CN109133073A - 一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，将表面活性剂和氯化钾加入到去离子水中，搅拌，得到均匀的表面活性剂溶液；加入盐酸溶液，得到酸性的表面活性剂溶液；将原硅酸四乙酯加入得到的酸性表面活性剂溶液中，在室温下搅拌后得到澄清透明溶液；将得到的澄清透明溶液通过喷雾方式加入聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，随后磁力搅拌或超声分散，离心分离，得到白色沉淀，去离子水和乙醇洗涤；将得到的白色沉淀烘干处理，得到白色粉末；白色粉末放置于马弗炉中进行热处理，得到蜂窝状介孔二氧化硅微球。通过本发明溶胶凝胶法制得的蜂窝状介孔二氧化硅，孔径为2‑5nm，比表面积为900‑1400m2/g。

Description

一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种介孔材料，具体来说是一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅作为一种无机材料，其具有较大的比表面积和较高的孔隙率，同时拥有优良的化学稳定性、无毒性、亲水性、表面羟基易修饰等优点，在新材料中占有重要的位置。尤其作为要万物载体，可以在孔道内吸纳较多的药物分子，将药物封装于介孔孔道内，减少药物在体内输送过程中的耗损，而且孔道能够起到缓释作用，延长药物在人体内的时间，制备二氧化硅基本以Stober法在碱性条件下通过正硅酸乙酯水解缩聚来制备二氧化硅微球，由于使用了大量的碱液，排放污染较大。目前对于合成较大孔径的介孔二氧化硅已经有了较多的专利及报道，可以在合成过程中添加烷烃、甲苯、三甲苯或者采用较大分子量的模板剂来实现。而小孔径(1.5-3nm之间)的介孔材料手段并不丰富。
专利号CN201410061741的中国专利公开了一种蜂窝状小孔径介孔二氧化硅的制备方法，采用复合离子型模板剂，且最后得到的蜂窝状介孔二氧化硅孔壁过薄十分脆弱，所得蜂窝状介孔二氧化硅形貌也较差。
目前大量的专利和文献所使用的模板剂都是实验室制备，在实际生产中难以达到其要求，因此，本领域研发改进蜂窝状介孔二氧化硅的制备方法。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，所述的这种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法要解决现有技术中的蜂窝状介孔二氧化硅孔壁过薄十分脆弱，所得蜂窝状介孔二氧化硅形貌也较差的技术问题。
本发明提供了一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，得到均匀的表面活性剂溶液；
2)加入盐酸溶液和氯化钾到步骤1)的表面活性剂溶液中，盐酸溶液、氯化钾和表面活性剂的物料比为2～5mL：0.5g：1～2g，得到酸性的表面活性剂溶液；
3)将原硅酸四乙酯加入步骤2)得到的酸性表面活性剂溶液中，在室温下搅拌后得到澄清透明溶液；
4)将步骤3)中得到的澄清透明溶液加入到聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌器搅拌20～50min，6000～8000rpm离心分离，得到白色沉淀；
5)对步骤4)中得到的白色沉淀分别用大量的去离子水和乙醇洗涤至少一次；
6)将步骤5)中得到的白色沉淀烘干处理，得到白色粉末；将白色粉末放置于马弗炉中进行热处理，得到蜂窝状介孔二氧化硅微球。
进一步的，步骤1)中，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
进一步的，步骤1)中，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与去离子水的质量比为1:80-120。
进一步的，步骤2)中，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，与步骤1)表面活性剂溶液的体积比1:20-40。
进一步的，步骤3)中，所述的原硅酸四乙酯与步骤(1)中表面活性剂的质量比为3-10:1；将温度控制为25-35℃；搅拌速度为200r/min；时间为4小时。
进一步的，步骤4)中，所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达7.0-8.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝7.0-8.0磷酸盐缓冲溶液；称取聚乙二醇(分子量为2000)加入到磷酸盐缓冲溶液中，聚乙二醇和磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为5g：1000ml，搅拌溶解即得到聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液。
进一步的，步骤5)中，所述的离心分离速度为8000r/min，时间为8min。
进一步的，步骤6)中，所述的烘干处理的温度为80℃，时间为5小时；所述热处理的温度为550℃，热处理时间为5小时。
本发明还提供了一种蜂窝状介孔二氧化硅微球，是通过上述的方法制备而成。
进一步的，所述的蜂窝状介孔二氧化硅微球为无定型二氧化硅，微球颗粒大小均匀，微球粒径在300-500nm之间。
具体的，所述的介孔二氧化硅药物载体的平均粒径为400nm；孔径范围为1-10nm。
本发明提供了一种蜂窝状介孔二氧化硅微球及其制备方法，使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂，以原硅酸四乙酯为硅源，通过溶胶凝胶法法制得蜂窝状介孔二氧化硅，孔径范围为1-10nm，比表面积为900-1400m2/g。本发明制得介孔二氧化硅均为球形，同时拥有孔壁相对较厚，通过马尔文激光粒度仪分析发现球径分布也较窄。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备工艺，其合成原料成本低，操作工艺简单，反应温度接近常温，且最后反应液体几乎呈现中性，反应过程绿色环保。马弗炉煅烧尾气无刺激性，无环境污染，所生产的蜂窝状介孔二氧化硅可以在医药、化妆品、催化和环保等行业发挥巨大作用。同时基于本发明制备工艺得到的蜂窝状介孔二氧化硅表面含有大量的活性硅羟基，易于功能化修饰，是一种优良的药物载体。
附图说明
图1为实施例1制备的蜂窝状介孔二氧化硅的SEM图。
图2为实施例1制备的蜂窝状介孔二氧化硅的TEM图。
图3为实施例1制备的蜂窝状介孔二氧化硅的FTIR图。
图4为实施例1制备的蜂窝状介孔二氧化硅的马尔文激光粒径分布图。
图5为实施例1制备的蜂窝状介孔二氧化硅的氮气吸附曲线图。
图6为实施例4制备的蜂窝状介孔二氧化硅的氮气吸附曲线图。
关于附图还需说明，实施例2-4获得的蜂窝状介孔二氧化硅形除例4的氮气吸附外与实施例1非常类似，因此，为了避免长篇赘述，说明书附图部分仅给出了实施例1获得介孔二氧化硅的测试结果以及例4的氮气吸附曲线作为典型。
具体实施方式
实施例1蜂窝状介孔二氧化硅的制备
1)将1.16g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL去离子水中，搅拌分散均匀，得到均匀的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液：
2)将3mL 1mol/L的盐酸溶液和0.5g氯化钾加入到步骤(1)得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中，搅拌均匀得到透明溶液：
3)在搅拌速度200r/min条件下，将3.46g原硅酸四乙酯加入步骤(2)得到的酸性表面活性剂溶液中，在室温下搅拌4h后得到澄清透明溶液；
4)将步骤(3)中得到的澄清透明溶液通过喷雾的方式加入到pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌300min，7000rpm离心分离，得到白色沉淀；所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液1000mL和磷酸氢二钾溶液250mL，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将0.1mol/L的磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达8.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝8.0磷酸盐缓冲溶液。称取5g的聚乙二醇(分子量为2000)加入到1000mL的磷酸盐缓冲溶液中搅拌溶解即得到pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液。
5)将步骤4)中得到的得到白色沉淀，用大量的水和乙醇洗涤两次：
6)将步骤5)中得到的白色沉淀放置在烘箱中，在80℃下烘干5小时，得到白色粉末；然后用坩埚放入马弗炉中，在550℃下热处理5小时，得到蜂窝状介孔二氧化硅。
本发明制备的介孔二氧化硅，通过扫描电子显微镜拍摄照片如图1所示：该介孔二氧化硅颗粒大小均匀，粒径在380-500nm之间。本发明制备的介孔二氧化硅，其透射显微镜拍摄照片如图2所示：能看到微球表面布满了密密麻麻蜂窝状的孔道结构。本发明制备的介孔二氧化硅粒径分布如图4所示：粒径主要集中在400nm，PDI值约为0.26。本发明制备的介孔二氧化硅氮气吸附如图5所示：其孔道直径在2-4nm之间。
实施例2
1)将1.16g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL去离子水中，搅拌分散均匀，得到均匀的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液：
2)将4mL 1mol/L的盐酸溶液和0.5g氯化钾加入到步骤(1)得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中，搅拌均匀得到透明溶液：
3)在搅拌速度200r/min条件下，将3.46g原硅酸四乙酯直接加入步骤(2)中的透明溶液中，在室温下搅拌4h得到澄清透明溶液；
4)将步骤(3)中得到的澄清透明溶液通过喷雾的方式加入到pH＝7.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌20min，7000rpm离心分离，得到白色沉淀：所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液1000mL和磷酸氢二钾溶液250mL，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将0.1mol/L的磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达7.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝7.0磷酸盐缓冲溶液。称取5g的聚乙二醇(分子量为2000)加入到1000mL的磷酸盐缓冲溶液中搅拌溶解即得到pH＝7.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液：
5)将步骤4)中得到白色沉淀，用大量的水和乙醇洗涤两次：
6)将步骤5)中得到的白色沉淀放置在烘箱中，在80℃下烘干5小时，得到白色粉末；然后用坩埚放入马弗炉中，在550℃下热处理5小时，得到蜂窝状介孔二氧化硅。
实施例3
1)将1.16g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL去离子水中，搅拌分散均匀，得到均匀的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液：
2)将3mL 1mol/L的盐酸溶液和0.5g氯化钾加入到步骤(1)得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中，搅拌均匀得到透明溶液：
3)在搅拌速度200r/min条件下，将3.46g原硅酸四乙酯直接加入步骤(2)中的透明溶液中，在室温下搅拌4h得到澄清透明溶液：
4)将步骤(3)中得到的澄清透明溶液液通过喷雾的方式加入pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，超声分散30min，8000rpm离心分离，得到白色沉淀：所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液1000mL和磷酸氢二钾溶液250mL，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将0.1mol/L的磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达8.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝8.0磷酸盐缓冲溶液。称取5g的聚乙二醇(分子量为2000)加入到1000mL的磷酸盐缓冲溶液中搅拌溶解即得到pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液：
5)将步骤4)中得到的产物进行离心分离(8000r/min)，得到白色沉淀，用大量的水和乙醇洗涤白色沉淀：
6)将步骤5)中得到的白色沉淀放置在烘箱中，在80℃下烘干5小时，得到白色粉末；然后用坩埚放入马弗炉中，在550℃下热处理5小时，得到蜂窝状介孔二氧化硅。
实施例4
1)将1.8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL去离子水中，搅拌分散均匀，得到均匀的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液：
2)将3mL 1mol/L的盐酸溶液和0.5g氯化钾加入到步骤(1)得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中，搅拌均匀得到透明溶液：
3)在搅拌速度200r/min条件下，将3.46g原硅酸四乙酯加入步骤(2)得到的酸性表面活性剂溶液中，在室温下搅拌4h后得到澄清透明溶液；
4)将步骤(3)中得到的澄清透明溶液通过喷雾的方式加入到pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌40min，8000rpm离心分离，得到白色沉淀：所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液1000mL和磷酸氢二钾溶液250mL，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将0.1mol/L的磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达8.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝8.0磷酸盐缓冲溶液。称取5g的聚乙二醇(分子量为2000)加入到1000mL的磷酸盐缓冲溶液中搅拌溶解即得到pH＝8.0聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液：
5)将步骤4)中得到的白色沉淀，用大量的水和乙醇洗涤两次：
6)将步骤5)中得到的白色沉淀放置在烘箱中，在80℃下烘干5小时，得到白色粉末；然后用坩埚放入马弗炉中，在550℃下热处理5小时，得到蜂窝状介孔二氧化硅。
上述实例只是为说明本发明技术构思以及技术特点，并不能限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做出的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，得到均匀的表面活性剂溶液；
2)加入盐酸溶液和氯化钾到步骤1)的表面活性剂溶液中，盐酸溶液、氯化钾和表面活性剂的物料比为2～5mL：0.5g：1～2g，得到酸性的表面活性剂溶液；
3)在搅拌速度200r/min条件下，将一定量原硅酸四乙酯加入步骤2)得到的酸性表面活性剂溶液中，在室温下搅拌4h后得到澄清透明溶液；
4)将步骤3)中得到的澄清透明溶液通过喷雾方式加入聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液中，通过磁力搅拌或超声分散20～50min，6000～8000rpm离心分离，得到白色沉淀；
5)对步骤4)中得到的白色沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤至少一次；
6)将步骤5)中得到的白色沉淀烘干处理，得到白色粉末；将白色粉末放置于马弗炉中进行热处理，得到蜂窝状介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与去离子水的质量比为1:80-120。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，与步骤1)表面活性剂溶液的体积比1:20-40。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的原硅酸四乙酯与步骤1)中表面活性剂的质量比为3-10:1；将温度控制为25-35℃；搅拌速度为200r/min；时间为4小时。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液配制方法如下：首先配制0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液，在磁力转子搅拌和pH测试的情况下将磷酸二氢钾缓慢加入0.1mol/L磷酸氢二钾溶液中，当pH值到达7.0-8.0时停止加入磷酸二氢钾，得到pH＝7.0-8.0磷酸盐缓冲溶液；称取聚乙二醇加入到磷酸盐缓冲溶液中，聚乙二醇和磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为5g：1000ml，搅拌溶解即得到聚乙二醇磷酸盐缓冲溶液。
7.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的离心分离速度为8000r/min，时间为8min。
8.根据权利要求1所述的一种蜂窝状介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述的烘干处理的温度为80℃，时间为5小时；所述热处理的温度为550℃，热处理时间为5小时。
9.一种蜂窝状介孔二氧化硅微球，其特征在于：是通过权利要求1-8任一所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的蜂窝状介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述的蜂窝状介孔二氧化硅微球为无定型二氧化硅，微球颗粒大小均匀，微球粒径在300-500nm之间。
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