用纳米TiO₂相比，具有如下优势：

1)本发明所制得的二氧化钛晶粒度：10~20nm；SO₄ ^2-含量:1~4wt%；比表面积:90~120m²/g；团聚体粒径：0.5~1.5um；金红石含量<5%，能够完全满足脱硝催化剂载体二氧化钛的质量要求，而且生产工艺简单，生产成本低廉，生产设备制作容易，易于实施。

2) 本发明所添加的铵盐为柠檬酸铵、碳酸铵、硫酸铵或聚丙烯酸铵中的一种或多种，由于均没有酸性，减少了对设备的腐蚀，降低了投资成本。

3) 本发明以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，针对偏钛酸中含有大量的硫酸，由于硫酸的“架桥”作用，使得偏钛酸的粘稠度大，而滤饼的程序升温煅烧方式有利于进一步形成具有高比表面积、粒径小、粒度均匀、分散性好的二氧化钛产品。

附图说明

图1是本发明所得产品的透射电镜(TEM)谱图，由图可以看出二氧化钛产品粒度均匀、分散性好，晶体粒径在10~20nm。

图2是本发明所得产品的扫描电镜(SEM)谱图，由图可以看出二氧化钛产品颗粒形貌均匀，团聚体粒径在0.5~1.5um。

具体实施方式

本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：

1晶体粒径通过透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)来检测。

2 晶体形貌通过扫描电子显微镜(SEM，FEI，QUANTA 200)来检测。

3 活性评价在自制的催化剂评价装置上测定，评定条件：在二氧化钛上负载10%的WO₃和1%的V₂O₅，500oC煅烧2小时，筛选20~40目颗粒催化剂装量1克，反应温度为180~500oC，压力为常压，空速为18000，以NO的转化率测定催化剂的反应活性，产物用佛分FGA-4100汽车排气分析仪进行分析。

实施例1

称取15g偏钛酸加入66g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为123g/L，室温下搅拌0.5h，标记为A。

称取0.08g碳酸铵加入浆液A中，在50oC的水浴中搅拌2h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为5，继续添加0.08g聚丙烯酸铵搅拌2h；反应完成后立即用冰水浴中使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在100oC下煅烧3h，然后在200oC煅烧3h，继续在300oC煅烧3h，最后在400oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-1。

由图1看出本发明所合成的二氧化钛产品粒度均匀、分散性好，晶体粒径在10~20nm。

由图2看出本发明所合成的二氧化钛产品颗粒形貌均匀，团聚体粒径在0.5~1.5um。

实施例2

称取20g偏钛酸加入43g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为250g/L，室温下搅拌1h，标记为B。

称取0.1g碳酸铵加入浆液B中，在60oC的水浴中搅拌1.5h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为5，继续添加0.10g柠檬酸铵搅拌2h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在150oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在450oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-2。

实施例3

称取20g偏钛酸加入54g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为200g/L，室温下搅拌1h，标记为C。

称取0.07g柠檬酸铵加入浆液C中，在60oC的水浴中搅拌0.5h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为7，继续添加0.03g碳酸铵搅拌2.5h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在150oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧2h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-3。

实施例4

称取17g偏钛酸加入40.8g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为225g/L，室温下搅拌1.5h，标记为D。

称取0.185g聚丙烯酸铵加入浆液D中，在85oC的水浴中搅拌1.5h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为8，继续添加0.102g碳酸铵和柠檬酸铵的混合铵盐搅拌1.5h；反应完成后立即用冰水浴将反应体系冷却至室温，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在120oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧2h，继续在350oC煅烧2h，最后在450oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-4。

实施例5

称取25g偏钛酸加入75g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为180g/L，室温下搅拌2h，标记为E。

称取0.175g聚丙烯酸铵和碳酸铵的混合铵盐加入浆液E中，在75oC的水浴中搅拌2.5h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为8，继续添加0.1g柠檬酸铵搅拌1.5h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在100oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-5。

实施例6

称取12g偏钛酸加入43.2g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为150g/L，室温下搅拌2h，标记为F。

称取0.24g柠檬酸铵加入浆液F中，在70oC的水浴中搅拌1h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为10，继续添加0.12g聚丙烯酸铵和碳酸铵的混合铵盐搅拌0.5h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在100oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在450oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-6。

实施例7

称取30g偏钛酸加入58.9g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为275g/L，室温下搅拌2.5h，标记为G。

称取0.21g碳酸铵加入浆液G中，在65oC的水浴中搅拌1.5h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为9，继续添加0.15g柠檬酸铵和聚丙烯酸铵混合铵盐搅拌0.5h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在150oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-7。

实施例8

称取10g偏钛酸加入24.5g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为220g/L，室温下搅拌0.5h，标记为H。

称取0.5g柠檬酸铵和碳酸铵的混合铵盐加入浆液H中，在80oC的水浴中搅拌2h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为8.5，继续添加0.05g碳酸铵搅拌1h；反应完成后立即用冰水浴使浆液完全冷却，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在100oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为T-8。

对比例1

称取10g偏钛酸加入24.5g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为220g/L，室温下搅拌0.5h，标记为I。

将浆液I在80oC的水浴中搅拌2h，逐步滴加氨水调整浆液pH值为8.5，继续搅拌1h；反应完成后立即用冰水浴将反应体系冷却至室温，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在120oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为D-1。

对比例2

称取10g偏钛酸加入24.5g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为220g/L，室温下搅拌0.5h，标记为J。

将浆液J在80oC的水浴中搅拌2h，称取适量尿素加入浆液J中调整浆液pH值为8.5，继续搅1h；反应完成后立即用冰水浴将反应体系冷却至室温，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在120oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为D-2。

对比例3

称取10g偏钛酸加入24.5g水在常温搅拌条件下打浆分散，调整至以偏钛酸计的浆液浓度为220g/L，室温下搅拌0.5h，标记为K。

分别称取0.2g吐温80，0.24g水溶性硅油JT-708和0.08gOπ乳化剂加入浆液K中，在室温下搅拌2h，加适量去离子水洗涤最后用布氏漏斗过滤，将滤饼在100oC下煅烧3h，然后在250oC煅烧3h，继续在350oC煅烧3h，最后在500oC煅烧3h，经粉碎、研磨即得脱硝催化剂载体纳米二氧化钛，标记为D-3。

表1 脱硝二氧化钛的相关指标参数

表2 脱硝催化剂性能

。

Claims

1.一种脱硝催化剂载体纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于该方法步骤为：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中原料偏钛酸是以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中以偏钛酸计的浆液浓度为120~250g/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中铵盐指柠檬酸铵、碳酸铵、硫酸铵或聚丙烯酸铵中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中铵盐占偏钛酸总重量的0.05~10%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中第一次与第二次所加铵盐质量比为1~10。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c的骤冷过程为将反应体系置于冰水浴中，使浆液完全冷却。