JP2003321211A - 細孔充填鋳型を用いた非シリカ系メソポーラス酸化物の細孔壁の結晶化方法 - Google Patents
細孔充填鋳型を用いた非シリカ系メソポーラス酸化物の細孔壁の結晶化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶化熱処理前の細孔の維持、および細孔構
造やその均一性をできる限り維持できる細孔壁の結晶性
を改善する方法の提供 【解決手段】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に前記細孔壁の結晶化熱処理時に形状を維持し、前記熱
処理後に焼成、水、または酸またはアルカリを添加した
水により除去可能な充填鋳型を形成させ、該充填鋳型の
存在下で、前記結晶化熱処理をし、次いで前記充填鋳型
を焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水によ
り除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方
法。
造やその均一性をできる限り維持できる細孔壁の結晶性
を改善する方法の提供 【解決手段】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に前記細孔壁の結晶化熱処理時に形状を維持し、前記熱
処理後に焼成、水、または酸またはアルカリを添加した
水により除去可能な充填鋳型を形成させ、該充填鋳型の
存在下で、前記結晶化熱処理をし、次いで前記充填鋳型
を焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水によ
り除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メソ多孔体の孔壁
の結晶性を、メソ多孔体の細孔形状、構造を保持して、
改善した細孔壁を有するメソ多孔体の形成方法に関す
る。本明細書において、メソ多孔体の前駆体とは、アモ
ルファス乃至結晶性の進んでいない細孔壁からなるメソ
多孔体を意味する。
の結晶性を、メソ多孔体の細孔形状、構造を保持して、
改善した細孔壁を有するメソ多孔体の形成方法に関す
る。本明細書において、メソ多孔体の前駆体とは、アモ
ルファス乃至結晶性の進んでいない細孔壁からなるメソ
多孔体を意味する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、シリカをはじめとして、２〜
５０ｎｍというナノスケ−ルの細孔を有する結晶構造を
有するメソポ−ラス物質が種々合成されてきた。該細孔
構造を持つ無機材料の合成に利用されている技術の１つ
にゾル−ゲル法がある。該方法は、ゾル−ゲル法による
無機材料の合成方法と該合成系に添加した界面活性剤の
形成するミセル集合体により形成される細孔構造鋳型を
利用して無機材料の多孔性物質を合成するものである。
そしてこのようにして合成された多孔質材料は触媒をは
じめ様々な機能性を持つ材料として期待されている。し
かし、これまで合成される非シリカ系メソポ−ラス物質
は、ほとんどが非晶質乃至結晶性が低いものであるの
で、その構造安定性が良くないなどの点から、利用分野
が制限されるという問題があった。このような事情の中
で、本発明者らは、この問題を取り除く技術の開発、す
なわち、メソポ−ラスを形作る細孔壁を構成する材料を
結晶構造とする技術の開発に取り組んで来た。その中で
単結晶が発達した孔壁を持つメソ細孔を持つ、特に一次
粒子全体に亘って結晶構造が保持されているメソポーラ
ス遷移金属酸化物、特に結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸
化物などの合成に成功した（特願2000-175306号：平成
１２年６月１２日、セラミックス，36(2001)No.12，p91
3-916）。しかし、細孔壁の結晶性が充分でない点や、
結晶化度が充分高くなるように高温で結晶化処理をする
と細孔がつぶれたり、細孔の周期構造が崩れるなどの問
題があった。すなわち、メソ多孔体の細孔壁を充分な結
晶性、例えば原子スケ−ルの結晶性などを有するものに
熱処理により改質する際、結晶化前の細孔、細孔の周期
性を維持することが困難であった。
５０ｎｍというナノスケ−ルの細孔を有する結晶構造を
有するメソポ−ラス物質が種々合成されてきた。該細孔
構造を持つ無機材料の合成に利用されている技術の１つ
にゾル−ゲル法がある。該方法は、ゾル−ゲル法による
無機材料の合成方法と該合成系に添加した界面活性剤の
形成するミセル集合体により形成される細孔構造鋳型を
利用して無機材料の多孔性物質を合成するものである。
そしてこのようにして合成された多孔質材料は触媒をは
じめ様々な機能性を持つ材料として期待されている。し
かし、これまで合成される非シリカ系メソポ−ラス物質
は、ほとんどが非晶質乃至結晶性が低いものであるの
で、その構造安定性が良くないなどの点から、利用分野
が制限されるという問題があった。このような事情の中
で、本発明者らは、この問題を取り除く技術の開発、す
なわち、メソポ−ラスを形作る細孔壁を構成する材料を
結晶構造とする技術の開発に取り組んで来た。その中で
単結晶が発達した孔壁を持つメソ細孔を持つ、特に一次
粒子全体に亘って結晶構造が保持されているメソポーラ
ス遷移金属酸化物、特に結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸
化物などの合成に成功した（特願2000-175306号：平成
１２年６月１２日、セラミックス，36(2001)No.12，p91
3-916）。しかし、細孔壁の結晶性が充分でない点や、
結晶化度が充分高くなるように高温で結晶化処理をする
と細孔がつぶれたり、細孔の周期構造が崩れるなどの問
題があった。すなわち、メソ多孔体の細孔壁を充分な結
晶性、例えば原子スケ−ルの結晶性などを有するものに
熱処理により改質する際、結晶化前の細孔、細孔の周期
性を維持することが困難であった。
【０００３】本発明者らは、メソ多孔体の細孔構造は、
合成時の環境から大きな影響を受けることから、均一な
細孔径及び周期的な細孔構造を有する遷移金属酸化物、
例えばＮｂＴａ酸化物を合成する技術の開発にも取り組
み、細孔の構造およびその均一性並びに該細孔構造の周
期の一様性などを同時に満たすメソ多孔体の合成方法の
確立に成功している（特願2002-61591、平成14年3月7日
出願）。しかしながら、前記改善した方法などにより得
られたメソ多孔体の細孔壁の結晶性を改善するために加
熱処理をしようとすると、前記細孔の維持、および細孔
構造やその均一性を維持するのが難しいという問題があ
った。
合成時の環境から大きな影響を受けることから、均一な
細孔径及び周期的な細孔構造を有する遷移金属酸化物、
例えばＮｂＴａ酸化物を合成する技術の開発にも取り組
み、細孔の構造およびその均一性並びに該細孔構造の周
期の一様性などを同時に満たすメソ多孔体の合成方法の
確立に成功している（特願2002-61591、平成14年3月7日
出願）。しかしながら、前記改善した方法などにより得
られたメソ多孔体の細孔壁の結晶性を改善するために加
熱処理をしようとすると、前記細孔の維持、および細孔
構造やその均一性を維持するのが難しいという問題があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、結晶
化熱処理後において、前記熱処理前の細孔の維持、およ
び細孔構造やその均一性をできる限り維持できる細孔壁
の結晶性を改善する方法を提供することである。前記課
題を解決するために、結晶化熱処理前のメソ多孔体の前
駆体の細孔、および細孔構造やその均一性をできる限り
維持するための手段を検討した。該検討の中で、前記細
孔内に充填可能であり、結晶化熱処理時に形状を維持で
きる耐熱性を有し、かつ、前記結晶化熱処理の完了、ま
たはその後に前記細孔内から除去可能な細孔充填材料
（以下、充填鋳型という場合もある。）を用いることを
発想し、前記充填鋳型として有用なものの発見に種々の
試行錯誤をした。その中で、前記細孔内に、炭化処理に
より部分炭化ないし完全炭化を受ける有機物を充填し、
該有機物を炭化処理することにより、又は炭化処理によ
り部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填
することにより、耐熱性の部分炭化ないし完全炭化物の
充填鋳型を細孔内に形成することができること、前記メ
ソ多孔体の前駆体をテトラエチルオルトシリケ−ト(Ｔ
ＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液と室温で混合し、該
溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させるこ
とにより充填鋳型を細孔内に形成することができるこ
と、前記メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣ
ｌの飽和水溶液を室温で混合し、該溶液を細孔内に充填
後８０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ
２或いはＮａＣｌの充填鋳型が形成することができるこ
とを発見し、前記充填鋳型を形成する手段により、メソ
多孔体の前駆体の細孔内に前記充填鋳型の形成、結晶化
熱処理、次いで、前記充填鋳型を、前記部分炭化ないし
完全炭化の場合は焼成により、他の場合は酸またはアル
カリ溶液または水により洗浄除去することにより、細孔
壁の結晶性を改善したメソ多孔体が得られることを見出
し、前記課題を解決した。
化熱処理後において、前記熱処理前の細孔の維持、およ
び細孔構造やその均一性をできる限り維持できる細孔壁
の結晶性を改善する方法を提供することである。前記課
題を解決するために、結晶化熱処理前のメソ多孔体の前
駆体の細孔、および細孔構造やその均一性をできる限り
維持するための手段を検討した。該検討の中で、前記細
孔内に充填可能であり、結晶化熱処理時に形状を維持で
きる耐熱性を有し、かつ、前記結晶化熱処理の完了、ま
たはその後に前記細孔内から除去可能な細孔充填材料
（以下、充填鋳型という場合もある。）を用いることを
発想し、前記充填鋳型として有用なものの発見に種々の
試行錯誤をした。その中で、前記細孔内に、炭化処理に
より部分炭化ないし完全炭化を受ける有機物を充填し、
該有機物を炭化処理することにより、又は炭化処理によ
り部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填
することにより、耐熱性の部分炭化ないし完全炭化物の
充填鋳型を細孔内に形成することができること、前記メ
ソ多孔体の前駆体をテトラエチルオルトシリケ−ト(Ｔ
ＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液と室温で混合し、該
溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させるこ
とにより充填鋳型を細孔内に形成することができるこ
と、前記メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣ
ｌの飽和水溶液を室温で混合し、該溶液を細孔内に充填
後８０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ
２或いはＮａＣｌの充填鋳型が形成することができるこ
とを発見し、前記充填鋳型を形成する手段により、メソ
多孔体の前駆体の細孔内に前記充填鋳型の形成、結晶化
熱処理、次いで、前記充填鋳型を、前記部分炭化ないし
完全炭化の場合は焼成により、他の場合は酸またはアル
カリ溶液または水により洗浄除去することにより、細孔
壁の結晶性を改善したメソ多孔体が得られることを見出
し、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メソ多孔体の
前駆体の少なくとも細孔内に前記細孔壁の結晶化熱処理
時に形状を維持し、前記熱処理後に焼成、水、または酸
またはアルカリを添加した水により除去可能な充填鋳型
を形成させ、該充填鋳型の存在下で、前記結晶化熱処理
をし、次いで前記充填鋳型を焼成、水、酸またはアルカ
リを添加した水により除去して結晶性を向上させたメソ
多孔質を形成する方法である。好ましくは、メソ多孔体
の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手
段が、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物
を前記細孔内に形成、前記有機物を炭化処理により前記
細孔内に部分炭化乃至完全炭化からなる充填鋳型を形成
させる工程又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化さ
せたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させ工
程を含むものであることを特徴とする前記結晶性を向上
させたメソ多孔質を形成する方法であり、より好ましく
は、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物が
フルフリルアルコールの重合物、−グルコース、フルク
トース、またはこの誘導体であり、また炭化処理により
部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填し
て充填鋳型を形成させる工程で使用される炭化処理され
る化合物が炭化水素であり、炭化処理が熱分解処理また
は／および濃硫酸の脱水分解処理であることを特徴とす
る前記結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法で
あり、更に好ましくは、メソ多孔体の前駆体が、有機溶
媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化
物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコ
キシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および
金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組
織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化
したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において
３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたもの
であり、結晶化熱処理が、酸素不存在の不活性下におい
て、前記焼成温度より高い温度で実施するものであるこ
とを特徴とする前記各結晶性を向上させたメソ多孔質を
形成する方法である。
前駆体の少なくとも細孔内に前記細孔壁の結晶化熱処理
時に形状を維持し、前記熱処理後に焼成、水、または酸
またはアルカリを添加した水により除去可能な充填鋳型
を形成させ、該充填鋳型の存在下で、前記結晶化熱処理
をし、次いで前記充填鋳型を焼成、水、酸またはアルカ
リを添加した水により除去して結晶性を向上させたメソ
多孔質を形成する方法である。好ましくは、メソ多孔体
の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手
段が、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物
を前記細孔内に形成、前記有機物を炭化処理により前記
細孔内に部分炭化乃至完全炭化からなる充填鋳型を形成
させる工程又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化さ
せたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させ工
程を含むものであることを特徴とする前記結晶性を向上
させたメソ多孔質を形成する方法であり、より好ましく
は、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物が
フルフリルアルコールの重合物、−グルコース、フルク
トース、またはこの誘導体であり、また炭化処理により
部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填し
て充填鋳型を形成させる工程で使用される炭化処理され
る化合物が炭化水素であり、炭化処理が熱分解処理また
は／および濃硫酸の脱水分解処理であることを特徴とす
る前記結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法で
あり、更に好ましくは、メソ多孔体の前駆体が、有機溶
媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化
物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコ
キシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および
金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組
織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化
したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において
３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたもの
であり、結晶化熱処理が、酸素不存在の不活性下におい
て、前記焼成温度より高い温度で実施するものであるこ
とを特徴とする前記各結晶性を向上させたメソ多孔質を
形成する方法である。
【０００６】また、前記メソ多孔体の前駆体の少なくと
も細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体を
テトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナ
トリウム溶液と室温で混合し、テトラエチルオルトシリ
ケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に
充填後８０〜１００℃でゲル化させる工程を含むもので
あることを特徴とする、又は前記前駆体をＢａＣｌ２或
いはＮａＣｌの飽和水溶液と室温で混合し、ＢａＣｌ２
或いはＮａＣｌの飽和水溶液を細孔内に充填後、８０〜
１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或いは
ＮａＣｌの充填鋳型を細孔内に形成する工程を含むもの
であることを特徴とする前記結晶性を向上させたメソ多
孔質を形成する方法である。より好ましくは、メソ多孔
体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した
溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩また
は／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金
属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポ
リマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル
溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存
する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成するこ
とにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素存
在下において、前記焼成温度より高い温度で実施するも
のであることを特徴とする前記各結晶性を向上させたメ
ソ多孔質を形成する方法である。
も細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体を
テトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナ
トリウム溶液と室温で混合し、テトラエチルオルトシリ
ケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に
充填後８０〜１００℃でゲル化させる工程を含むもので
あることを特徴とする、又は前記前駆体をＢａＣｌ２或
いはＮａＣｌの飽和水溶液と室温で混合し、ＢａＣｌ２
或いはＮａＣｌの飽和水溶液を細孔内に充填後、８０〜
１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或いは
ＮａＣｌの充填鋳型を細孔内に形成する工程を含むもの
であることを特徴とする前記結晶性を向上させたメソ多
孔質を形成する方法である。より好ましくは、メソ多孔
体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した
溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩また
は／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金
属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポ
リマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル
溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存
する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成するこ
とにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素存
在下において、前記焼成温度より高い温度で実施するも
のであることを特徴とする前記各結晶性を向上させたメ
ソ多孔質を形成する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を、前記炭素材からなる鋳型を用いて
非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図１によ
り説明する。図１において、（Ａ）はアモルファスの非
晶質細孔壁を示す。細孔内に炭素源を導入後炭化処理し
た状態を（Ｂ）に示す。炭素が充填された非晶質細孔壁
を熱処理して結晶化した状態を（Ｃ）に示す。結晶化を
完了した後炭素源を酸化して除去した状態を（Ｄ）に示
す。これから理解されるように炭素は熱処理により結晶
化する際の細孔の形状維持の機能を発揮する。前記
（Ａ）および（Ｂ）からなる工程は、以下の１，〜３，
ような態様がある。 １，フルフリルアルコ−ル蒸気を結晶化前駆体に流通
し、少なくとも細孔内フルフリルアルコ−ルを堆積さ
せ、該堆積したフルフリルアルコ−ルを加熱または固体
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒により重合させ、
その重合物を炭化（乾留）することにより、炭素からな
る充填鋳型をを形成する。 ２，ショ糖、Ｄ(+)-グルコ−ス等の濃硫酸の脱水作用に
より炭素まで分解される有機物を希硫酸溶液とし、該溶
液をメソ多孔体の前駆体と室温で混合し、少なくとも細
孔内に該溶液を充填し、次いで、１００℃に加熱された
オ−ブン中で希硫酸を濃縮し濃硫酸として、前記有機物
を脱水作用により部分炭化し、必要に応じて、その後１
６０℃に温度を上げて乾燥させる。この操作を繰り返す
ことにより、少なくとも細孔内に炭素(質)からなる充填
鋳型が形成される。必要に応じて乾留により十分に炭素
に分解させる。 ３，炭化水素蒸気を熱分解しながらメソ多孔体の前駆体
に流通し、少なくとも細孔内に炭素(質)を堆積させる。
いずれの場合も、細孔壁の結晶化後において細孔内に存
在する炭素の除去は空気雰囲気下の電気炉などの加熱手
段中で加熱することによりＣＯ２として除去される〔図
１、（Ｃ）、（Ｄ）〕。
非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図１によ
り説明する。図１において、（Ａ）はアモルファスの非
晶質細孔壁を示す。細孔内に炭素源を導入後炭化処理し
た状態を（Ｂ）に示す。炭素が充填された非晶質細孔壁
を熱処理して結晶化した状態を（Ｃ）に示す。結晶化を
完了した後炭素源を酸化して除去した状態を（Ｄ）に示
す。これから理解されるように炭素は熱処理により結晶
化する際の細孔の形状維持の機能を発揮する。前記
（Ａ）および（Ｂ）からなる工程は、以下の１，〜３，
ような態様がある。 １，フルフリルアルコ−ル蒸気を結晶化前駆体に流通
し、少なくとも細孔内フルフリルアルコ−ルを堆積さ
せ、該堆積したフルフリルアルコ−ルを加熱または固体
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒により重合させ、
その重合物を炭化（乾留）することにより、炭素からな
る充填鋳型をを形成する。 ２，ショ糖、Ｄ(+)-グルコ−ス等の濃硫酸の脱水作用に
より炭素まで分解される有機物を希硫酸溶液とし、該溶
液をメソ多孔体の前駆体と室温で混合し、少なくとも細
孔内に該溶液を充填し、次いで、１００℃に加熱された
オ−ブン中で希硫酸を濃縮し濃硫酸として、前記有機物
を脱水作用により部分炭化し、必要に応じて、その後１
６０℃に温度を上げて乾燥させる。この操作を繰り返す
ことにより、少なくとも細孔内に炭素(質)からなる充填
鋳型が形成される。必要に応じて乾留により十分に炭素
に分解させる。 ３，炭化水素蒸気を熱分解しながらメソ多孔体の前駆体
に流通し、少なくとも細孔内に炭素(質)を堆積させる。
いずれの場合も、細孔壁の結晶化後において細孔内に存
在する炭素の除去は空気雰囲気下の電気炉などの加熱手
段中で加熱することによりＣＯ２として除去される〔図
１、（Ｃ）、（Ｄ）〕。
【０００８】Ｂ．充填鋳型として、シリカを用いる場
合。 メソ多孔体の前駆体とテトラエチルオルトシリケ−ト
(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液とを室温で混合
し、少なくとも細孔内に前記溶液を充填し、次いで、８
０〜１００℃でゲル化させる。次に、空気雰囲気下電気
炉焼成により結晶化させる。その後、アルカリによる洗
浄でシリカを除去することにより結晶性を向上させたメ
ソ多孔質を形成できる。 Ｃ．ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌを充填鋳型として用いる
場合。 メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣｌ飽和水
溶液とを室温で混合し、少なくとも細孔内に前記溶液を
充填し、次いで、８０〜１００℃で蒸発乾固させ、Ｂａ
Ｃｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を形成させる。次に、
酸素が存在する雰囲気下、例えば空気雰囲気下の電気炉
焼成により結晶化させる。その後、水洗浄でＢａＣｌ２
或いはＮａＣｌの充填鋳型を除去する。
合。 メソ多孔体の前駆体とテトラエチルオルトシリケ−ト
(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液とを室温で混合
し、少なくとも細孔内に前記溶液を充填し、次いで、８
０〜１００℃でゲル化させる。次に、空気雰囲気下電気
炉焼成により結晶化させる。その後、アルカリによる洗
浄でシリカを除去することにより結晶性を向上させたメ
ソ多孔質を形成できる。 Ｃ．ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌを充填鋳型として用いる
場合。 メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣｌ飽和水
溶液とを室温で混合し、少なくとも細孔内に前記溶液を
充填し、次いで、８０〜１００℃で蒸発乾固させ、Ｂａ
Ｃｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を形成させる。次に、
酸素が存在する雰囲気下、例えば空気雰囲気下の電気炉
焼成により結晶化させる。その後、水洗浄でＢａＣｌ２
或いはＮａＣｌの充填鋳型を除去する。
【０００９】Ｄ．メソ多孔体の前駆体としては、従来公
知の方法により形成されたものを使用できるが、本発明
者らが開発した遷移金属酸化物からなるメソ多孔体を製
造する方法により得られたもを好ましいものとして挙げ
ることができる。前記メソ多孔体の前駆体の製造方法と
しては、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液
に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／
および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の
塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマ
ー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液
から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する
雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することか
らなるもの、特に、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５またはこれ
ら混合物並びにＡｌイソプロポキシドを脂肪族直鎖アル
コール１０ｇおよびテンプレート化合物１ｇからなる溶
液当たり０．００３−０．０１ｍｏｌ配合してゾル溶液
形成用混合物を調製し、該混合物に水または無機酸水溶
液を前記金属化合物に対して５〜３５モル倍加えて加水
分解および重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素
が存する雰囲気中に移し４０℃〜１００℃の温度で熟成
してゲルを形成し、該ゲルを酸素が存する雰囲気中にお
いて３５０℃〜５５０℃で焼成することからなるメソポ
ーラス酸化物の製造方法を挙げることができる。遷移金
属酸化物のメソ多孔体は、前駆体化合物として、Ｌａ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの塩化物、ア
ルコキシドなどから選択されるものを、少なくとも１つ
用いて製造される。
知の方法により形成されたものを使用できるが、本発明
者らが開発した遷移金属酸化物からなるメソ多孔体を製
造する方法により得られたもを好ましいものとして挙げ
ることができる。前記メソ多孔体の前駆体の製造方法と
しては、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液
に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／
および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の
塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマ
ー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液
から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する
雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することか
らなるもの、特に、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５またはこれ
ら混合物並びにＡｌイソプロポキシドを脂肪族直鎖アル
コール１０ｇおよびテンプレート化合物１ｇからなる溶
液当たり０．００３−０．０１ｍｏｌ配合してゾル溶液
形成用混合物を調製し、該混合物に水または無機酸水溶
液を前記金属化合物に対して５〜３５モル倍加えて加水
分解および重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素
が存する雰囲気中に移し４０℃〜１００℃の温度で熟成
してゲルを形成し、該ゲルを酸素が存する雰囲気中にお
いて３５０℃〜５５０℃で焼成することからなるメソポ
ーラス酸化物の製造方法を挙げることができる。遷移金
属酸化物のメソ多孔体は、前駆体化合物として、Ｌａ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの塩化物、ア
ルコキシドなどから選択されるものを、少なくとも１つ
用いて製造される。
【００１０】Ｅ．メソ多孔体を製造するのに使用される
テンプレート材料は、従来使用されていた界面活性剤を
使用可能であるが、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマー
からなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１
０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールや
フェノールでエーテル化されている）、例えば商品名；
Ｐ１２３等（ＢＡＳＦ社製）、および商品名；Ｐ８５、
Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）１ ７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６）Ｈ〕等
（旭電化工業社製）などを、所望の自己組織化ゾル、該
ゾルからの安定なゲルの形成の観点から好ましい。前記
ゾルを形成するのに有用な有機溶媒としては、脂肪族ア
ルコールを挙げることができ、具体的には、メタノー
ル、ブタノール、プロパノール、ヘキサノールまたはこ
れらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げるこ
とができる。
テンプレート材料は、従来使用されていた界面活性剤を
使用可能であるが、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマー
からなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１
０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールや
フェノールでエーテル化されている）、例えば商品名；
Ｐ１２３等（ＢＡＳＦ社製）、および商品名；Ｐ８５、
Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）１ ７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６）Ｈ〕等
（旭電化工業社製）などを、所望の自己組織化ゾル、該
ゾルからの安定なゲルの形成の観点から好ましい。前記
ゾルを形成するのに有用な有機溶媒としては、脂肪族ア
ルコールを挙げることができ、具体的には、メタノー
ル、ブタノール、プロパノール、ヘキサノールまたはこ
れらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げるこ
とができる。
【００１１】Ｆ．得られたメソポーラス酸化物の特性は
以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応するす
る。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 ３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010
F、加速電圧200 kV）：メゾポーラスＮｂＴａ酸化物の
六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。 ４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200
kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに
等距離に六つのスポットが規則的に配列した像から細孔
の六方配列構造が観察された。
以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応するす
る。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 ３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010
F、加速電圧200 kV）：メゾポーラスＮｂＴａ酸化物の
六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。 ４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200
kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに
等距離に六つのスポットが規則的に配列した像から細孔
の六方配列構造が観察された。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１、 メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物、（ＮｂＴａ）２Ｏ５の結
晶化。 界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（Ｈ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ ０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）
７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕１ｇをビーカー内に
仕込み、これに１０ｇのエタノール（関東化学製）を加
え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに塩化
ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の
混合物の合計０．００３〜０．０１モルを加え、２０分
間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を０．３
２〜６．００ｇ（モル数では０.０１８〜０.３３３モ
ル）を加えて更に１０分間撹拌した。得られた透明ゾル
溶液をシャーレーに移し、空気中で４０℃〜８０℃の温
度に保たれたオーブン中で３〜７日熟成しゲルを形成す
る。次いで、得られた透明ゲルを空気雰囲気下の電気炉
中で４００〜５５０℃５時間焼成により、細孔構造の鋳
型成分である前記界面活性剤（Ｐ１２３）が除去され、
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣ
ｌ５）の混合物の配合量および加える水の量に応じた制
御された細孔構造をもつ白色のＮｂＴａ酸化物が合成さ
れた。
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１、 メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物、（ＮｂＴａ）２Ｏ５の結
晶化。 界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（Ｈ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ ０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）
７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕１ｇをビーカー内に
仕込み、これに１０ｇのエタノール（関東化学製）を加
え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに塩化
ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の
混合物の合計０．００３〜０．０１モルを加え、２０分
間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を０．３
２〜６．００ｇ（モル数では０.０１８〜０.３３３モ
ル）を加えて更に１０分間撹拌した。得られた透明ゾル
溶液をシャーレーに移し、空気中で４０℃〜８０℃の温
度に保たれたオーブン中で３〜７日熟成しゲルを形成す
る。次いで、得られた透明ゲルを空気雰囲気下の電気炉
中で４００〜５５０℃５時間焼成により、細孔構造の鋳
型成分である前記界面活性剤（Ｐ１２３）が除去され、
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣ
ｌ５）の混合物の配合量および加える水の量に応じた制
御された細孔構造をもつ白色のＮｂＴａ酸化物が合成さ
れた。
【００１３】前記細孔構造をもつ白色のＮｂＴａ酸化物
をメソ多孔体の前駆体として用い、以下の細孔壁の結晶
化熱処理をした。 結晶化熱処理；２００℃のフルフリルアルコ−ル蒸気
を、キャリヤ−ガスとして窒素ガスを用い、前記メソ多
孔体の前駆体に３時間供給した。これにより、フルフリ
ルアルコ−ル重合反応により細孔内にも重合物が堆積充
填された。次に、重合物を、酸素不在下で、４００℃〜
６００℃で熱処理して熱分解（乾留）した。このとき細
孔壁の結晶化は進行していなかった。続いて、充填鋳型
の炭素(質)が除去されるのを防ぐため酸素不在下、６５
０℃で、１〜１０時間処理することにより、非晶質の細
孔壁の結晶化が進行した。その後、空気中において焼成
することにより炭素(質)が除去され、原子スケ−ルでの
結晶構造を持った結晶性メソポ−ラスのＮｂＴａ酸化物
が得られた。前記ＮｂＴａ酸化物の低角度Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）および高角度Ｘ線回折をそれぞれ図２および３に
示す。図２から細孔の周期性の維持特性が、図３から細
孔壁の結晶化の改善の特性が理解できた。また、図４の
窒素吸着等温線のＹ軸の窒素吸着量(容量／ｇ；ｍＬ/g)
の増加している相対圧Ｐ/Ｐ０(Ｘ軸)領域と細孔径は対
応し、また、立ち上がりの程度は細孔容積と関係するこ
とから、結晶加熱処理後も細孔の開口部、および細孔の
空孔はつぶれずに維持されていることが確認できた。因
みに、炭素からなる充填鋳型が存在しない場合には、図
２および３の特性は観察されなかった。ＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡像）観察から、粒子が結晶化していることを
示す電子線回折パタ−ン、細孔壁の結晶化を示す格子縞
が見られ、細孔の開口のヘキサゴナル構造、および細孔
の周期性が維持されていることが確認された。
をメソ多孔体の前駆体として用い、以下の細孔壁の結晶
化熱処理をした。 結晶化熱処理；２００℃のフルフリルアルコ−ル蒸気
を、キャリヤ−ガスとして窒素ガスを用い、前記メソ多
孔体の前駆体に３時間供給した。これにより、フルフリ
ルアルコ−ル重合反応により細孔内にも重合物が堆積充
填された。次に、重合物を、酸素不在下で、４００℃〜
６００℃で熱処理して熱分解（乾留）した。このとき細
孔壁の結晶化は進行していなかった。続いて、充填鋳型
の炭素(質)が除去されるのを防ぐため酸素不在下、６５
０℃で、１〜１０時間処理することにより、非晶質の細
孔壁の結晶化が進行した。その後、空気中において焼成
することにより炭素(質)が除去され、原子スケ−ルでの
結晶構造を持った結晶性メソポ−ラスのＮｂＴａ酸化物
が得られた。前記ＮｂＴａ酸化物の低角度Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）および高角度Ｘ線回折をそれぞれ図２および３に
示す。図２から細孔の周期性の維持特性が、図３から細
孔壁の結晶化の改善の特性が理解できた。また、図４の
窒素吸着等温線のＹ軸の窒素吸着量(容量／ｇ；ｍＬ/g)
の増加している相対圧Ｐ/Ｐ０(Ｘ軸)領域と細孔径は対
応し、また、立ち上がりの程度は細孔容積と関係するこ
とから、結晶加熱処理後も細孔の開口部、および細孔の
空孔はつぶれずに維持されていることが確認できた。因
みに、炭素からなる充填鋳型が存在しない場合には、図
２および３の特性は観察されなかった。ＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡像）観察から、粒子が結晶化していることを
示す電子線回折パタ−ン、細孔壁の結晶化を示す格子縞
が見られ、細孔の開口のヘキサゴナル構造、および細孔
の周期性が維持されていることが確認された。
【００１４】実施例２；メソポ−ラスＭｇＴａ酸化物の
結晶化処理。 金属源に塩化マグネシウムと塩化タンタルの混合物を用
い、実施例１と同様の方法でメソ多孔体の前駆体を調製
した。このとき金属源として用いているＭｇＣｌ ２とＴ
ａＣｌ５とはＭｇ：Ｔａ＝１：２になるように配合し
た。結晶化方法も実施例１と同様の手順で行った。た
だ、条件としては、酸素不在下で８５０℃で１時間の焼
成という方法をで行った。実施例１と同様に、図５〜図
７のに低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよび窒素
吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが細孔の
維持、構造および周期性の維持を確認できる。
結晶化処理。 金属源に塩化マグネシウムと塩化タンタルの混合物を用
い、実施例１と同様の方法でメソ多孔体の前駆体を調製
した。このとき金属源として用いているＭｇＣｌ ２とＴ
ａＣｌ５とはＭｇ：Ｔａ＝１：２になるように配合し
た。結晶化方法も実施例１と同様の手順で行った。た
だ、条件としては、酸素不在下で８５０℃で１時間の焼
成という方法をで行った。実施例１と同様に、図５〜図
７のに低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよび窒素
吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが細孔の
維持、構造および周期性の維持を確認できる。
【００１５】実施例３；メソポ−ラスなアナターゼ型Ｔ
ｉＯ２酸化物の結晶化。 非イオン性界面活性剤として、Ｐ８５〔商品名、旭電化
工業社製：（ＨＯ（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３９）Ｈ〕をノ
ルマルアルコ−ルであるプロパノ−ル中に撹拌溶解後、
金属源としてのチタンテトライソプロポキシドを導入す
る。その中に、反応の触媒として３７％塩酸を添加して
透明のゾル溶液が得られる。その後、熟成、焼成による
鋳型除去を行いメソ多孔体の前駆体を得た。結晶化方法
は、実施例１と同様の手順で行った。条件としては、４
００℃で１０時間、酸素不在下という比較的緩和な条件
での熱処理により結晶化を進行させた。炭素(質)除去は
空気中３５０℃で１５時間行った。図８〜図１０に実施
例１と同様に低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよ
び窒素吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが
細孔の維持、構造および周期性の維持を確認できる。
ｉＯ２酸化物の結晶化。 非イオン性界面活性剤として、Ｐ８５〔商品名、旭電化
工業社製：（ＨＯ（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３９）Ｈ〕をノ
ルマルアルコ−ルであるプロパノ−ル中に撹拌溶解後、
金属源としてのチタンテトライソプロポキシドを導入す
る。その中に、反応の触媒として３７％塩酸を添加して
透明のゾル溶液が得られる。その後、熟成、焼成による
鋳型除去を行いメソ多孔体の前駆体を得た。結晶化方法
は、実施例１と同様の手順で行った。条件としては、４
００℃で１０時間、酸素不在下という比較的緩和な条件
での熱処理により結晶化を進行させた。炭素(質)除去は
空気中３５０℃で１５時間行った。図８〜図１０に実施
例１と同様に低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよ
び窒素吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが
細孔の維持、構造および周期性の維持を確認できる。
【００１６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明を利用するこ
と、すなわち、細孔内に充填鋳型を充填した状態で、細
孔壁の結晶化熱処理をすることにより、細孔開口、細孔
の周期性、および細孔空孔を維持して細孔壁の結晶性を
改善できたという、従来得られ難かった高結晶性の細孔
壁を持ったメソ多孔体が得られものであり、本発明は、
今後のメソ多孔体技術の発展にに極めて貢献することは
明らかである。
と、すなわち、細孔内に充填鋳型を充填した状態で、細
孔壁の結晶化熱処理をすることにより、細孔開口、細孔
の周期性、および細孔空孔を維持して細孔壁の結晶性を
改善できたという、従来得られ難かった高結晶性の細孔
壁を持ったメソ多孔体が得られものであり、本発明は、
今後のメソ多孔体技術の発展にに極めて貢献することは
明らかである。
【図１】 本発明の一態様の炭素材からなる鋳型を用い
て非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図を示
す
て非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図を示
す
【図２】 実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化
物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図３】 実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化
物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図４】 実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化
物の窒素吸着等温線を示す
物の窒素吸着等温線を示す
【図５】 実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化
物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図６】 実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化
物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図７】 実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化
物の窒素吸着等温線を示す
物の窒素吸着等温線を示す
【図８】 実施例３の結晶性メソポ−ラスアナターゼ型
ＴｉＯ２酸化物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
ＴｉＯ２酸化物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図９】 実施例３の結晶性メソポ−ラスアナターゼ型
ＴｉＯ２酸化物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
ＴｉＯ２酸化物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図１０】 実施例２の結晶性メソポ−ラスアナターゼ
型ＴｉＯ２酸化物の窒素吸着等温線を示す
型ＴｉＯ２酸化物の窒素吸着等温線を示す
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 加藤 徳光
神奈川県相模原市上鶴間８−２−５ 東嶺
荘５号
Ｆターム(参考） 4G042 DB10 DB12 DB15 DB24 DB31
DC03 DD01 DD06 DD11 DE06
DE14
4G047 CA02 CB04 CB05 CC03 CD04
CD07
4G048 AA03 AB02 AB06 AC08 AD04
AD06 AE07
Claims (8)
- 【請求項１】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に前記細孔壁の結晶化熱処理時に形状を維持し、前記熱
処理後に焼成、水、または酸またはアルカリを添加した
水により除去可能な充填鋳型を形成させ、該充填鋳型の
存在下で、前記結晶化熱処理をし、次いで前記充填鋳型
を焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水によ
り除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方
法。 - 【請求項２】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に充填鋳型を形成させる手段が、炭化処理により部分炭
化乃至完全炭化する有機物を前記細孔内に形成、細孔内
に形成された前記有機物を酸化分解して前記細孔内に部
分炭化乃至完全炭化からなる充填鋳型を形成させる工程
又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを
前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させ工程を含むも
のであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性を向
上させたメソ多孔質を形成する方法。 - 【請求項３】 炭化処理により部分炭化乃至完全炭化す
る有機物がフルフリルアルコールの重合物、−グルコー
ス、フルクトース、またはこの誘導体であり、また炭化
処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔
内に充填して充填鋳型を形成させる工程で使用される化
合物が炭化水素であり、前記炭化処理が熱分解処理また
は／および濃硫酸の脱水分解処理であることを特徴とす
る請求項２に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形
成する方法。 - 【請求項４】 メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分
子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆
体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを
加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アル
コキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化した
ゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲル
を得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃
〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、
結晶化熱処理が、酸素不存在の不活性下において、前記
焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴
とする請求項１、２または３に記載の結晶性を向上させ
たメソ多孔質を形成する方法。 - 【請求項５】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体をテトラエ
チルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム
溶液と室温で混合し、テトラエチルオルトシリケ−ト
(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に充填後
８０〜１００℃でゲル化させる工程を含むものであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の結晶性を向上させたメ
ソ多孔質を形成する方法。 - 【請求項６】 メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分
子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆
体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを
加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アル
コキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化した
ゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲル
を得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃
〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、
結晶化熱処理が、酸素存在下において、前記焼成温度よ
り高い温度で実施するものであることを特徴とする請求
項５に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する
方法。 - 【請求項７】 メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内
に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体をＢａＣｌ
２或いはＮａＣｌの飽和水溶液と室温で混合し、ＢａＣ
ｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液を細孔内に充填後、８
０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或
いはＮａＣｌの充填鋳型を細孔内に形成する工程を含む
ものであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性を
向上させたメソ多孔質を形成する方法。 - 【請求項８】 メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分
子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆
体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを
加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アル
コキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化した
ゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲル
を得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃
〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、
結晶化熱処理が、酸素存在下において、前記焼成温度よ
り高い温度で実施するものであることを特徴とする請求
項７に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002127961A JP4083463B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 細孔充填鋳型を用いた非シリカ系メソポーラス酸化物の細孔壁の結晶化方法 |
| PCT/JP2002/011732 WO2003074427A1 (fr) | 2002-03-07 | 2002-11-11 | Oxyde mésoporeux non siliceux présentant un périodisme amélioré de structure de pores, procédé de production de l'oxyde mésoporeux et procédé de cristallisation de paroi de pore d'oxyde mésoporeux non siliceux à l'aide d'un composé structurant destiné à remplir les pores |
| US10/504,429 US7326398B2 (en) | 2002-03-07 | 2002-11-11 | Non-silica mesoporous oxide having improved pore structure periodism, method of producing the mesoporous oxide and method of crystallizing pore wall of non-silica mesoporous oxide using template to be filled in pores |
| EP02807009A EP1486462A4 (en) | 2002-03-07 | 2002-11-11 | NON-SILICAOUS SOPOROUS M OXIDE HAVING PORO STRUCTURE AMINOR PERIODIC PROCESS, SOPOROUS M OXIDE PRODUCTION PROCESS AND NON-SILOSOUS SOPOROUS M OXIDE PORE WALL CRYSTALLIZATION PROCESS USING A COMPOSITE STRUCTURING FOR FILLING THE PORES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002127961A JP4083463B2 (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | 細孔充填鋳型を用いた非シリカ系メソポーラス酸化物の細孔壁の結晶化方法 |
Publications (2)
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