CN103449789B

CN103449789B - 一种超早强微膨胀双液注浆材料及其制备方法

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Publication number: CN103449789B
Application number: CN201310322206.1A
Authority: CN
Inventors: 周少东; 徐建平; 丁庆军; 胡曙光; 苗强; 林文书; 徐海清; 黄修林; 王红喜; 许可; 林建平; 王彪; 弓子成
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT; Wuhan Metro Group Co Ltd
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT; Wuhan Metro Group Co Ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: CN103449789A

Abstract

本发明属于建筑材料领域，涉及一种超早强微膨胀双液注浆材料及其制备方法。本发明双液注浆材料由A液和B液组成，A液的组分为：硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水，B液为水玻璃溶液，各组分的重量份比为：硫铝酸盐水泥1份，普通硅酸盐水泥0.4份，锂渣0.5～0.7份，偏高岭土1.3～1.5份，硼酸0.002～0.004份，水1.3～1.5份，水玻璃溶液0.5份。本发明合理利用了提炼锂盐后产生的工业废渣（锂渣），且配料简单，制备方法简单，生产成本低，能满足注浆设备的要求，制备得到的双液注浆材料，早强和后期强度比一般双液注浆材料明显较高，具有补偿收缩微膨胀性能和良好的抗水溶蚀性能。

Description

一种超早强微膨胀双液注浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属建筑材料领域，具体涉及一种超早强微膨胀双液注浆材料及其制备方法。

背景技术

随着国家经济建设的发展，地下工程日益增多，盾构隧道施工技术的发展也异常迅猛，双液注浆材料作为盾构施工中的一些重要技术，已经越来越受到重视。目前的水泥类注浆材料，初凝与终凝时间均较长，且早期强度低，难以满足一些注浆工程要求材料凝结迅速且具有良好的早期强度与微膨胀的性能要求。

锂渣是利用锂辉石矿石经过1100℃到1300℃的高温煅烧后用硫酸法工艺生产碳酸锂产品过程中排出的工业废渣，而我国每年锂渣的排放量在不断上升，从环保与节能的角度考虑，须着力解决对其的处理问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超早强、微膨胀、及高耐久性能的双液注浆材料及其制备方法。

一种超早强微膨胀双液注浆材料，它由A液和B液组成，其中A液的组分为：硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水，B液为水玻璃溶液，各组分的重量份比为：硫铝酸盐水泥1份，普通硅酸盐水泥0.4份，锂渣0.5～0.7份，偏高岭土1.3～1.5份，硼酸0.002～0.004份，水1.3～1.5份，水玻璃溶液0.5份。

上述方案中，所述硫铝酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，比表面积大于350m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》。

上述方案中，所述普通硅酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，比表面积大于350m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》。

上述方案中，所述锂渣为锂辉石经高温煅烧提炼锂盐后的副产品，所述锂渣外观呈浅黄色，经烘干后磨成粉末状，其比表面积大于600m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》。

上述方案中，所述偏高岭土为市售的煤系偏高岭土或纯高岭土在600～850℃的高温下煅烧而成，其比表面积为800～900m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》。

上述方案中，所述水玻璃溶液的模数为1.5～3.5，其重量浓度为35～45%。

上述超早强微膨胀双液注浆材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按各组分重量份数比称取原料：硫铝酸盐水泥1份，普通硅酸盐水泥0.4份，锂渣0.5～0.7份，偏高岭土1.3～1.5份，硼酸0.002～0.004份，水1.3～1.5份，水玻璃溶液0.5份；

（2）将硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水混合形成A液，水玻璃溶液为B液；使用时，将A液和水玻璃溶液进行均匀混合，然后立即注入需双液的空隙中。

本发明通过合理搭配锂渣和硼酸的掺量来调节硫铝酸盐水泥的凝结时间，从而有效控制A液的性能（既不使其迅速凝结而产生堵管现象，又不会因为缓凝过久而失去早强性能）。同时，水玻璃溶液的模数和浓度能影响浆液中普通硅酸盐水泥与活性掺合料的碱激发效果，进而影响注浆材料的后期强度和抗水溶蚀等耐久性能。

本发明超早强微膨胀双液注浆材料的各组分作用机理如下：首先，注浆材料中的硫铝酸盐水泥在锂渣中锂盐的激发下迅速水化，反应生成大量钙矾石，体积增大，造成微膨胀的效果。

C₂S+2H→CSH(I)+CH

AH₃(gel)+3CH+3(CaSO₄·2H₂O)+20H→AFt

锂渣是利用锂辉石经高温煅烧提炼锂盐后的副产品，其中含有一定量的Li₂CO₃，能加速硫铝酸盐水泥的凝结和早期水化进程。在晶体中，Al³⁺是以Al—O四面体形式存在，而在AFt晶体中，Al³⁺是以Al—O八面体形式存在的。在水化过程中，Li₂CO₃会和硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥熟料水化产生的Ca(OH)₂反应，生成高碱度的LiOH，提高水化环境的碱度。而OH^-可取代Al³⁺周围的水分子，促进铝的溶解，降低[Al(OH)₆]^3-八面体成核的自由能和晶核的临界尺寸，有利于[Al(OH)₆]^3-八面体的形成。同时LiOH是强碱，在水中解离后的Li⁺和OH^-可形成四配位结构，该结构可促进[Al(OH)₆]^3-八面体的聚合。因此，锂渣能加速硫铝酸盐水泥的凝结和早期水化进程，达到超早强的目的。

然而，为避免A液中各组分反应速度过快，速凝导致堵管的现象发生，在混合料中掺入硼酸调凝，从而保证浆液的工作时间。

其次，锂渣化学成分与粘土质相似，主要为氧化硅、氧化铝、氧化钙和少量的三氧化硫等，其中的SiO₂和Al₂O₃绝大多数是以无定形存在，因此具有很好的活性。锂渣和偏高岭土在水玻璃的作用下会生成凝结产物，这种凝结物质不是由C-S-H、CH等抗水溶蚀性差的物质组成，而是由碱土-铝硅酸盐水化物、碱-碱土铝硅酸盐水化物、多种沸石半晶质物质（霞石、长石、方纳石、钠沸石、杆沸石），低碱度C-S-H，铝酸钙，CaO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O等组成，经研究表明，这些组成复杂的物质在饱水环境中具有良好的耐久性能。

本发明超早强微膨胀双液注浆材料的硬化历程如下：首先，本材料以硫铝酸盐水泥水化生成的钙矾石形成初始强度，然后，水玻璃固化产生网络结构，同时水玻璃会促进普通硅酸盐水泥的水化。

硫铝酸盐水泥的水化反应式：

C₂S+2H→CSH(I)+CH

AH₃(gel)+3CH+3(CaSO₄·2H₂O)+20H→AFt

水玻璃固化发生如下化学反应式：

2[Na₂nSiO₂]+Na₂nSiF₂+mH₂O→NaF+(2n+1)SiO₂·mH₂O

(2n+1)SiO₂·mH₂O→(2n+1)SiO₂+mH₂O

普通硅酸盐水泥的水化反应式：

C₃S+3H→CSH(I)+2CH

C₂S+2H→CSH(I)+CH

而生成的氢氧化钙迅速与水玻璃反应，主要化学反应方程式为：

nCa(OH)₂+Na₂·SiO₂+mnH₂O→n(CaO·SiO₂·mH₂O)↓+2NaOH

可见，原本强度很弱的水玻璃和水泥发生反应后，生成相对强度较高的硅酸钙，使浆体加固并板结变硬。而水玻璃中的Na⁺主要维持溶液的PH值和对玻璃体的解离起催化作用，它并不参与反应生成水化产物。

其次，锂渣、偏高岭土中的SiO₄、AlO₄四面体开始在水玻璃液相体系中发生溶解-缩聚-聚合，产生高耐久的胶凝物质，胶凝物质结构上具有空间三维网状键接结构。其胶凝体系反应历程可分为以下几个阶段：

（1）初始期：水分子、氢氧根离子以及钠离子等在锂渣和偏高岭土的表面进行吸附，并放出吸附热，逐渐进行如下反应：

Al-Si+OH^-→Al(OH)₄ ^-+^-OSi(OH)₃ ^-

^-OSi(OH)₃ ^-+OH^-→^-OSi(OH)₂O^-+H₂O

（2）诱导期：初始期以后，锂渣和偏高岭土中的铝氧和硅氧不断溶出进入液相，液相中的(SiO₄)^4-和(AlO₄)^5-基团浓度不断提高形成连续的网络结构。这一阶段在碱的作用下，将进行如下反应：

M⁺+^-OSi(OH)₃→MOSi(OH)₃

2M⁺+^-OSi(OH)₂O^-→MOSi(OH)₂OM

M⁺+Al(OH)₄ ^-+OH^-→MOAl(OH)₃ ^-+H₂O

（3）加速期：诱导期以后，液相中的铝氧四面体和硅氧四面体的浓度都较高，且具有一定的聚合度，此时四面体的聚合作用很快提高，水化放热也加快。在加速期发生的是如下聚合反应：

^-OSi(OH)₃+MOSi(OH)₃+M⁺→MOSi(OH)₂-O-Si(OH)₃+MOH

^-OSi(OH)₂O^-+MOSi(OH)₃+M⁺→MOSi(OH)₂-O-Si(OH)₂O^-+MOH

加速期以后，网络结构已经形成，因此浆体失去流动度，但同时网络聚合度还不高。

（4）减速期和稳定期：加速期以后，聚合反应的高潮已经过去，但是还没有进行完全，直至网络基本固定，各种基团的可动性已经很小，只是在小范围内进行调整，则进入稳定期，最后形成不规则的、具有一定聚合度的稳定的[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-网络结构。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述的超早强微膨胀的双液注浆材料，2h强度≥20MPa，28d强度≥60MPa，早强和后期强度比一般双液注浆材料明显较高，28d自由膨胀率≥1.4×10^-4，具有补偿收缩微膨胀性能，此外，该材料还具有良好的抗水溶蚀性能；

（2）本发明合理的利用了提炼锂盐后产生的工业废渣（锂渣），遵循环境友好战略及可持续发展战略，且配料简单，制备方法简单，生产成本低，能满足注浆设备的要求，方便进行施工管理。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1～10

一种超早强微膨胀双液注浆材料，其制备过程包括如下步骤：先按计量称好硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水，然后将它们倒入搅拌容器拌合1分钟，形成A液运输至现场工地；同时配制好所需的水玻璃溶液（B液）单独存放于一容器内，但存放时间不得超过一天；再将A液和B液在另一容器中混合10秒后立即进行灌注，实施例1～10中各组分配比见下表1。

上述硫铝酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，比表面积大于350m²/kg；上述普通硅酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，比表面积大于350m²/kg；上述锂渣为锂辉石经高温煅烧提炼锂盐后的副产品，锂渣外观呈浅黄色，经烘干后磨成粉末状，其比表面积大于600m²/kg；上述偏高岭土为市售的煤系偏高岭土或纯高岭土在600～850℃的高温下煅烧而成，其比表面积为800～900m²/kg；上述水玻璃溶液的模数及其重量浓度的具体取值见下表1。

对实施例1～10制备得到的双液注浆材料性能进行测定，测定结果见表1，从表1结果可以得到，实施例1～10制备得到的双液注浆材料，2h强度≥20MPa，28d强度≥60MPa，早强和后期强度比一般双液注浆材料明显较高；28d自由膨胀率≥1.4×10^-4，具有补偿收缩微膨胀性能；软化系数>100%，说明具有良好的抗水溶蚀性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种超早强微膨胀双液注浆材料，其特征在于它由A液和B液组成，其中A液的组分为：硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水，B液为水玻璃溶液，各组分的重量份比为：硫铝酸盐水泥1份，普通硅酸盐水泥0.4份，锂渣0.5～0.7份，偏高岭土1.3～1.5份，硼酸0.002～0.004份，水1.3～1.5份，水玻璃溶液0.5份；

所述硫铝酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，其比表面积大于350m²/kg；

所述普通硅酸盐水泥的强度等级大于或等于42.5，其比表面积大于350m²/kg；

所述锂渣的比表面积大于600m²/kg；所述偏高岭土的比表面积为800～900m²/kg；所述水玻璃溶液的模数为1.5～3.5，其重量浓度为35～45％。

2.权利要求1所述的双液注浆材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按各组分重量份数比称取原料：硫铝酸盐水泥1份，普通硅酸盐水泥0.4份，锂渣0.5～0.7份，偏高岭土1.3～1.5份，硼酸0.002～0.004份，水1.3～1.5份，水玻璃溶液0.5份；

(2)将硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、锂渣、偏高岭土、硼酸和水混合形成A液，水玻璃溶液为B液；使用时，将A液和水玻璃溶液进行均匀混合，然后立即注入需双液的空隙中。