CN116023056B - 一种纳米凝胶外加剂及其制备方法和应用、3d打印地聚物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米凝胶外加剂及其在中钙体系地聚合物中的应用、3D打印地聚物材料及其制备方法和应用，涉及建筑材料技术领域。本发明将水、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂混合，水热合成反应后静置养护，通过控制水热合成反应和静置养护的条件，制备得到的纳米凝胶外加剂在打印时对材料动、静态屈服强度有明显的提升，极大的减少了材料挤出后发生的形变；纳米凝胶外加剂还能够在地聚物基体中更快的形成网络状的地聚物凝胶，加快地质聚合反应；纳米凝胶外加剂能够使得材料的结构更加致密，改善3D打印构件的各向异性；在较低用量下，纳米凝胶外加剂对3D打印地聚物材料的打印全过程具有明显的改善效果。

Description

一种纳米凝胶外加剂及其制备方法和应用、3D打印地聚物材 料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种纳米凝胶外加剂及其制备方法和应用、3D打印地聚物材料及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印建筑(别名“增材制造”)的工作原理是在电脑中输入打印的模型，通过打印机自动将材料堆积或黏合成三维物体，即“分层打印，层层叠加”，具有无模板、自动化施工的突出优势，成为当今研究的一大热门。但是3D打印技术对打印材料具有特殊的要求，需要材料在挤出时具有一定的流动度，满足能连续挤出材料的要求，同时挤出后又需要材料具有一定的强度和抗变形能力，能够承载上部材料自重而不发生大的变形，这样就要求材料需要有适配的流变性能，如较大的触变性和较高的动、静态屈服强度。由于层层堆叠的打印形式，使构件具有各向异性这种特性，导致在层与层之间的粘合处容易产生应力集中，引起打印构件的破坏。因此，改善打印材料的流变性能，削弱构件各向异性带来的影响是提升3D打印制品整体性能的重要方式和手段。

对3D打印各项异性的改善通常选择环氧树脂或乳胶粉等材料对层间界面进行涂抹，增强材料的层间粘结强度。上述改善方式虽然能够起到局部增强的作用，但敷涂操作需要与打印交替进行，具体操作方式较为复杂、繁琐，对打印设备要求高，且在一定程度上破坏了基体材料的整体性，不利于构件后期的发展。

现阶段对3D打印材料流变性能的改善，除了改变材料的基体外，一般选择掺加一些影响粒子运动和具有吸附水结构的外加剂。其中，外加剂的作用机理主要有两类：一是由于外加剂本身具有层状和多孔结构，能够吸附水从而影响材料的流变性能；二是外加剂表面具有如羟基结构和氢键等化学键，影响材料分子间的运动，进而影响材料的流变性能。目前，常用的外加剂主要为膨润土、硅藻土和偏高岭土等。然而上述外加剂对流变性能的改变都会带来其他方面的缺陷，如流动性变差，后期强度降低等。

纳米凝胶是一种以纳米颗粒形式存在的分子内交联聚合物凝胶，其内部结构为典型的网络结构，能够在水溶液中分散成纳米尺寸的水凝胶颗粒。纳米凝胶能根据外环境如温度、pH值、溶剂、外加应力、光强度(可见光和紫外光)、电磁场或各种化学、离子强度等刺激，纳米凝胶内部发生溶剂的挤出或溶胀导致凝胶体积发生膨胀或收缩，引起孔隙度、流变性、折光指数、表面电荷密度和胶体稳定性等许多物理化学性质变化，纳米凝胶作为外加剂在地聚物材中的应用越来越广泛。例如，中国专利CN113354323A公开了一种用于抑制碱-骨料反应的L-A-S-H纳米凝胶前驱体，包括组分：Li₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，其制备方法包括以下步骤：将去离子水、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和氢氧化锂按顺序倒入罐体中，进行超声分散5～10min；分散完成后将罐体密封，进行水浴加热并以200～300r/min的转速搅拌，温度设置为60～95℃，时间设置为1～6h；水浴完成后将罐体取出，用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤及过滤，将滤饼烘干、研磨，得到L-A-S-H纳米凝胶前驱体；该L-A-S-H纳米凝胶前驱体能有效抑制混凝土碱-骨料反应的发生，还能有效抑制混凝土内部微裂缝的发展，而且也可以对已发生碱-骨料反应的部位起到修复作用，使其尺寸保持稳定，对混凝土耐久性的提升具有重要意义。中国专利CN113548823A公开了一种硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂，化学组成包括K₂O、SiO₂和Al₂O₃，K/Si摩尔比为1.0～4.0，Al/Si摩尔比为0.25～1.5，其制备方法包括以下步骤：将氢氧化钾溶解于水中，升温至70～100℃，加入纳米氧化硅混合1～2min，加入纳米氧化铝混合1～2min，然后在密闭条件下混合30～90min，在70～100℃条件下水热合成反应2～12h，固液分离，除去上清液，将所得固体产物依次进行水洗、干燥和研磨，得到所述硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂；将该硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂添加到中钙体系地聚合物基体材料中，能有效优化中钙体系地聚合物如偏高岭土的水化进程，均衡内部反应，改善孔隙结构，从而提高力学性能，有效解决中钙体系地聚合物养护条件苛刻、水化反应不均匀、力学性能不达标的问题，为中钙体系地聚合物的应用提供可行方案。

与混凝土地聚物材料以及中钙体系地聚物材料相比，3D打印地聚物材料对材料的性能的特殊要求有以下三点：(1)流动性好，即材料在搅拌器里可以容易的搅拌挤出，但通常流动性好的浆体挤出后不易保持形状；(2)触变性好，即材料一经挤出就需要很快保持形状；(3)形状保持能力好，即能加速材料的硬化过程，使得3D打印出来的材料能维持最大的形状保持能力。上述L-A-S-H纳米凝胶前驱体和硅铝酸钾纳米凝胶前驱体外加剂不能满足3D打印地聚合物兼具流动性、触变性和形状保持能力的要求。现有的适用于普通硅酸盐混凝土的外加剂难以同时提升地聚物材料的流动性、触变性、形状保持能力以及硬化后界面粘接性能，不适合作为3D打印地聚物材料的外加剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米凝胶外加剂及其制备方法和应用、3D打印地聚物材料及其制备方法和应用。本发明提供的纳米凝胶外加剂能够改善3D打印地聚物材料的力学性能和改善3D打印构件在层间处较为薄弱、易产生应力集中的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米凝胶外加剂的制备方法，包括以下步骤：

将水、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂混合，依次进行水热合成反应和静置养护，得到纳米凝胶外加剂；

所述水热合成反应的温度为95℃，时间为90～120min；

所述静置养护的温度为95℃，时间为3～7天。

优选地，所述纳米氢氧化锂的平均粒径为45～55nm；

所述纳米氧化硅的平均粒径为10nm；

分别以硅、铝和锂计，所述纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5。

优选地，所述水的质量与纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的总质量之比为5:1。

优选地，所述混合为：将水与纳米二氧化硅第一超声混合，将所得第一混合物与纳米氧化铝第二超声混合，将所得第二混合物与纳米氢氧化锂第三超声混合；

所述第一超声混合、第二超声混合和第三超声混合的时间独立地为3～5min。

优选地，所述静置养护后还包括：将得到的静置养护体系进行固液分离，将得到的固体组分依次进行醇洗、水洗和冷冻干燥，得到纳米凝胶外加剂；

所述醇洗涤和水洗的次数独立地为4～5次；

所述冷冻干燥的温度为-50～-10℃，时间为48～60h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米凝胶外加剂。

本发明提供了上述技术方案所述的纳米凝胶外加剂在3D打印地聚物材料中的应用。

本发明提供了一种3D打印地聚物材料，制备原料包括地聚物基体材料、水玻璃、砂、上述技术方案所述的纳米凝胶外加剂和水。

本发明提供了上述技术方案所述3D打印地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米凝胶外加剂、水、地聚物基体材料、水玻璃和砂混合，进行3D打印，得到3D打印地聚物材料。

本发明提供了上述技术方案所述的3D打印地聚物材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印地聚物材料在建筑领域中的应用。

本发明制备得到的纳米凝胶外加剂，其碱金属硅铝氧聚合物具有典型的层状结构，能够更好的吸收水分，同时锂系聚合物的加入引起的离子再分配导致了粒子相互作用的增加，在打印时对材料动、静态屈服强度有明显的提升，极大的减少了材料挤出后发生的形变，使得打印结构整体尺寸更可控；而且，本发明制备得到的纳米凝胶外加剂的晶体为材料基体提供了大量成核位点，能够在地聚物基体中更快的形成网络状的地聚物凝胶，加快地质聚合反应，同时其柱状结构能够填充材料基体中的孔隙，使其结构更加致密，所以在打印后对打印构件前中期的层间粘结强度有一定的提高，改善打印构件的各向异性。本发明中纳米凝胶外加剂的制备方法简便、使用方便，其锂系硅铝氧聚合物能在物理结构和化学反应两个方面为地聚物材料提供特定的改善，所以可在较低用量下，对3D打印地聚物材料的打印全过程具有明显的改善效果。如实施例测试结果所示，纳米凝胶外加剂掺量为1.0％时，对3D打印地聚物材料的层间凝结强度的提升在1d时为57.6％，3d时为30.0％，28d时为19.4％；掺量为2.0％时，对3D打印地聚物材料的层间凝结强度的提升在1d时为62.7％，3d时为24.5％，28d时为16.5％；各项异性指数在7d时最多提高了0.19；动态屈服强度提升程度高达97.3％，静态屈服强度提升程度高达27.3％。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米凝胶外加剂的SEM图；

图2为CN113354323A制备的L-A-S-H纳米凝胶前驱体的SEM图；

图3为实施例1中不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的静态屈服强度示意图；

图4为实施例1中不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的流变模型拟合示意图；

图5为实施例1中不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的触变性示意图；

图6为对比例1中不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的静态屈服强度示意图；

图7为对比例1中不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的流变模型拟合示意图；

图8为对比例1中不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的触变性示意图；

图9为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的抗压强度示意图；

图10为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的正向抗压强度示意图；

图11为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的侧向抗压强度示意图；

图12为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的轴向抗压强度示意图；

图13为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的各向异性指数示意图；

图14为实施例3中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料标准试块的层间粘结强度示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米凝胶外加剂的制备方法，包括以下步骤：

将水、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂混合，依次进行水热合成反应和静置养护，得到纳米凝胶外加剂。

如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。

在本发明中，所述纳米氢氧化锂的平均粒径优选为45～55nm，更优选为50nm。在本发明中，所述纳米氧化硅的平均粒径优选为10nm。在本发明中，所述纳米氧化铝的平均粒径优选为4～6nm，更优选为5nm。在本发明中，分别以硅、铝和锂计，所述纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的摩尔比优选为1：0.5～1.5：0.5～1.5，更优选为1：0.8～1.2：0.8～1.2，进一步优选为1:1:1。在本发明中，所述水的质量与纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的总质量之比优选为5:1。在本发明中，所述水在使用前优选进行除二氧化碳处理，所述除二氧化碳处理的方式优选为煮沸。

在本发明中，所述混合(记为第一混合)优选为：将水与纳米二氧化硅第一超声混合，将所得第一混合物与纳米氧化铝第二超声混合，将所得第二混合物与纳米氢氧化锂第三超声混合；所述第一超声混合、第二超声混合和第三超声混合的温度独立地优选为20～40℃，更优选为室温；所述第一超声混合、第二超声混合和第三超声混合的时间独立地优选为3～5min，更优选为4min。

在本发明中，所述水热合成反应的温度为95℃，所述水热合成反应的时间为90～120min，优选为100～110min；所述水热合成优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为10～20rad/s，更优选为10～15rad/s。

在本发明中，所述静置养护的温度为95℃，时间为3～7天。

在本发明中，所述静置养护后优选还包括：将得到的静置养护体系进行固液分离，将得到的固体组分依次进行醇洗、水洗和冷冻干燥，得到纳米凝胶外加剂。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。所述醇洗优选为无水乙醇洗；所述醇洗和水洗的次数独立地优选为4～5次。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-10℃，更优选为-40～-20℃；所述冷冻干燥的时间优选为48～60h，更优选为50～55h。在本发明中，所述纳米凝胶外加剂的保存方式优选为真空密封保存，本发明采用真空密封保存方式能够避免纳米凝胶外加剂发生碳化。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米凝胶外加剂。

本发明还提供了上述技术方案所述的纳米凝胶外加剂在3D打印地聚物材料中的应用。

本发明提供了一种3D打印地聚物材料，制备原料包括地聚物基体材料、水玻璃、砂、上述技术方案所述的纳米凝胶外加剂和水。在本发明中，所述地聚物基体材料优选包括偏高岭土、粉煤灰和矿渣，所述偏高岭土、粉煤灰和矿渣的质量比优选为1：1.5～8，更优选为1:1:8。在本发明中，所述纳米凝胶外加剂的质量优选为地聚物基体材料质量的0～2％且不为0，更优选为0.5～1.5％。在本发明中，所述地聚物基体材料与水的质量比优选为2.5～3：1，更优选为2.6～2.8：1。在本发明中，所述水玻璃的模数优选为2.0～2.5，更优选为2.1～2.4，进一步优选为2.2～2.3；所述地聚物基体材料与水玻璃的质量比优选为1：0.04～0.06，更优选为1:0.05。在本发明中，所述砂优选为标准砂，所述砂的粒径优选为50～100目，更优选为75目；所述地聚物基体材料与砂的质量比优选为1：1～2，更优选为1：1.5～1.9，进一步优选为1:1.75。

本发明提供了上述技术方案所述3D打印地聚物材料的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的纳米凝胶外加剂、水、地聚物基体材料、水玻璃和砂混合，进行3D打印，得到3D打印地聚物材料。

在本发明中，所述混合优选为将纳米凝胶外加剂与水第二混合，得到凝胶混合溶液；将所述凝胶混合溶液、地聚物基体材料和水玻璃第三混合，得到地聚物凝胶混合液；将所得混合液与砂第四混合；在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，所述第三混合的时间优选为30～60s，所述第四混合的时间优选为60～90s。

在本发明中，所述混合还优选为：将地聚物基体、水和水玻璃第五混合，得到地聚物混合液；将所述地聚物混合液与砂第六混合，得到地聚物混合砂浆；将所述地聚物混合砂浆加入打印机中，在3D打印过程中，于搅拌条件下加入纳米凝胶外加剂。所述第五混合的时间优选为30～60s，所述第六混合的时间优选为60～90s。本发明采用该混合方式，能够根据打印构件的需求调整纳米凝胶外加剂的添加量，利用3D打印机内部的旋浆将纳米凝胶外加剂与混合砂浆混合均匀，从而满足不同的位置对混凝土结构性能的要求不同。

在本发明中，所述3D打印的参数优选包括：打印喷头优选为钢制喷头，所述打印喷头的直径优选为20～35mm，更优选为25～30mm；与地面平行的X轴和Y轴的移动速度独立优选为30～50mm/s，更优选为30～40mm/s；与地面垂直的Z轴移动速度优选为10～15mm/s，更优选为10～12mm/s；转数优选为0.8～1.2ad/s，更优选为1rad/s；打印方式优选为循环打印，优选不进行逐层切片。

本发明提供了上述技术方案所述的3D打印地聚物材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印地聚物材料在建筑领域中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例使用的试剂：

去离子水煮沸后使用；无水氢氧化锂平均粒径为50nm，密度为2.6g/cm³；纳米二氧化硅平均粒径为10nm，密度为3.97g/cm³；纳米氧化铝平均粒径为5nm，密度为2.54g/cm³；砂为标准砂。

实施例1

在聚四氟乙烯的容器依次加入去离子水、无水氢氧化锂、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，在磁力搅拌锅中于95℃水浴、搅拌条件下水热合成反应1.5h，在95℃水浴条件下静置养护3天，抽滤，将所得固体组分依次进行无水乙醇洗、水洗和冷冻干燥机(-50℃)条件下冷冻干燥48h，得到纳米凝胶外加剂，真空密封保存。其中，无水氢氧化锂(以锂计)、纳米二氧化硅(以硅计)和纳米氧化铝(以铝计)的摩尔比为1:1:1；无水氢氧化锂、纳米二氧化硅和纳米氧化铝的总质量与去离子水的质量比为1:5。

将所述纳米凝胶外加剂与去离子水混合，得到凝胶混合溶液。将矿渣、偏高岭土和粉煤灰以质量比为8:1:1的比例混合，得到地聚物基体。将所述地聚物基体、水玻璃和凝胶混合溶液搅拌30s，加入标准砂搅拌90s，得到地聚物材料打印液。其中，水玻璃模数为2.3，水固比(即水的质量与地聚物基体材料+水玻璃中硅酸钠总质量的比)为0.4:1，纳米凝胶外加剂的掺杂量分别为地聚物基体的0wt％、0.5wt％、1wt％和2wt％；标准砂与地聚物基体的质量比为1.75:1。

实施例2

将实施例1制备的4种地聚物材料打印液分别进行3D打印，覆膜，养护1天，得到3D打印地聚物材料。3D打印的参数：打印喷头选用直径为30mm的钢制喷头，与地面平行的X轴和Y轴的移动速度为30mm/s，与地面垂直的Z轴移动速度为10mm/s，转数为1rad/s，打印方式为循环打印，不进行逐层切片；打印模型尺寸为400mm×40mm×40mm。

实施例3

按照实施例2的方法制备3D打印地聚物材料，与实施例4的区别仅在于：打印模型尺寸为400mm×40mm×20mm，覆膜后的养护时间为12h。

实施例4

将矿渣、偏高岭土和粉煤灰以质量比为8:1:1的比例混合，得到地聚物基体。将所述地聚物基体、水玻璃和水搅拌30s，加入标准砂搅拌90s，得到地聚物材料打印液。将地聚物材料打印液加入3D打印机挤出装置中，在搅拌条件下加入实施例1制备的纳米凝胶外加剂进行3D打印，得到3D打印地聚物材料。其中，水玻璃模数为2.3，水固比(即水的质量与地聚物基体材料+水玻璃中硅酸钠总质量的比)为0.4:1，标准砂与地聚物基体的质量比为1.75:1，纳米凝胶外加剂的掺杂量分别为地聚物基体的0wt％、0.5wt％、1wt％和2wt％，3D打印参数与实施例2相同。

对比例1

按照实施例1的方法制备地聚物材料打印液，与实施例1的区别仅在于：将纳米凝胶外加剂替换为中国专利CN113354323A说明书第[0048]～[0051]段制备的L-A-S-H纳米凝胶前驱体，其中，L-A-S-H纳米凝胶前驱体的掺量为0的地聚物材料打印液记为L0，L-A-S-H纳米凝胶前驱体的掺量为1wt％的地聚物材料打印液记为L1，L-A-S-H纳米凝胶前驱体的掺量为2wt％的地聚物材料打印液记为L2。

图1为实施例1制备的纳米凝胶外加剂的SEM图，图2为CN113354323A制备的L-A-S-H纳米凝胶前驱体的SEM图，由图1～2可知，本发明制备的纳米凝胶外加剂微观形貌以2～6μm大小的棒状晶体为主，夹杂少量片状、层状晶体，而CN13354323A制备的L-A-S-H纳米凝胶前驱体微观形貌以絮状无定型凝胶为主，两者产物形貌、大小都差异非常大。

测试例1

分别将实施例1和对比例1制备的地聚物材料打印液置于旋转流变仪中进行流变性能测试，包括静态和动态屈服应力、塑性粘度和触变性能，测试分为三个阶段：

第一阶段以0.1/s的低剪切速率剪切60s，达到曲线的峰值，代表静态屈服应力；

第二阶段：以50/s的剪切速率剪切60s，得到的流变曲线用来计算结构参数，代表材料的触变性能，随后休息60s；

第三阶段，剪切速率从0/s匀加速到120/s，再从120/s匀减速到0/s，得到滞后回线。滞后回线围成的面积同样可以用来代表材料材料的触变性能，并根据曲线的特征，选用常用的流变模型宾汉姆模型，对第三阶段后半段减速阶段进行流变曲线拟合，得到材料的动态屈服应力和塑性粘度等流变参数。

流变性能测试结果如图2～8和表1～2所示，实施例1制备的地聚物材料打印液的流变性能测试结果如图3～5和表1所示，图3为不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的静态屈服强度示意图，图4为不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的流变模型拟合示意图，图5为不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的触变性示意图。

表1不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印液的流变性能测试结果

由图3和表1可知，掺加1wt％纳米凝胶外加剂的地聚物材料打印液的静态屈服强度提升了27.3％，说明材料在未初凝前拥有更好的承载能力。由图4和表1可知，掺加1wt％纳米凝胶外加剂的地聚物材料打印液的动态屈服应力提升了97.3％，说明材料在挤出后能够更好的保持设计宽度和设计高度，减少了地聚物材料打印液设计与实施的偏差。由图5和表1可知，掺加1wt％纳米凝胶外加剂的地聚物材料打印液的触变性能提升了51.2％，有助于地聚物材料打印液打印后保持形状的稳定。

对比例1制备的地聚物材料打印液的流变性能测试结果如图6～8和表2所示，图6为不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的静态屈服强度示意图，图7为不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的流变模型拟合示意图，图8为不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的触变性示意图。

表2不同L-A-S-H纳米凝胶前驱体掺量的地聚物材料打印液的流变性能测试结果

样品	屈服应力(pa)	粘度	R2	拟合结果
					L0	188.7273	24.6099	0.9976	τ＝188.7273+24.6099γ-0.1078γ2
L1	200.7273	22.7021	0.9968	τ＝200.7273+22.7021γ-0.0983γ2
					L2	351.6591	24.1948	0.9975	τ＝351.6591+24.1948γ-0.1009γ2

由图6和表2可知，与样品L0相比，掺加1wt％的L-A-S-H纳米凝胶前驱体后，地聚物材料打印液的静态屈服强度降低了5.9％，而掺加了2wt％的L-A-S-H纳米凝胶前驱体后，地聚物材料打印液的静态屈服强度提升了19.0％，说明L2提升了地聚物材料打印液初凝前的承载能力，而L1反而降低了地聚物材料打印液初凝前的承载能力。由图7和表2可知，L1和L2对动态屈服应力的提升分别为6.3％和86.7％，说明L2对打印材料挤出后的形状保持能力的改善效果要远优于L1。由图8和表2可知，在结构化参数和触变面积两种测试方式下，L1和L2的变化趋势一致，L2的触变性能比L1要好。

通过比较实施例1和对比例1制备的地聚物材料打印液流变性能可知，在掺量相同的情况下，采用本发明制备的纳米凝胶外加剂对材料的触变性的改善要优于L-A-S-H纳米凝胶前驱体。

测试例2

将实施例2制备的3D打印地聚物材料均切割成40mm×40mm×40mm的立方体试块，继续覆膜养护至实验龄期(1d、3d、7d、14d、28d)，进行抗压强度试验。

同时，分别将实施例1制备的部分地聚物材料打印液放入40mm×40mm×40mm的立方体模具内，覆膜放入养护室内养护，1天后拆模，继续覆膜放入养护室内养护(1d、3d、7d、14d、28d)，直至实验龄期，将得到地聚物材料标准试块进行抗压强度试验。

纳米凝胶外加剂对3D打印地聚物材料的各向抗压强度的改善效果如图9～12所示，其中，图9为不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料标准试块抗压强度示意图，图10为不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料试块的正向抗压强度示意图，图11为实施例2中不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料打印试块的侧向抗压强度示意图，图12为不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料试块的轴向抗压强度示意图。由图9～12可知，在养护龄期为1d、3d、7d时，掺加1wt％纳米凝胶外加剂的地聚物侧向抗压强度分别提升34％、21％、32.5％，说明纳米凝胶外加剂增强了3D打印构件层间薄弱处在前中期对荷载的抵抗能力。

通过对相同材料各向同性的试块的强度进行测试，对比各向异性材料，提出了一个各向异性指数代表构件稳定性，指数越接近0，说明构件在各个面抵抗破坏的能力越平均，不容易过发生应力集中。图13为不同纳米凝胶外加剂掺量的3D打印地聚物材料试块的各向异性指数示意图。由图13可知，不同掺量的纳米凝胶外加剂对地聚物打印构件的各向异性均有所提升，在养护龄期为7d时，纳米凝胶外加剂掺量为2wt％的3D打印地聚物材料的各向异性指数最多提高了0.19。

实施例4制备的3D打印地聚物材料的性能与实施例1制备的3D打印地聚物材料的性能基本相同。

测试例3

将实施例3制备的3D打印地聚物材料切割成80mm×40mm×20mm的立方体试块，用强力AB胶将试块的上、下面粘接上拉拔实验夹具，覆膜放入养护室养护至拉拔实验龄期(1d、3d、7d、14d和28d)后取出。

图14为不同纳米凝胶外加剂掺量的地聚物材料打印试块层间粘结强度示意图。由图14可知，掺量1％的纳米凝胶外加剂，养护龄期为1d对3D打印地聚物材料的层间凝结强度提高了57.6％，养护龄期为3d时提高了30.0％，养护龄期为28d时提高了19.4％，说明对于掺入式这种不做界面特殊处理的方式来说，本发明制备的纳米凝胶外加剂能够较大程度上改善了地聚物材料打印液的层间粘结性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种3D打印地聚物材料，其特征在于，制备原料包括地聚物基体材料、水玻璃、砂、纳米凝胶外加剂和水；

所述纳米凝胶外加剂的制备方法包括以下步骤：

将水、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂混合，依次进行水热合成反应和静置养护，得到纳米凝胶外加剂；

所述水热合成反应的温度为95℃，时间为90～120min；

所述静置养护的温度为95℃，时间为3～7天；

所述纳米氢氧化锂的平均粒径为45～55nm；

所述纳米二氧化硅的平均粒径为10nm；

分别以硅、铝和锂计，所述纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5；

所述水的质量与纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氢氧化锂的总质量之比为5:1；

所述静置养护后还包括：将得到的静置养护体系进行固液分离，将得到的固体组分依次进行醇洗、水洗和冷冻干燥；

所述醇洗涤和水洗的次数独立地为4～5次；

所述冷冻干燥的温度为-50～-10℃，时间为48～60h。

2.根据权利要求1所述的3D打印地聚物材料，其特征在于，所述混合为：将水与纳米二氧化硅第一超声混合，将所得第一混合物与纳米氧化铝第二超声混合，将所得第二混合物与纳米氢氧化锂第三超声混合；

所述第一超声混合、第二超声混合和第三超声混合的时间独立地为3～5min。

3.权利要求1或2所述3D打印地聚物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纳米凝胶外加剂、水、地聚物基体材料、水玻璃和砂混合，进行3D打印，得到3D打印地聚物材料。

4.权利要求1或2所述的3D打印地聚物材料或权利要求3所述制备方法制备得到的3D打印地聚物材料在建筑领域中的应用。