CN113003967A - 一种铁基地聚合物凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基地聚合物凝胶及其制备方法和应用,属于地聚合物技术领域。本发明提供的铁基地聚合物凝胶由包括以下质量份数的组分制备得到:氢氧化钙60~100份;纳米二氧化硅130~210份;纳米氧化铝111~178份;可溶性铁盐279~520份;水5600~7000份。本发明通过加入可溶性铁盐,能够使铁离子部分取代C‑A‑S‑H铝框架中的铝离子,形成C‑A‑F‑S‑H铁基地聚合物凝胶,能够提高建筑凝胶材料的强度。实施例结果表明,本发明提供的铁基地聚合物凝胶能够将建筑凝胶材料的28d龄期抗压强度提升至130MPa。
Description
技术领域
本发明涉及地聚合物技术领域,特别涉及一种铁基地聚合物凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
地聚合物凝胶材料是一种由铝氧四面体和硅氧四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物,具有有机高分子、陶瓷、水泥的优良性能,还有原材料丰富、合成工艺简单、成本低廉等特点,应用前景广泛。
地聚合物凝胶分为含钙地聚合物凝胶(C-A-S-H)和无钙地聚合物凝胶(N-A-S-H),其中含钙地聚合物凝胶C-A-S-H作为水泥的掺合料不仅能够降低水泥的生产能耗,还能够提高水泥的强度。铁是最丰富的地壳过渡金属,并大量存在于赤泥和粉煤灰等工业废物中,大量的工业废物对环境和整个社会有着严重的威胁。如果能通过人工合成的方法精确地将铁元素引入到C-A-S-H凝胶,以制备铁基地聚合物凝胶,这能对以赤泥、偏高岭土、高炉矿渣和粉煤灰等工业固体废弃物为原料合成的建筑胶凝材料的配合比设计提供指导。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种铁基地聚合物凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的铁基地聚合物凝胶能够有效提高建筑凝胶材料的强度。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种铁基地聚合物凝胶,由包括以下质量份数的组分制备得到:
优选的,包括以下质量分数的组分;
优选的,所述可溶性铁盐为硝酸铁。
优选的,所述铁基地聚合物凝胶的钙硅比为1.0~2.0、铝硅比为1.0、铁硅比为4.0~8.0、水固比为6.0~10.0。
优选的,所述纳米二氧化硅的粒径为15~20nm,所述纳米氧化铝的粒径为10~15nm。
本发明提供了上述铁基地聚合物凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、可溶性铁盐和水依次进行超声混合和加热混合,得到混合料;
(2)对所述混合料依次进行保温和干燥,得到铁基地聚合物凝胶。
优选的,所述步骤(1)中超声混合的功率为120~180W,时间为4~6min;所述加热混合的温度为80~90℃,时间为60~90min。
优选的,所述保温的时间为1~10天,干燥的温度为60~80℃。
本发明提供了上述铁基地聚合物凝胶作为建筑凝胶材料掺杂料的应用。
优选的,所述铁基地聚合物凝胶在建筑凝胶材料中的掺杂量为1~2wt%。
本发明提供了一种铁基地聚合物凝胶,由包括以下质量份数的组分制备得到:氢氧化钙60~100份;纳米二氧化硅130~210份;纳米氧化铝111~178份;可溶性铁盐279~520份;水5600~7000份。本发明通过加入可溶性铁盐,能够使铁离子部分取代C-A-S-H铝框架中的铝离子,形成C-A-F-S-H铁基地聚合物凝胶,通过向建筑胶凝材料中添加C-A-F-S-H铁基地聚合物凝胶,能够加快建筑胶凝材料在水化初期的溶解与聚合过程,继而缩短浆体的初终凝时间以及提升水化初期的反应程度,浆体变得更为致密,抗压抗折强度等得到提升。实施例结果表明,本发明提供的铁基地聚合物凝胶能够将建筑凝胶材料的28d龄期抗压强度提升至130MPa。
本发明提供了上述铁基地聚合物凝胶材料的制备方法,本发明采用超声混合、加热混合、保温和干燥的方法,操作简单,成本低廉,适用于工业化大批量生产。
附图说明
图1为水浴合成法合成C-A-F-S-H凝胶所用的聚四氟乙烯罐;
图2为铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶的SEM图谱;
图3为铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶的EDX图谱;
图4为铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶的XRD图谱;
图5为不同掺量铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶的碱激发矿渣净浆试块的水化热曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种铁基地聚合物凝胶,由包括以下质量份数的组分制备得到:
在本发明中,上述原料的来源均为市售。在本发明中,所述氢氧化钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和可溶性铁盐的纯度优选为分析纯。
以质量份数为基准,本发明提供的铁基地聚合物凝胶包括60~100份的氢氧化钙,优选为70~90份,更优选为80份。在本发明中,所述氢氧化钙的作用是提供合成凝胶的钙源以及碱度。
以所述氢氧化钙的质量份数为基准,本发明提供的铁基地聚合物凝胶包括130~210份的纳米二氧化硅,优选为150~180份,更优选为160~170份。在本发明中,所述纳米二氧化硅的粒径优选为15~20nm,更优选为16~18nm。在本发明中,所述纳米二氧化硅的作用是提供合成凝胶的硅源。
以所述氢氧化钙的质量份数为基准,本发明提供的铁基地聚合物凝胶包括111~178份的纳米氧化铝,优选为130~150份,更优选为135~145份。在本发明中,所述纳米氧化铝的粒径优选为10~15nm,更优选为12~14nm。在本发明中,所述纳米氧化铝的作用是提供合成凝胶的铝源。
以所述氢氧化钙的质量份数为基准,本发明提供的铁基地聚合物凝胶包括279~520份的可溶性铁盐,优选为320~450份,更优选为360~420份。在本发明中,所述可溶性铁盐优选为硝酸铁。在本发明中,所述可溶性铁盐能够使铁离子部分取代C-A-S-H铝框架中的铝离子,形成C-A-F-S-H铁基地聚合物凝胶,通过向建筑胶凝材料中添加C-A-F-S-H铁基地聚合物凝胶,能够加快建筑胶凝材料在水化初期的溶解与聚合过程,继而缩短浆体的初终凝时间以及提升水化初期的反应程度,浆体变得更为致密,抗压抗折强度等得到提升。
以所述氢氧化钙的质量份数为基准,本发明提供的铁基地聚合物凝胶包括5600~7000份的水,优选为6000~6500份,更优选为6200~6400份。在本发明中,所述水优选为去离子水。
在本发明中,所述铁基地聚合物凝胶的钙硅比优选为1.0~2.0,更优选为1.2~1.8;铝硅比优选为1.0;铁硅比优选为4.0~8.0,更优选为5.0~7.0;水固比优选为6.0~10.0,更优选为7.0~9.0。
本发明提供了上述铁基地聚合物凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、可溶性铁盐和水依次进行超声混合和加热混合,得到混合料;
(2)对所述混合料依次进行保温和干燥,得到铁基地聚合物凝胶。
本发明将氢氧化钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、可溶性铁盐和水依次进行超声混合和加热混合,得到混合料。在本发明中,所述超声混合的功率优选为120~180W,时间优选为4~6min,更优选为5min。在本发明中,所述加热混合优选在聚四氟乙烯罐中进行,所述加热混合的温度优选为80~90℃,更优选为84~86℃;时间优选为60~90min,更优选为70~80min;所述加热混合的搅拌速率优选为150~200rpm,更优选为160~180rpm。本发明通过所述超声混合和加热混合,能够使各组分的原材料发生聚合反应,生成由硅氧四面体、铝氧四面体和铁氧四面体交替键合而成的具有三维网状结构的C-A-F-S-H凝胶。
得到所述混合料后,本发明对所述混合料依次进行保温和干燥,得到铁基地聚合物凝胶。在本发明中,所述保温优选在聚四氟乙烯罐中进行;在本发明中,所述保温的时间优选为1~10天,更优选为4~6天。本发明优选在保温后,对保温后的混合料进行洗涤和过滤,所述洗涤用洗涤剂优选依次为无水乙醇和去离子水,所述洗涤的次数优选为2次;在本发明中,所述过滤的方式优选为抽滤,所述抽滤的时间优选≤30min。在本发明中,所述干燥的方式优选为真空干燥,所述干燥的温度优选为60~80℃,更优选为70℃;本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求,将固体干燥至恒重即可。
本发明优选对干燥后的固体进行研磨,得到铁基地聚合物凝胶。本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。在本发明中,所述铁基地聚合物凝胶需要研磨并过100目筛。
本发明提供了上述铁基地聚合物凝胶作为建筑凝胶材料掺杂料的应用。在本发明中,所述建筑凝胶材料优选为水泥、高炉矿渣、偏高岭土、粉煤灰、赤泥中的一种或几种。
在本发明中,所述铁基地聚合物凝胶在建筑凝胶材料中的掺杂量优选为1~1.5wt%,更优选为1.2~1.4%。本发明对所述铁基地聚合物凝胶的掺杂方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的掺杂方式即可,具体的如将铁基地聚合物凝胶与建筑凝胶材料进行搅拌混合。
下面结合实施例对本发明提供的铁基地聚合物凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取氢氧化钙16.24g、粒径为15nm的纳米二氧化硅13.16g、粒径为15nm的纳米氧化铝11.27g、硝酸铁(III)九水合物29.33g、去离子水560g,使原料的钙硅比为1.0、铝硅比为1.0、铁硅比为6.0、水固比为8.0。
铁基地聚合物凝胶的制备方法如下:
(1)将纳米二氧化钙和纳纳米氧化铝、去离子水倒入结构示意图如图1所示的聚四氟乙烯罐中,使用超声分散仪在120W的功率下分散4分钟,再加入氢氧化钙和硝酸铁(III)九水合物,继续在120W下超声分散4分钟;
(2)将聚四氟乙烯罐放入恒温磁力搅拌锅中加热搅拌,加热的温度为90℃,转速为200rpm,搅拌时间为90分钟,得到混合料;
(3)将盛有混合料的聚四氟乙烯罐取出,放置在恒温水浴锅中在90℃下保温10天,之后将混合料取出,使用无水乙醇和去离子水对混合料进行洗涤并抽滤,将所得固体在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重,研磨并过100目筛后得到铁基地聚合物凝胶,记为C-A-F-S-H。
对所得铁基地聚合物凝胶进行SEM图谱测试,所得结果如图2所示。
对所得铁基地聚合物凝胶进行EDX图谱测试,所得结果如图3所示。图3中,不同位置处的元素成分如表1所示。
表1不同位置处铁基地聚合物凝胶的元素成分
由图2和图3可以看出,所得铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶为纳米级的球状晶体。
对所得铁基地聚合物凝胶进行XRD测试,所得结果如图4所示。由图4可以看出,在θ角为28°、32°、35°、40°和55°处附近出现了C-A-F-S-H凝胶的衍射峰,即本发明已成功制备铁基地聚合物凝胶。
测试例1
以0.40水灰比,不掺入C-A-F-S-H凝胶,制备碱激发矿渣净浆,配料表如表2所示;以此为对照组,参照GB/T 1346-2011进行凝结时间测试,测试结果见表3;以此为对照组,参照普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016,对碱激发矿渣净浆进行力学性能试验,试验龄期为3d、7d、28d,测试结果见表4。
测试例2
以0.40水灰比,掺入占矿渣质量百分比为0.5%的C-A-F-S-H凝胶,制备碱激发矿渣净浆,配料表如表2所示;以此为对照组,参照GB/T 1346-2011进行凝结时间测试,测试结果见表3;以此为对照组,参照普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016,对碱激发矿渣净浆进行力学性能试验,试验龄期为3d、7d、28d,测试结果见表4。
测试例3
以0.40水灰比,掺入占矿渣质量百分比为1.0%的C-A-F-S-H凝胶,制备碱激发矿渣净浆,配料表如表2所示;参照GB/T 1346-2011进行凝结时间测试,测试结果见表3;参照普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016,对碱激发矿渣净浆进行力学性能试验,试验龄期为3d、7d、28d,测试结果见表4。
测试例4
以0.40水灰比,掺入占矿渣质量百分比为2.0%的C-A-F-S-H凝胶,制备碱激发矿渣净浆,配料表如表2所示;参照GB/T 1346-2011进行凝结时间测试,测试结果见表3;参照普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016,对碱激发矿渣净浆进行力学性能试验,试验龄期为3d、7d、28d,测试结果见表4。
表2碱激发矿渣净浆料表
表3不同C-A-F-S-H凝胶掺量的碱激发矿渣净浆试块的凝结时间
表4不同C-A-F-S-H凝胶掺量的碱激发矿渣净浆试块的力学强度
不同掺量铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶的碱激发矿渣净浆试块的水化热曲线如图5所示。由表2、表3、表4、图5可以看出,本发明提供的铁基地聚合物C-A-F-S-H凝胶能够有效促进提高建筑凝胶材料的水化反应以及提升浆体的力学强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
3.根据权利要求1或2所述的铁基地聚合物凝胶,其特征在于,所述可溶性铁盐为硝酸铁。
4.根据权利要求1或2所述的铁基地聚合物凝胶,其特征在于,所述铁基地聚合物凝胶的钙硅比为1.0~2.0、铝硅比为1.0、铁硅比为4.0~8.0、水固比为6.0~10.0。
5.根据权利要求1或2所述的铁基地聚合物凝胶,其特征在于,所述纳米二氧化硅的粒径为15~20nm,所述纳米氧化铝的粒径为10~15nm。
6.权利要求1~5任意一项所述铁基地聚合物凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、可溶性铁盐和水依次进行超声混合和加热混合,得到混合料;
(2)对所述混合料依次进行保温和干燥,得到铁基地聚合物凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中超声混合的功率为120~180W,时间为4~6min;所述加热混合的温度为80~90℃,时间为60~90min。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述保温的时间为1~10天,干燥的温度为60~80℃。
9.权利要求1~5任意一项所述铁基地聚合物凝胶或权利要求6~8任意一项所述制备方法制备得到的铁基地聚合物凝胶作为建筑凝胶材料掺杂料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述铁基地聚合物凝胶在建筑凝胶材料中的掺杂量为1~2wt%。
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