CN113582194A - 一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法及新型沸石微球 - Google Patents

一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法及新型沸石微球 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石微球技术领域，具体公开了一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，包括：将粉煤灰、NaOH和去离子水按照H2O:Na2O摩尔比为14~18、Na2O:Al2O3摩尔比为0.8~1.2进行配比，混合搅拌均匀，获得地聚物浆料；将地聚物浆料注射入搅拌状态的温度为70~90℃的硅油中，然后恒温养护固化72~96h形成固体微球；将固体微球过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到新型沸石微球。本发明的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，以粉煤灰作为原料，在常压和低温下将粉煤灰转化为新型沸石微球，克服了现有水热合成沸石方法中反应条件严苛且步骤繁杂等缺陷。具有原料来源广泛、整个工艺合成步骤简单、反应条件温和、成本低廉等优点，有利于分子筛的工业化生产和广泛应用。

Description

一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法及新型沸石微球
技术领域
本发明属于沸石微球技术领域，特别涉及一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法及新型沸石微球。
背景技术
沸石作为离子交换材料、吸附剂、催化剂或催化剂载体等，在化学工业、环保、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如分离膜、气体传感器、防腐材料、非线性光学材料、荧光材料和低介电常数材料等方面具有潜在的应用前景。因此，沸石的制备方法引起了研究者们的广泛关注与重视。传统合成人工合成的分子筛通常是采用Al(OH)3等工业原料制备的，原料来源有限，且成本巨大；目前合成沸石的方法有水热法、热蒸汽法、高温合成法等，这些方法需要的条件相对苛刻，这些(原料来源和合成方法)限制了分子筛的广泛应用。因此，需要一种原料来源广、反应条件温和、环境友好、简单操作的合成方法以扩大其工业化生产。
当沸石作为吸附剂时，为了提高其比表面积，采用粉体形式进行吸附，采用粉体形式的吸附剂存在回收困难、易造成二次污染的问题。在大规模的废水处理中，动态吸附比静态吸附更可取。动态吸附是一个连续的、动态的过程，即把吸附剂填充到固定床中进行连续处理，并通过改变连续操作的条件来评价吸附过程。因此，粉体形式的吸附剂会导致废水通过固定床中的压降增大，降低废水处理速率。当沸石吸附剂为块体时，固定床压降减小，且废水快速通过固定床，造成废水处理效率低。因此，需要选择合适的尺寸作为吸附剂，即微球吸附剂。
地质聚合物(简称地聚物)是一种具有特殊三维网状凝胶结构的铝硅酸盐新型环保材料，这种特殊的三维结构是由氧原子连接AlO4和SiO4四面体形成的，Si/Al比通常为1：3，网络的负电荷由额外的骨架阳离子平衡。在地质聚合物的合成中，最常用的两种铝硅酸盐前驱体是偏高岭土和粉煤灰。粉煤灰主要是火力发电厂煤燃烧产生的飞灰和主要固体残渣，由于它们的组合物中含有有用的Si和Al，因此适合于地质聚合物的合成。
地质聚合物主要由交联沸石状铝硅酸盐凝胶(N-A-S-H型)组成，可视为沸石的前驱体，经水热处理后可在一定程度上转化为沸石晶体，由无定形凝胶支撑的合成沸石晶体提供自支撑系统。沸石可以作为直接产物在地质聚合物基质中获得，与地质聚合物反应平行。这种方法显示出可持续性发展的好处，因为地质聚合物的合成比传统的沸石合成更节能和更省时。但是地质聚合物转化为沸石大多数情况下需要在高压水热反应釜进行水热反应才能获得。在合成地质聚合物转化为沸石的过程中，碱的浓度、反应时间和温度、液固比和原料的种类，都会影响沸石的晶体结构、离子交换特性和应用。
冒进(冒进.地质聚合物原位合成自支撑八面沸石膜及其在渗透汽化中的应用[D].广西大学,2013)报道了使用偏高岭土和水玻璃为主要原料，通过水热法合成了结构紧密而且晶型完整的自支撑八面沸石膜。张锦(张锦.地质聚合物凝胶转化法制备方沸石晶体研究[D].广西大学,2014)报道了Na2O-Al2O3-4SiO2地质聚合物经过水热反应后转化为了方沸石和NaA型分子筛，此外，张锦还探究了不同水热条件对地质聚合物转化为分子筛过程的影响，而且在探究过程中发现水热温度和水热时间很大程度上影响了方沸石的尺寸等。王艺频(偏高岭土地质聚合物凝胶转化法制备低硅铝比沸石分子筛[D].广西大学,2015)研究了偏高岭土地质聚合物原位水热法转化为低硅沸石，经过实验研究后认为水热温度和水热时间是地质聚合物向沸石转化的能量来源，只有提供足够的能量，地质聚合物才能转化为沸石分子筛。仇秀梅等(仇秀梅，刘亚东等，粉煤灰基地质聚合物水热原位转化NaP型沸石分子筛的研究[J].岩石矿物学杂志,2018,37(4):669-678)报道了采用粉煤灰制备粉煤灰基地质聚合物，以粉煤灰基地质聚合物为前驱体经过原位水热反应转化为NaP沸石。上述文献报道都是通过水热法将地质聚合物粉体转化沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，以粉煤灰为原料，在常压低温下合成新型沸石微球，克服现有沸石微球制备工艺中需要苛刻合成条件的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种新型沸石微球，从而克服现有采用沸石粉体形式的吸附剂存在处理效率低、回收困难、易造成二次污染的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰、NaOH和去离子水按照H2O:Na2O摩尔比为14～18、Na2O:Al2O3摩尔比为0.8～1.2进行配比混合搅拌均匀，获得地聚物浆料；
(2)将步骤(1)得到的地聚物浆料注射入搅拌状态下的温度为70～90℃的硅油中，然后恒温养护固化72～96h，形成固体微球；
(3)将固体微球过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到新型沸石微球。
优选的，上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法中，所述粉煤灰的目数为500～2540目。
优选的，上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法中，所述步骤(1)中，搅拌转速为1000～2000rpm。
优选的，上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法中，所述硅油为密度为0.97g/cm3的二甲基硅油，运动粘度为2000mm2/s。
优选的，上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法中，所述步骤(2)中，搅拌状态的搅拌转速为500～800rpm。
优选的，上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法中，所述步骤(3)中，将干燥后的固体微球在400～500℃煅烧4～6h。固体微球经洗涤干燥后，微球表面的硅油没有完全洗去，将微球进行煅烧，完全去除微球表面硅油。
一种新型沸石微球，由上述基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法制备得到。
优选的，上述新型沸石微球中，所述新型沸石微球的分子式为1.08Na2OAl2O31.68SiO218H2O，所述新型沸石微球为毛线球形貌的无名沸石微球。
上述新型沸石微球在印染有机污染物或重金属废水处理的应用。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，以粉煤灰作为原料，以氢氧化钠作为激发剂，通过悬浮固化法一步合成粉煤灰基地聚物微球，并在常压和低温下将粉煤灰基地聚物微球转化为新型沸石微球，完成了一步法合成微球并同时转化为新型沸石的工艺要求，克服了现有沸石合成方法-水热合成法中反应条件严苛且步骤繁杂等缺陷。具有原料来源广泛、整个工艺合成步骤简单、反应条件温和、成本低廉等优点，有利于分子筛微球的工业化生产和广泛应用。
2.本发明制备得到的新型沸石微球，能够吸附有机污染物、重金属污染物等，吸附效果优异，去除率高，容易回收，可应用于多个领域中的废水处理，如石油化工、化学工业、农业等，克服现有采用沸石粉体形式的吸附剂存在处理效率低、回收困难、易造成二次污染的问题。
附图说明
图1是为本发明实施例1中的粉煤灰原料和制备得到新型沸石微球的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1中的粉煤灰原料和制备的新型沸石微球的SEM图，图中(a)为粉煤灰原料，(b)、(c)和(d)新型沸石微球。
图3是本发明对比例1和实施例1中制备的沸石微球的SEM图，(a)对比例1，(b)为实施例1。
图4是本发明对比例2和实施例1中制备的沸石微球表面的SEM图，(a)对比例2，(b)为实施例1。
图5是本发明应用例中新型沸石微球对污染物的去除率和吸附量柱状图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰、NaOH和去离子水按照H2O:Na2O摩尔比为16、Na2O:Al2O3摩尔比为1进行配比混合，在搅拌转速为1500rpm下搅拌30min，获得地聚物浆料；
(2)将步骤(1)得到的地聚物浆料注射入搅拌状态下(搅拌转速为500rpm)温度为80℃的二甲基硅油中，二甲基硅油的密度为0.97g/cm3，运动粘度为2000mm2/s，然后80℃恒温养护固化72h形成固体微球；
(3)将步骤(2)得到的固体微球过滤、洗涤、干燥，然后在450℃煅烧6h得到沸石微球，即为新型沸石微球。
本实例中，粉煤灰来自钦州火力发电厂，粉煤灰主要成分含量如表1所示。
表1
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO TiO<sub>2</sub>
含量，重量％ 33.44 45.09 5.91 8.96 1.65
粉煤灰原料和本实施例中制备的新型沸石微球的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示，新型沸石XRD峰对应于无名沸石(对应于JCPDS#31-1271)，沸石的分子式为1.08Na2OAl2O31.68SiO218H2O，说明粉煤灰成功转化为沸石。图2为粉煤灰和本实施例制备的新型沸石微球SEM图，从图中可以看出本发明的新型沸石为沸石微球，沸石微球表面为纳米片构成的毛线球形貌。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于：采用KOH替换NaOH，其他步骤和工艺参数与实施例1相同。
本对比例得到的沸石微球SEM图如图3所示，从图中可以看出采用KOH作为激发剂得到的沸石微球球形度差，而NaOH激发得到的微球球形度好。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于：氧化固化10h，其他步骤和工艺参数与实施例1相同。
图4本对比例得到的微球表面SEM图，由图可知，养护10h的微球表面并没有出现毛线球形貌，养护72h微球表面为大量连着的毛线球形貌。
应用例
将0.1g实施例1制备得到的沸石微球加入pH＝5.5的结晶紫(初始浓度为5mg/L)溶液中，置于转速为250rpm的摇床中吸附24h。去除率和吸附量如图5所示，其去除率达到98.20％，吸附量为49.10mg/g。
将0.1g实施例1制备得到的沸石微球加入在pH＝5.5的硝酸铜(Cu2+的初始浓度为50mg/L)溶液中，置于转速为250rpm的摇床中吸附24h。重金属去除率和吸附量如图5所示，去除率达到99.59％，吸附量为49.79mg/g。
综上所述，本发明制备的新型沸石为新型沸石微球，对染料有机污染物和重金属具有优异的吸附作用，去除率高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰、NaOH和去离子水按照H2O:Na2O摩尔比为14~18、Na2O:Al2O3摩尔比为0.8~1.2进行配比混合搅拌均匀，获得地聚物浆料；
（2）将步骤（1）得到的地聚物浆料注射入搅拌状态下的温度为70~90℃的硅油中，然后恒温养护固化72~96h形成固体微球；
（3）将步骤（2）得到的固体微球过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到新型沸石微球。
2.根据权利要求1所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，所述粉煤灰的目数为500~2540目。
3.根据权利要求1所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，搅拌转速为1000~2000rpm。
4.根据权利要求1所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，所述硅油为密度为0.97g/cm3的二甲基硅油，运动粘度为2000mm2/s。
5.根据权利要求1所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌状态的搅拌转速为500~800rpm。
6.根据权利要求1所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，煅烧工艺参数为：温度为400~500℃、时间4~6h。
7.一种新型沸石微球，其特征在于，如权利要求1~6任一项所述的基于粉煤灰制备新型沸石微球的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的新型沸石微球，其特征在于，所述新型沸石微球的分子式为1.08Na2OAl2O31.68SiO218H2O，所述新型沸石微球为毛线球形貌的无名沸石微球。
9.如权利要求7或8所述的新型沸石微球在印染废水处理或重金属废水处理的应用。
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