CN104709910A - 一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，本发明制备的介孔氧化硅可用作各类催化剂的载体。本发明提供的一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法是：将可溶性硅酸盐加入到含有模板剂P123的稀盐酸水溶液中，搅拌下滴加磷酸盐溶液，使表面活性剂和硅物种进行自组装，对得到的固体物，过滤水洗或在较高温度下晶化扩孔后，即可得到介孔氧化硅。该制备方法具有操作简单、反应时间短、便于工业化实施等特点，为介孔氧化硅的开发利用提供了一种新方法和新途径。

Description

一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，属于制备介孔氧化硅技术领域。

背景技术

自1992年Kresge等(Nature1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843)第一次利用烷基季铵盐表面活性剂为模板剂，在强碱性条件下，通过分子自组装合成了结构高度有序的M41S系列介孔氧化硅材料和1998年赵东元等(J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024-6036；Science1998，279，548-552)报道了在强酸性条件下，利用Pluronic P123表面活性剂为模板，合成了结构高度有序的SBA-15介孔氧化硅以来，由于这些材料具有2-30nm的孔道和无定形的孔壁、长程有序、孔径分布窄、具有高比表面积、孔体积，可以通过对孔壁和孔道进行修饰来对介孔材料的物理化学性质进行调节等原因，这些材料一直被广泛应用在吸附、催化、分离、化学传感器、药物缓释控释和能源等领域。其巨大的潜力使得介孔材料在短短十几年里得到了极大关注和发展。合成这些介孔材料主要使用价格比较贵的烷氧基硅，如四乙氧基硅等。导致生产成本高和不利于大规模制备等问题。

硅酸钠是一种比较廉价的硅源，可以方便地由含二氧化硅丰富的矿物，砂石以及稻壳灰、煤矸石，高岭土等通过碱熔法获得。近年来，一些使用硅酸钠作硅源制备上述两类介孔氧化硅的研究也多有报道。2000年，Kim等(Chem.Commun.2000，1661-1662；J.Phys.Chem.B2001，105，7663-7670)报道了使用硅酸钠作硅源，通过中和法成功制备MSU-H有序介孔氧化硅的方法；Liu等(Langmuir，2007，23，7255-7262；Micropor.Mesopor.Mater.，2008，116(1-3)，330-338)利用醋酸-醋酸钠缓冲液水热法合成了介孔氧化硅材料；Wang等(J.Am.Chem.Soc.2006，128，15992-15993)通过硫酸钠作用在醋酸-醋酸钠缓冲液中用水热法制成介孔氧化硅材料；Jammaer等(J.Mater.Chem.2009，19，8290-8293)在柠檬酸缓冲液中在常温静置状态下制备得到了介孔氧化硅材料，但是这些过程中都需要水热处理一天或数天。这里，我们披露一种使用硅酸钠作硅源，通过直接与含有模板剂P123的稀盐酸水溶液混合，然后滴加碱性磷酸盐便能获得有序介孔氧化硅的方法。

发明内容

本发明所述的技术问题是，提供一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法。本发明提供的方法为：将可溶性硅酸盐与含有模板剂P123的稀盐酸水溶液混合均匀，搅拌下滴加磷酸盐溶液，使表面活性剂和硅物种进行自组装。对得到的固体物，过滤水洗或在较高温度下晶化扩孔后，即可得到介孔氧化硅。该制备方法具有操作简单、反应时间短、便于工业化实施等特点，为介孔氧化硅的开发利用提供了一种新方法和新途径。

本发明解决所述制备介孔氧化硅技术问题的技术方案是，设计一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，该制备方法适用于本发明所述的介孔氧化硅，具体工艺为：搅拌下，将可溶性硅酸盐加入到含有模板剂P123的稀盐酸水溶液中，滴加磷酸盐溶液，得到固体产物，过滤水洗或将反应混合物保持在温度80～140℃晶化反应1～48小时后过滤水洗，然后脱除模板即可得到介孔氧化硅。

与现有技术的介孔氧化硅制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。使用的原料为廉价的水溶性硅源，使用磷酸盐起到促使和加速模板剂P123和硅酸物种的自组装的作用。制备工艺简单，反应时间短，易得到有序介孔氧化硅，适宜大规模的开发和生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。

本发明所述介孔氧化硅制备方法技术方案是，采用廉价的水溶性硅酸钠为硅源与磷酸盐作为促进剂制备介孔氧化硅，该制备方法适用于本发明所述的介孔氧化硅，具体工艺为：以水溶性硅酸钠中的二氧化硅摩尔数为基准，使用二氧化硅摩尔数四十五分之一到七十五分之一摩尔的P123，将水溶性硅酸钠加入到含有模板剂P123的稀盐酸水溶液中，使用盐酸量控制在把硅酸钠溶液中的氢氧化钠中和后，还能维持pH值在2及以下，然后在搅拌下滴加碱性磷酸盐溶液，随着磷酸盐溶液的加入，反应体系逐渐析出含有模板P123的氧化硅固体。加入适量的磷酸盐后，对得到的固体物过滤洗涤或进一步将反应混合物保持在温度80～140℃晶化反应1～48小时后过滤水洗，然后脱除模板即可得到有序介孔氧化硅。当磷酸盐用量过多过少时，得到的介孔氧化硅有序性变差，可能是蠕虫状、洋葱状或泡沫状介孔氧化硅等。

在申请人检索的范围内，未见有使用该方法制备介孔氧化硅的文献报道。又由于本发明所述的介孔氧化硅采用市场上易于得到的水溶性硅酸钠为合成原料，具有易于工业化和实际应用的优势。同时为硅酸钠的开发和利用提供了一种新的途径。

本发明未述及之处适用于现有技术。

实施例1：

把1.54克P123溶于16.52毫升体积比为1∶3的盐酸，然后补加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸钠溶液(含SiO₂10.08％，含NaOH20.96％)加30毫升水稀释，得溶液B。室温搅拌下，把溶液B慢慢加入到溶液A中，搅拌均匀。然后滴加由100克水溶解0.1摩尔Na₂HPO₄制成的溶液42.37克。有固体物析出。过滤，洗涤，100℃干燥12小时，550℃煅烧3小时，脱除模板，得到介孔氧化硅1.1克。透视电镜观察，属于洋葱型和部分有序结构的介孔氧化硅。

实施例2：

把1.42克P123溶于16.52毫升体积比为1∶3的盐酸，然后补加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸钠溶液(含SiO₂10.08％，含NaOH20.96％)加30毫升水稀释，得溶液B。室温搅拌下，把溶液B慢慢加入到溶液A中，搅拌均匀。然后滴加由100克水溶解0.1摩尔Na₂HPO₄制成的溶液21.87克。有固体物析出。110℃水热晶化48小时，过滤，洗涤，60℃干燥24小时，550℃煅烧6小时，脱除模板，得到介孔氧化硅1.1克。透视电镜观察，属于结构有序的介孔氧化硅。

实施例3：

把1.34克P123溶于16.52毫升体积比为1∶3的盐酸，然后补加20毫升水，得溶液A。10.08克硅酸钠溶液(含SiO₂10.08％，含NaOH20.96％)加30毫升水稀释，得溶液B。室温搅拌下，把溶液B慢慢加入到溶液A中，搅拌均匀。然后滴加由100克水溶解0.1摩尔Na₂HPO₄制成的溶液22.37克。有固体物析出。把混合物溶液分成两份，一份直接过滤洗涤、一份110℃水热晶化24小时后过滤洗涤，两者都在60℃干燥24小时，550℃煅烧6小时，脱除模板，分别得到介孔氧化硅。透视电镜观察，都属于结构有序的介孔氧化硅。

Claims (4)

1.一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，其特征在于本发明提供的方法为：将可溶性硅酸盐加入到含有模板剂P123的稀盐酸水溶液中，先制成硅酸溶液，搅拌下滴加磷酸盐溶液，直接过滤收集固体物或将反应混合物保持在温度80～140℃晶化反应1～48小时后过滤水洗，然后脱除模板即可得到介孔氧化硅，除了有序介孔氧化硅外，产物的结构也包括蠕虫状、洋葱状或泡沫状等无序介孔氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的可溶性硅酸盐是不同模数的工业硅酸钠，试剂水合偏硅酸钠以及由不同硅源经碱溶解制成的水溶性硅酸盐溶液。

3.根据权利要求1所述的一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的模板剂P123的摩尔数与可溶性硅酸盐中二氧化硅摩尔数比为1∶30～1∶90，较合适的摩尔比为1∶45～1∶75。

4.根据权利要求1所述的一种由磷酸盐协助制备介孔氧化硅的方法，其特征在于所述的磷酸盐是各种水溶性的磷酸铵盐、磷酸钾盐和钠盐，优先使用磷酸钠盐。