JP2005213123A - 炭素ドープ酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法 - Google Patents

炭素ドープ酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 長波長側の可視光でも高い触媒活性を発現しうる他元素ドープ酸化チタンとその製造法及び活性の高い光触媒を提供する。
【解決手段】 本発明の炭素ドープ酸化チタンは、酸化チタンに炭素原子がドープされている。前記炭素原子は炭酸イオンとしてドープされていていることが好ましい。本発明の炭素ドープ酸化チタンは、酸素原子を有するチタン化合物と炭素源との混合物を焼成処理することにより製造できる。本発明の有機化合物の酸化方法は、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な炭素ドープ酸化チタンとその製造法、該炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法に関する。
従来、光触媒を発現する材料として種々の酸化物半導体が知られており、これらの半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。なかでも安定性や取扱性の観点から酸化チタン触媒が広く利用されている。しかし、酸化チタン(アナターゼ型結晶)のバンドギャップは約3.2eVであり、酸化チタンが光触媒として作用するためには380nm未満の紫外光を照射する必要がある。紫外光の照射には特殊な光源が必要となるため、波長が380nm以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
これに対し、金属酸化物に窒素原子をドーピングした光触媒物質(例えば、特許文献1参照)や、酸化チタンに窒素原子又は硫黄原子をドーピングした光触媒体(例えば、特許文献2参照)などの光触媒が報告されている。しかし、このように酸化チタンへ各種材料をドーピングすると、可視光の吸収は得られるが、触媒活性がさほど高くなかったり、触媒活性が消失するという問題があった。
特開2001−205094号公報 特開2001−205103号公報
本発明の目的は、長波長側の可視光でも高い触媒活性を発現しうる他元素ドープ酸化チタンとその製造法及び活性の高い光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機化合物を光照射下で効率よく酸化する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化チタンに炭素原子をドーピングした炭素ドープ酸化チタンによれば可視光を吸収でき高い触媒活性が得られること、該炭素ドープ酸化チタンは特定条件下でチタン化合物と炭素源とを反応させることにより得られること、こうして得られた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒は可視光の照射により有機化合物を効率よく酸化できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンを提供する。本発明の炭素ドープ酸化チタンは、炭素原子が炭酸イオンとしてドープされていてもよい。
また、本発明は、酸素原子を有するチタン化合物と炭素源との混合物を焼成処理することにより、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンを得ることを特徴とする炭素ドープ酸化チタンの製造法を提供する。
本発明は、また、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒を提供する。
さらに、本発明は、上記本発明の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
本発明の炭素ドープ酸化チタンによれば、可視光の照射により高い触媒活性が発現する。本発明の炭素ドープ酸化チタンの製造法によれば、上記優れた特性を有する炭素ドープ酸化チタンを簡易に製造することができる。このような炭素ドープ酸化チタンからなる触媒は、可視光の照射により有機化合物を効率よく酸化することができる。
本発明の炭素ドープ酸化チタンは、酸化チタンに炭素原子がドープされている。炭素原子はどのような形態でドープされていてもよく、例えば、炭素原子自体がドープされた形態、炭素原子を含む分子がドープされた形態、炭素原子を含むイオン(原子団)がドープされた形態などが例示される。代表的なドープ形態として、炭素原子が炭酸イオンとしてドープされた形態が挙げられる。本発明の炭素ドープ酸化チタンは、例えば、酸化チタン結晶のチタンサイトの一部が炭素原子を含むイオン(原子団)(炭酸イオン等)で置換された構造、酸化チタン結晶の格子間に、炭素原子自体がドープされた形態、炭素原子を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子を含むイオン(原子団)がドープされた構造、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に、炭素原子自体がドープされた形態、炭素原子を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子を含むイオン(原子団)が配置された構造などのいずれの構造を有していてもよく、これらの構造が混在していてもよい。
前記二酸化チタンとしては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタン(ルチル型二酸化チタン)、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン(アナターゼ型二酸化チタン)、それらの混合物(アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン)等の何れの二酸化チタン(結晶性二酸化チタン)も使用できる。好ましい二酸化チタン触媒にはアナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタンが含まれる。このような混合二酸化チタンを触媒として用いた場合には、酸化力の高いルチル型二酸化チタンが、その還元力(電子の酸素等への移動)の不足をアナターゼ型二酸化チタンによって補われるためか、触媒活性が大幅に増大する。
本発明の炭素ドープ酸化チタンは、酸化チタンに各種材料をドーピングする方法として知られている方法により製造することができる。このようなドーピング方法としては、イオン注入法(特開平9−262482号公報)、スパッタリング法(特界2001−205104)などを用いてもよいが、作業性の点で原料の混合物を焼成処理する方法が好ましく用いられる。
本発明の炭素ドープ酸化チタンの製造法は、酸素原子を有するチタン化合物と炭素源との混合物を焼成処理することにより、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンを得ることを特徴とする。前記製造法では、例えば、酸素原子を有するチタン化合物と炭素源とを混合し、得られた混合物を容器に投入して高温下で焼成する。
前記酸素原子を有するチタン化合物としては、例えば、チタン原子に酸素原子含有基又は酸素原子含有化合物が結合又は配位した化合物(錯体を含む)、及び酸化チタン結晶を使用できる。酸素原子含有基及び酸素原子含有化合物としては、酸素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アセチルアセトンなどが挙げられる。チタン原子に酸素原子含有基が結合した化合物として、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン錯体が好ましく用いられる。酸化チタン結晶としては、上記に例示の酸化チタンを使用することができる。
炭素源としては、分子内に炭素原子を少なくとも一つ有する化合物であれば特に限定されない。代表的な炭素源としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウムヒドロキシド、ウレアなどの窒素原子を含む炭素源;チオウレアなどの硫黄原子を含む炭素源などが挙げられる。
酸素原子を有するチタン化合物と炭素源との混合比は、特に限定されないが、酸素原子を有するチタン化合物/炭素源(重量比)として、例えば1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20程度である。
酸素原子を有するチタン化合物及び炭素源の混合方法は、特に限定されず、溶媒に溶解又は分散させる方法(ゾルゲル法)、粉砕する方法(物理混合法)などを採用できる。前記ゾルゲル法は、酸素原子を有するチタン化合物及び炭素源を溶媒中に分散又は溶解させて得られた混合液を、濃縮、乾燥することにより、粉末状の混合物を得る方法である。溶媒としては、エタノールなどのアルコール、等の有機溶媒又は水を使用できる。また、物理混合法は、酸素原子を有するチタン化合物及び炭素源を乳鉢等を用いて粉砕、混合することにより、粉末状の混合物を得る方法である。
焼成処理は、例えば、上記方法により得られた粉末状の混合物を蓋付きの容器(焼成ルツボ等)に入れ、電気炉等の加熱手段を用いて実施される。焼成は、好ましくは貧酸素下で行うことが好ましい。無酸素状態で焼成すると、触媒活性のない亜酸化チタンが生成してしまう。一方、焼成時に酸素が多量に存在すると、炭素源が二酸化炭素を生成して、炭素原子以外の原子がドープされた結晶が得られやすい。焼成温度は、例えば300〜900℃、好ましくは350〜800℃、より好ましくは400〜700℃程度である。
上記方法により、原料に応じて酸化チタン化合物の結晶化反応を伴い、酸化チタンに炭素原子がドープされて、炭素ドープ酸化チタンの結晶が生成される。こうして得られる炭素ドープ酸化チタンは、例えば、内部に下記式(1)
Figure 2005213123
[式中、X,Y,Zは、同一又は異なって、ヘテロ原子を示す]
で表される単位を有している。X,Y,Zにおけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
本発明の炭素ドープ酸化チタンは、例えば、内部に含む前記式(1)で表される単位において、長波長の可視光を効果的に吸収することができる。そして、光吸収により生成した電子と正孔が表面に移動し、酸化チタン結晶表面において優れた触媒作用や殺菌作用を発現する。このように、可視光照射により光触媒反応を生じるため、TiO2に比べて、その能力が大幅に上昇できる。すなわち、本発明の炭素ドープ酸化チタンは、波長380nm未満の紫外光領域に加えて、380〜700nm程度の可視光領域においても光触媒作用を実現することができる。
また、酸化チタンへ各種材料をドーピングした既知のドープ酸化チタンと比較して、より長波長側の可視光によって活性化でき、しかも酸化チタンをドープした場合に生じやすい活性の低下が抑制されて、より高い触媒活性を発揮することができる。
このような炭素ドープ酸化チタンは、種々の化学反応(例えば、酸化反応、有害物質の分解反応等)や殺菌などの従来の酸化チタンと同様の分野で利用することができる。
本発明の光触媒としては、少なくとも炭素ドープ酸化チタンを含んでいればよく、例えば、粉末状の炭素ドープ酸化チタン及びその成形体、所望の処理が施された炭素ドープ酸化チタンなどが挙げられる。このような光触媒として、例えば、炭素ドープ酸化チタンを内部構造とし、炭素ドープされていない酸化チタンを表面とする2層構造を有するものを用いることができる。この場合、結晶内部に含まれる前記式(1)の単位で生じた電子と正孔が表面に移動した際に、表面に不純物がないため電子と正孔が再結合しにくくなり、触媒寿命を長くすることができ、しかも表面における活性種の濃度が高くなるため高活性が得られ易くなる。
また、光触媒として、炭素ドープ酸化チタンの表面に、ドープされていない酸化チタンの微粒子を担持した担持型炭素ドープ酸化チタン触媒を用いることもできる。担持型炭素ドープ酸化チタン触媒によれば、触媒の表面積が見かけ上増大し、特に、酸素を使用する反応の触媒として用いた際には、酸素の吸収量が増大するため、酸素の還元反応(酸素への励起電子の移動)が大幅に促進され、触媒活性が飛躍的に増大した光触媒を得ることができる。光触媒の形態は特に限定されず、例えば、粉末状(粒子状)、塊状、膜状等の何れの形態で用いてもよい。光触媒は、炭素ドープ酸化チタン以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。前記有機化合物としては、少なくとも1つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)非芳香族性環状炭化水素、(A6)共役化合物、(A7)アミン類、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィン類等が挙げられる。
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物(A1)としては、(A1-1)第1級若しくは第2級アルコール又は第1級若しくは第2級チオール、(A1-2)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、(A1-3)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール(ヘミアセタールも含む)又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール(チオヘミアセタールも含む)などが例示できる。
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物(A2)としては、(A2-1)カルボニル基含有化合物、(A2-2)チオカルボニル基含有化合物、(A2-3)イミン類などが挙げられる。
前記メチン炭素原子を有する化合物(A3)には、(A3-1)環の構成単位としてメチン基(すなわち、メチン炭素−水素結合)を含む環状化合物、(A3-2)メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物(A4)としては、(A4-1)芳香族性環の隣接位(いわゆるベンジル位)にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、(A4-2)不飽和結合(例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など)の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
前記非芳香族性環状炭化水素(A5)には、(A5-1)シクロアルカン類及び(A5-2)シクロアルケン類が含まれる。
前記共役化合物(A6)には、共役ジエン類(A6-1)、α,β−不飽和ニトリル(A6-2)、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、エステル、アミド、酸無水物等)(A6-3)などが挙げられる。
前記アミン類(A7)としては、第1級または第2級アミンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素(A8)としては、少なくともベンゼン環を1つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個(例えば、2〜10個)縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
前記直鎖状アルカン(A9)としては、炭素数1〜30程度(好ましくは炭素数1〜20程度)の直鎖状アルカンが挙げられる。
前記オレフィン類(A10)としては、置換基(例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など)を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸化方法において、前記光触媒の使用量は、基質として用いる有機化合物100重量部に対して、例えば1〜100重量部、好ましくは5〜60重量部、さらに好ましくは10〜30重量部程度である。
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び/又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、380nm未満の紫外線が使用されるが、例えば380nm以上、650nm程度の長波長の可視光線を使用することもできる。好ましい光の波長域は420nm以下(可視光線の一部及び紫外線)である。
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物1モルに対して、例えば0.5モル以上、好ましくは1モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態(例えば、30重量%過酸化水素水)で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物1モルに対して、例えば0.1〜5モル程度、好ましくは0.3〜1.5モル程度である。
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素;エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸等の有機酸;水;これらの混合溶媒などが挙げられる。
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−20℃〜100℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物(例えば、アルデヒド化合物)、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アダマンタンからは1−アダマンタノール、2−アダマンタノール、2−アダマンタノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合(選択率)は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
チオウレア5.2gとチタンテトライソプロポキシド4.8gを500mlのエタノールに加え、十分に撹拌して得た混合液を、白色スラリー状になるまで減圧下で濃縮した。濃縮物を室温で36時間風乾することにより白色の粉末を得た。得られた粉末を素焼きの蓋付き容器に入れ、蓋を封じた状態の容器を、電気炉で400〜700℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。この条件では、容器内へ混入する酸素の量が制限されるため、貧酸素存在下で焼成が行われている。得られた焼成物をイオン交換水で十分に洗浄することにより黄色の炭素ドープ酸化チタン触媒を粉末で得た。
得られた炭素ドープ酸化チタン触媒のXPS(X-rey Photoemission Spectroscopy)による炭素1s殻のスペクトルを測定した。その結果を図1に示す。図1中、ドーピングされた炭素原子に起因するピークを矢印で示す。
実施例2
アナターゼ型二酸化チタン粉末[商品名「ST−01」、アナターゼ型含量100%、石原産業(株)製、平均粒子径7nm、比表面積236m2/g]3gとチオウレア11gを乳鉢に入れ、十分に混合して得られた混合物を素焼きの蓋付き容器に入れ、蓋を封じた状態の容器を、電気炉で400〜700℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。この条件では、容器内へ混入する酸素の量が制限されるため、貧酸素存在下で焼成が行われている。得られた焼成物をイオン交換水で十分に洗浄することにより黄色の炭素ドープ酸化チタン触媒を粉末で得た。
得られた炭素ドープ酸化チタン触媒の結晶相のスペクトルを測定した。その結果を図2における「Cドープ」に示す。
さらに、アナターゼ型二酸化チタン粉末(商品名「ST−01」)のスペクトルを測定した。その結果を図2における「ST−01」に示す。
比較例1
実施例1において、混合物を入れた容器の蓋をあけた状態で焼成処理を行った点以外は、実施例1と同様の操作を行って窒素ドープ酸化チタン触媒を粉末で得た。なお、この条件では、容器内へ酸素が十分に供給された状態で焼成処理が行われている。
得られた酸化チタン触媒の結晶相のスペクトルを測定した。その結果を図2における「Nドープ」に示す。
比較例2
チオウレア10gとチタンテトライソプロポキシド15gを500mlのエタノールに加え、十分に撹拌して得た混合液を、白色スラリー状になるまで減圧下で濃縮した。濃縮物を室温で36時間風乾することにより粉末を得た。得られた粉末を素焼きの蓋付き容器に入れ、容器の蓋をあけた状態で、電気炉で500〜700℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。なお、この条件では、容器内へ酸素が十分に供給された状態で焼成処理が行われている。得られた焼成物をイオン交換水で十分に洗浄することにより黄色の硫黄ドープ酸化チタン触媒を粉末で得た。
得られた酸化チタン触媒の結晶相のスペクトルを測定した。その結果を図2における「Sドープ」に示す。
(評価試験)
メチレンブルーの分解性能(酸化的分解)
実施例1で得た炭素ドープ酸化チタン触媒、比較例2で得た硫黄ドープ酸化チタン触媒、及びアナターゼ型二酸化チタン粉末[商品名「ST−01」、アナターゼ型含量100%、石原産業(株)製、平均粒子径7nm、比表面積236m2/g]について、各酸化チタン触媒100mgを、0.05mMのメチレンブルー溶液(pH=3)50mlに加え、超音波照射により分散させ、得られた分散液を遮光して吸着平衡に達するまで半日程度磁気撹拌した。この母液から3gをサンプリングして試験管に移し、サンプルが空気と接触する状態(試験管を開放した状態)で、Xeランプ(500W)を光源に用い、UVカットフィルタ[東芝社製の色ガラスフィルター(商品名「UV−35」、「L−40」、「Y−44」、「Y−52」)]により照射波長を制限して各サンプルごとに10分間光照射した。
得られた懸濁液を遠心分離し、酸化チタン触媒を分離した後の液体について、メチレンブルーの残量をXPSスペクトル測定装置(吸収波長664nm)で測定した。得られた測定値より単位時間当たりのメチレンブルー量[mM/min]を算出し、メチレンブルーの分解性能を評価した。その結果を図3に示す。
実施例1で調製した炭素ドープ酸化チタンのXPSスペクトル図である。 実施例で調製した酸化チタン触媒の結晶相のスペクトル図である。 実施例におけるメチレンブルーの分解性能の評価試験結果である。

Claims (5)

  1. 酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタン。
  2. 炭素原子が炭酸イオンとしてドープされている請求項1記載の炭素ドープ酸化チタン。
  3. 酸素原子を有するチタン化合物と炭素源との混合物を焼成処理することにより、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンを得ることを特徴とする炭素ドープ酸化チタンの製造法。
  4. 酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒。
  5. 請求項4記載の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
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