CN113429179A

CN113429179A - 一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法

Info

Publication number: CN113429179A
Application number: CN202110839916.6A
Authority: CN
Inventors: 耿继双; 徐鹏飞; 王飞; 吴文浩; 杨大正; 包宁; 王静; 张海娇; 韩晓东; 王向锋
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2041-07-21
Also published as: CN113429179B

Abstract

本发明公开了一种利用冶金固废制备的抗裂纳米砂浆及其方法，砂浆各组分质量份数为：胶凝材料100份，细骨料900～500份，纳米硅灰石粉0.1～3份；所述胶凝材料包括水泥75～90份，矿渣微粉23～9.9份，转炉二次除尘灰2～0.1份；制备方法为：按上述配比先将纳米硅灰石粉与胶凝材料通过球磨机混磨20min以上，使胶凝材料的比表面积≥700m²/kg；再按上述配比将细骨料与混磨后的胶凝材料和纳米硅灰石粉混合均匀。本发明的砂浆具有制造成本低、强度高且不易开裂等特点，砂浆中冶金固废掺量≥83％，实现冶金固废的高值化利用，减少CO₂排放。

Description

一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法。

背景技术

水泥干混砂浆(D)、湿拌砂浆(W)在抹灰砂浆(DP、WP)、砌筑砂浆(DM、WM)和地面砂浆(DS、WS)应用广泛，市场用量大。

利用纳米材料量子尺寸效应等性质，将冶金固废大量应用于砂浆中降低成本，将较小掺量的纳米材料添加到砂浆制品中，可以显著提高砂浆强度指标及耐久性等各项技术指标，改善拌合物性能，使得砂浆的粘聚性好，性能增强。

1、“利用铁尾矿细砂制备的石膏基自流平砂浆及其制备方法”(申请号：CN106220115A)专利公布的将铁尾矿细砂100％替代河砂或者石英砂，该发明需采用高强石膏、高效聚羧酸减水剂、可再分散性乳胶粉、石膏缓凝剂、保水剂、消泡剂等组分。

2、一种泵送的全铁尾矿砂浆及其制备方法(申请号：CN 111205038 A)，采用铁尾矿粉、铁尾矿砂、铁尾矿石等配制砂浆。

上述专利所制备的砂浆采用铁尾矿细砂或粉，凝固后期容易开裂，强度低。

发明内容

本发明目的是提供一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆及其方法，使用时利用经磁选除铁处理后的转炉二次除尘灰水化反应微膨胀效应、纳米硅灰石粉参与的水化反应，以及与其他冶金固废的协同效应，增强砂浆抗压强度，抵消砂浆凝固过程收缩，满足砂浆抗裂的应用要求，同时提高矿山废石、铁尾矿砂、转炉二次干法除尘灰、纳米硅灰石粉的再利用，减少CO₂的排放，有效降低生产成本。

本发明制备的砂浆所用砂石料可完全使用冶金固废，砂浆中冶金固废掺量≥83％。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，各组分的质量份数为：胶凝材料100份，细骨料900～500份，纳米硅灰石粉0.1～3份；所述胶凝材料包括水泥75～90份，矿渣微粉23～9.9份，转炉二次除尘灰2～0.1份。

水泥采用硅酸盐水泥(P.Ⅰ，P.Ⅱ)、普通硅酸盐水泥(P.O)、复合硅酸盐水泥(P.C)，42.5。矿渣微粉细度在400目以上，推荐使用S75及以上级别。所用水泥、矿渣微粉具有水硬活性，均参与或促进水化产物形成，增强砂浆的抗压强度。

进一步的，所述细骨料由矿山废石人工砂和铁尾矿砂组成，废石人工砂占比90％～10％，铁尾矿占比10％～90％，二者混合形成连续级配，粒径≤2.36mm；粗铁尾矿砂细度模数在2.1～3.5之间，细铁尾矿砂细度模数在0.7～1.8。用于干混砂浆时水分≤0.1％。

矿山废石为矿山开采过程排放的剥岩和矿石加工处理后废弃的石块，莫氏硬度为5～7，碎石强度达到石灰岩和玄武岩硬度，强度高，在砂浆中起到骨架和支撑作用。将矿山废石加工粉碎成20mm及以下尺寸，其中≤2.36mm的废石人工砂作细骨料，废石人工砂压碎值≤25％，粒径d≤0.16mm占比≤10％。

按照相关行业标准，细骨料按照细度模数分：粗砂3.1～3.7，中砂2.3～3.0，细砂1.6～2.2。本发明细骨料中废石人工砂细度模数为2.2～3.6，属中砂或粗砂范围；细骨料中铁尾矿砂分粗、细两种，压碎值≤25％，其中粗铁尾矿砂为预选工艺分选出来的废砂石，细度模数为2.1～3.5，达到中砂甚至粗砂范围；细铁尾矿砂为磁铁矿经过磨细通过磁选工艺选铁后的矿石废料，与水搅拌混合经管道排往尾矿库，沉降下来的砂石，细度模数为0.7～1.8，其细度模数小于细砂模数，属极细砂，粒径d≤0.16mm的量占细铁尾矿砂量的8％～20％。细铁尾矿砂界面活性高，参与砂浆凝固过程的水化反应。

进一步的，转炉二次干法除尘灰是转炉在兑铁水、加废钢、吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程中产生的二次烟气，一部分为转炉冶炼过程烟气除尘灰，另一部分为料仓原料进入转炉细小颗粒随着烟气进入除尘系统，约为0.35～0.4kg/t钢，转炉二次干法除尘灰中CaO含量6％～11％，MgO含量3％～6％，粒度5000目以上，粒径为0.1～30μm的占95％以上，本发明的转炉二次除尘灰(以下简称“二次灰”)为转炉二次干法除尘灰经磁选除铁后的除尘灰，转炉二次干法除尘灰除铁率达≥80％。

在砂浆中参与水化反应的主要成分为弥散分布的未经消解的f-CaO和f-MgO，与胶凝材料水化反应促进砂浆微膨胀，可抵消砂浆凝固过程收缩，与纳米硅灰石粉协同作用，构筑抗裂砂浆。抹灰后砂浆和空气接触，凝固过程又与空气中CO₂发生反应。

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂(放热反应) Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃+H₂O

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂(放热反应缓慢) Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂+H₂O

f-CaO与水反应体积膨胀增长98％，f-MgO与水反应体积膨胀增长148％。

在转炉冶炼过程中炉温高于1500℃，炉渣中形成的C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)、C4AF(铁铝酸四钙)等成分,部分炉渣微粒在吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程随着烟气被作为细灰收集，均能在砂浆凝固过程中参与水化反应，生成C-S-H凝胶、Ca(OH)₂晶体、钙矾石AFt或AFm等水化产物。

进一步的，本发明主要制备M7.5、M10、M15、M20强度的纳米砂浆。强度M7.5砂浆所需的二次灰量0.1～0.5份，强度M10砂浆所需的二次灰量0.6～1.0份，强度M15砂浆所需的二次灰量1.1～1.5份，强度M20砂浆所需的二次灰量1.6～2份。

进一步的，硅灰石为天然形成的晶体材料，是一种链状硅酸盐，选用α-CaSiO₃型硅灰石，即低温三斜硅灰石，纳米硅灰石粉为粒径10～100nm，长径比7～20:1，Ca₃Si₃O₉≥30％，比表面积在30000m²/kg以上的亲水型材料，推荐使用硅灰石废石，胶凝材料的比表面积≥700m²/kg。

纳米硅灰石粉具有大比表面积、吸附效应和高活性，参与砂浆的水化反应，硅灰石纤维交错分布于纳米级C-S-H凝胶中，C-S-H纳米成核使得大孔减少，纳米硅灰石粉促进砂浆水化产物生成，使得砂浆结构致密。气泡的孔径均匀，减少砂浆中有害孔，形成更多的无害孔和少害孔(孔径：<20nm为无害孔；20～50nm为少害孔；50～200nm为有害孔；>200nm为多害孔)。晶体细化、密实，改善界面区，降低孔隙率及孔径，使荷载下微裂缝细化等机制，提高砂浆强度，使得砂浆结构更加致密，断裂韧性提高，增强砂浆的抗裂和抗震能力，使针状AFt、层状C-S-H减少，增强其抗渗性能，耐腐蚀性能提高，同时提高砂早期强度和后期强度，并能提高砂浆的抗徐变性能。同时硅灰石的热膨胀系数低，为6.5×10^-6mm/(mm.℃)，适于制备较小膨胀的砂浆中。

通过纳米硅灰石粉促进二次灰与水泥石界面的水化成分形成和结构紧致，增强其自身活性和碱激发活性。在砂浆水化过程中，水化产物能以硅灰石纤维为晶种，在其纤维上接续生长，同时纳米硅灰石纤维在砂浆中各个方向起到“钉扎”增强、增韧作用，增强砂浆的抗裂和抗震能力，增强其抗渗性能，提高耐腐蚀性。

为解决纳米硅灰石粉团聚、分散性差的问题，一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆的方法，按原料配比先将纳米硅灰石粉与胶凝材料通过球磨机混磨分散处理≥20min，胶凝材料比表面积由≥400m²/kg提高到≥700m²/kg，胶凝材料比表面积增大，水硬活性进一步提高，促进砂浆在凝固过程水化反应，砂浆凝固后强度进一步提高，按原料配比将细骨料与混磨后的胶凝材料和纳米硅灰石粉混合均匀。

按上述方案利用冶金固废制备的抗裂纳米砂浆具有以下有益效果：

1、制备M7.5、M10、M15、M20强度的纳米砂浆时，常温、常湿条件下养护，制成的砂浆试件标准养护28天抗压强度9.1～24.8MPa，膨胀率为-0.002％～0.003％。

2、采用二次灰和纳米硅灰石粉能有效解决砂浆开裂问题，二次灰中未消解的f-CaO和f-MgO在砂浆凝固过程中继续水化，与胶凝材料水化反应促进砂浆微膨胀，可抵消砂浆凝固过程收缩。

3、砂浆结构更加致密，砂浆断裂韧性提高，增强砂浆的抗裂和抗震能力，增强其抗渗性能，耐腐蚀性提高，同时提高砂浆早期强度和后期强度，并能提高砂浆的抗徐变能力，适用于构筑抗裂砂浆。

4、砂浆中冶金固废掺量≥83％，增加粒径d≤0.16mm占比10％以下的废石人工砂量的使用量，同时增加粒径d≤0.16mm占比8％～20％的细铁尾矿砂的使用量；砂浆制造成本降低10～50元/t。

具体实施方式

1、本发明所使用原料成分范围如下：

表1矿山废石主要成分范围(单位：％)

成分

SiO2

Al2O3

FeO

Fe2O3

TFe

CaO

MgO

K2O

Na2O

数据

50～78

5～18

0.5～8

1～8

0.3～6

2～10

1～5

0～4

表2铁尾矿(含磁选尾矿及预选工艺尾矿砂)主要成分范围(单位：％)

成分

SiO2

Al2O3

FeO

Fe2O3

TFe

CaO

MgO

K2O

Na2O

数据

55～82

0.2～9

0.5～12

2～22

5～15

0～8

0～4

0～1.8

表3转炉二次干法除尘灰(磁选除铁前)成分范围见下表(单位：％)

成分

TFe

Fe2O3

FeO

CaO

MgO

SiO2

Al2O3

C

数据

53～66

65～75

9～13

6～11

3～6

1～3

0.1～0.5

0.5～3

表4转炉二次除尘灰(除铁后)成分范围(单位：％)

成分

TFe

Fe2O3

FeO

CaO

MgO

SiO2

Al2O3

C

数据

10.6～13.2

13～15

1.8～2.6

16.2～55

8.1～30

2.7～15

0.3～2.5

1.8～15

2、本发明工艺参数

1)细骨料配比方案

表5细骨料配比方案(单位：％)

2)本发明各强度级别砂浆中转炉二次干法除尘灰中成分含量、粒径范围以及硅灰石中Ca₃Si₃O₉含量

表6转炉二次干法除尘灰中成分、粒径范围及硅灰石成分含量(单位：％)

3)本发明纳米硅灰石粉的分散处理方法：采用纳米硅灰石粉与水泥、矿渣微粉、转炉二次除尘灰等加入到球磨机中，通过球磨机混磨≥20min，胶凝材料比表面积由≥400m²/kg提高到≥700m²/kg。

表7胶凝材料粉磨前后比表面积对比表(比表面积单位：m²/kg)

序号	粉磨时间(分钟)	水泥	水泥粉磨后	矿渣微粉	矿渣微粉粉磨后
						1	20	400	700	400	700
2	25	400	720	400	720
						3	30	400	750	400	750
4	35	400	770	400	770

4)各原料的加入方式：将铁尾矿砂、废石人工砂与混磨后的胶凝材料均匀混合。用于干混砂浆时，细骨料水分≤0.1％，而湿拌砂浆不做要求。

5)制成边长为70.7mm的立方体试块，在标准温湿度养护条件下，进行28d强度测试。砂浆的抗压强度达到9.1～24.8MPa，膨胀率为-0.002％～0.003％。

3、砂浆配比及性能

实施例1：(砂浆配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；膨胀率：％)

实施例2：(砂浆配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；膨胀率：％)

实施例3：(砂浆配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；膨胀率：％)

实施例4：(砂浆配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；膨胀率：％)

对比例：(砂浆配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；膨胀率：％)

注：人工砂指矿山废石人工砂(≤2.36mm)；二次灰是指转炉二次除尘灰。

通过实施例4与对比例对比，抗压强度提高9.73％；实施例4微膨胀，膨胀率为0.003％，对比例收缩，膨胀率为-0.003％。

Claims

1.一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，各组分的质量份数为：胶凝材料100份，细骨料900～500份，纳米硅灰石粉0.1～3份；所述胶凝材料包括水泥75～90份，矿渣微粉23～9.9份，转炉二次除尘灰2～0.1份。

2.根据权利要求1所述的一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，细骨料由矿山废石人工砂和铁尾矿砂组成，压碎值≤25％，废石人工砂占比90％～10％，铁尾矿砂占比10％～90％，二者混合形成连续级配，粒径≤2.36mm；废石人工砂细度模数为2.2～3.6，粒径d≤0.16mm的量占废石人工砂量的10％以下；铁尾矿砂分粗细两种，粗铁尾矿砂细度模数为2.1～3.5，细铁尾矿砂细度模数为0.7～1.8，粒径d≤0.16mm的量占细铁尾矿砂量的8％～20％。

3.根据权利要求1所述的一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，转炉二次除尘灰为转炉二次干法除尘灰经磁选除铁后的除尘灰，转炉二次干法除尘灰中CaO含量6％～11％，MgO含量3％～6％，粒度5000目以上，其中粒径为0.1～30μm的占95％以上，转炉二次干法除尘灰除铁率达≥80％。

4.根据权利要求1或3所述的一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，强度M7.5砂浆所需的转炉二次除尘灰量0.1～0.5份，强度M10砂浆所需的转炉二次除尘灰量0.6～1.0份，强度M15砂浆所需的转炉二次除尘灰量1.1～1.5份，强度M20砂浆所需的转炉二次除尘灰量1.6～2份。

5.根据权利要求1所述的一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，纳米硅灰石粉为粒径10～100nm，长径比为7～20:1，Ca₃Si₃O₉≥30％，比表面积在30000m²/kg以上的亲水型材料，胶凝材料的比表面积≥700m²/kg。

6.根据权利要求2所述的一种利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆，其特征在于，用于干混砂浆时，细骨料水分≤0.1％。

7.一种权利要求1-6任意一项所述的利用冶金固废制备抗裂纳米砂浆的方法，其特征在于，按上述配比先将纳米硅灰石粉与胶凝材料通过球磨机混磨分散处理20min以上，使胶凝材料的比表面积≥700m²/kg；再按上述配比将细骨料与混磨后的胶凝材料和纳米硅灰石粉混合均匀。