CN111205160B - 一种苯和乙醇合成乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种合成乙苯的方法，将含有苯和乙醇的原料在反应器中和催化剂接触，反应，得到乙苯；所述催化剂含有纯相ZSM‑11分子筛。使用纯相的ZSM‑11分子筛作为催化剂，乙醇作为烷基化试剂与苯反应合成乙苯，产品乙苯中的杂质少，二甲苯含量低，易于分离。

Description

一种苯和乙醇合成乙苯的方法
技术领域
本申请涉及一种乙醇和苯烷基化生产乙苯的方法，属于有机合成领域。
背景技术
乙苯是重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的关键原料，大多数乙苯生产厂家生产乙苯的目的是用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。大约90％以上的乙苯用于生产苯乙烯，而苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于高分子材料领域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯，此外，苯乙烯作为有机反应中间体还广泛用于制药、涂料、颜料和纺织工业中。随着汽车工业、绝缘体工业、包装工业和日用品工业，随着对苯乙烯单体的日益增长的需求，世界的乙苯生产能力也在不断增加。
工业上，绝大数乙苯是通过苯与乙烯的烷基化反应合成而得，随着苯乙烯的需求量与日俱增，乙苯供不应求，由于石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨，并且在石油缺乏的地区乙烯来源就受到限制，迫切需要寻找原料乙烯的替代品。乙醇可以通过农副产品生物发酵获得，生物化工技术的飞速发展使生物质制乙醇的生产成本大幅度降低；乙醇也可以从合成气制得，大连化物所与延长石油集团通过开展产学研强强合作，经过多年努力，在世界上首次成功开发了合成气制无水乙醇工艺专利技术，依托该技术建设的全球首套10万吨/年煤基乙醇工业示范装置于2016年末在陕西建成并于2017年1月产出合格无水乙醇产品，纯度达99.71％，为开发乙醇制乙苯工艺提供了可能性。乙醇运输储备方便，操作简单，可用来替代乙烯作为烷基化试剂。
专利CN 103664483 B提供一种苯与乙醇反应生产乙苯的方法，主要解决现有技术存在乙苯选择性低的问题，所用分子筛为MCM-22。
专利CN 103539622 B涉及一种烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在副产二甲苯含量高的问题，所用分子筛为ZSM-5。
专利CN 102276411 B将乙醇和苯在高温中压气相条件下混合进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器，在反应器中，同时发生乙醇脱水生成乙烯，乙烯和苯烷基化生成乙苯的反应；分离得到的部分苯和二乙苯在气相条件下按重量比2～10∶1进入烷基转移反应器与ZSM-5分子筛催化剂接触进行烷基转移反应。乙醇脱水反应与乙烯和苯的烷基化在一台反应器内同时完成，乙醇脱水所需的热量由烷基化反应的放热供应。
专利CN 102276410 B将苯和乙醇在气相条件下按摩尔比2～8∶1进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物，分离得到的部分苯和二乙苯在液相条件下按重量比2～10∶1进入烷基转移反应器与Beta分子筛催化剂接触进行烷基转移反应生成乙苯。
专利CN 102276412 B使用的催化剂为以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金属氧化物；催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理。
发明内容
本发明提供了一种新的合成乙苯的方法，即使用纯相的ZSM-11分子筛作为催化剂，乙醇作为烷基化试剂与苯反应合成乙苯。产品乙苯中的杂质少，二甲苯含量低，易于分离。
一种合成乙苯的方法，其特征在于，将含有苯和乙醇的原料在反应器中和催化剂接触，反应，得到乙苯；
所述催化剂含有纯相的ZSM-11分子筛。
可选地，所述催化剂为纯相的ZSM-11分子筛。
可选地，所述反应的原料苯/乙醇摩尔比为2～7。
可选地，苯/乙醇摩尔比为3～6。
可选地，所述反应的温度为350～440℃。
可选地，反应的温度为360～420℃。
可选地，反应的温度为400～440℃。
可选地，所述反应的压力为0.5～2.0MPa。
可选地，反应的压力为0.8～1.5MPa。
可选地，反应的压力为1.2MPa。
可选地，所述反应的混合原料总空速为4～8小时-1。
可选地，混合原料总空速为3～6小时-1。
可选地，混合原料总空速为5～8小时-1。
可选地，所述纯相ZSM-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅源、金属M的氢氧化物、铝源、模板剂N和水混合均匀制成溶胶，得到具有如下摩尔配比的溶胶：
Al2O3：SiO2：N：H2O：M2O
＝1：10～600：0.5～200：10～30000：0.05～100；
b)将步骤a)所得的溶胶水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述纯相ZSM-11分子筛。
可选地，所述模板剂N选自环己胺、环己亚胺、吡啶、苯胺、N-甲基咪唑中的至少一种。
可选地，所述步骤a)中，得到具有如下摩尔配比的溶胶：
Al2O3：SiO2：N：H2O：M2O
＝1：10～300：1～150：50～30000：1～50。
可选地，所述步骤a)中，得到具有如下摩尔配比的溶胶：
Al2O3：SiO2：N：H2O：Na2O
＝1：15～260：2～120：500～30000：1.5～45。
可选地，所述步骤a)中，得到具有如下摩尔配比的溶胶：
Al2O3：SiO2：N：H2O：Na2O
＝1：17.1～256.8：2.5～119.8：555.6～29000：1.75～42。
可选地，所述步骤b)中，水热晶化的条件为：150～190℃下水热晶化12～96h。
可选地，所述步骤b)中，水热晶化的条件为：170～180℃下水热晶化48～72h。
可选地，所述晶化温度的上限选自160℃、170℃、180℃或190℃；下限选自150℃、160℃、170℃或180℃。
可选地，所述晶化时间的上限选自24h、35h、36h、48h、60h、72h、84h或96h；下限选自12h、24h、35h、36h、48h、60h、72h或84h。
可选地，所述铝源选自异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸钠中的至少一种。
可选地，所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
可选地，所述金属M的氢氧化物选自碱金属的氢氧化物中的至少一种。
可选地，所述金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，所述金属M的氢氧化物为氢氧化钠。
作为一种优选的实施方式，具体操作步骤如下：
先把硅源加入到金属M的氢氧化物的水溶液中，将铝源、模板剂N混合，最后均匀制成合成溶胶，合成溶胶的摩尔配比为Al2O3：SiO2：N：H2O：M2O＝1：10～600：0.5～200：10～30000：0.05～100；然后于160～190℃下水热晶化1～4天，冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到纯相ZSM-11分子筛样品。
作为优选的方案，合成溶胶的摩尔配比为Al2O3：SiO2：N：H2O：M2O＝1：10～300：1～150：50～30000：1～50。
作为优选的方案，所用铝源为异丙醇铝和偏铝酸钠，所用硅源为硅溶胶和水玻璃，所用碱源为氢氧化钠。
可选地，所述ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图中，在2θ＝45.12°处为单峰。
纯相ZSM-11分子筛在2θ＝45.12°处为单峰，这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请使用纯相的ZSM-11作为催化剂，乙醇替代乙烯作为原料和苯合成乙苯，原料成本低，产品杂质少，乙苯中二甲苯含量低，可用于乙苯的工业生产中。
附图说明
图1是实施例1所合成出的分子筛样品的X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例1所合成出的分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
分子筛的物相和结晶度采用型号为Rigaku D/max.IIIC的日本理学的x射线衍射仪测定。测定条件如下，管电压为40Kv，扫描速率为4°/min，石墨单色器，在5～50°的测试衍射峰的范围内测定。
分子筛的形貌特征和晶粒大小在日本日立公司生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜上进行观察得到。
采用美国Agilent科技有限公司生产的Agilent 7890A型气相色谱对产物组成进行面积归一化法定量分析。测试条件：检测温度270℃，汽化温度250℃；色谱柱HP-5毛细管柱(0.25mm×50m)；柱温采用程序升温的方法控制，在60℃恒温3min.再以7℃/min的升温速率升至180℃并恒温5min。
本申请的实施例中，乙醇转化率以及乙苯选择性都基于碳摩尔数进行计算：
乙醇转化率＝转化的乙醇量/乙醇总量
乙苯选择性＝(生成二乙苯+乙苯消耗乙醇的量)/转化的乙醇量
实施例1-8纯相ZSM-11分子筛的合成
将1.4g氢氧化钠溶解到100g去离子水中，向碱溶液中滴加50g硅溶胶(SiO2含量30％)，2.66g氯化铝和2.33g苯胺混合在一起加入到上述溶液中，180℃晶化24h，冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到纯相ZSM-11分子筛样品，记做样品1#。
操作步骤如上，变换原料种类和比例及晶化条件，得到的ZSM-11分子筛如下。
表1不同条件下合成的ZSM-11分子筛
Figure BDA0002368823830000061
样品1#的XRD衍射图如图1所示，可以看出，样品1#在2θ＝45.12°处为单峰，这是与ZSM-5以及其它杂相最主要的区别，可以看出样品1#为纯相ZSM-11。图2是实施例1所合成出的分子筛样品的SEM图，形貌规整，无其他杂相物质，由图2可以进一步看出样品1#为纯相的ZSM-11。
样品2-8#的XRD衍射图、SEM图和样品1#的相似。
实施例9-17
原料苯和乙醇按照6：1的摩尔比(苯6mol，乙醇1mol，总用量7mol)预先在液态下混合均匀，经加热气化后进入装有上述实施例合成的纯相ZSM-11分子筛催化剂的烷基化反应器，催化剂选用2#样品，用量1g，烷基化反应器床层温度440℃，压力1.2MPa，总重量空速5小时-1。改变相应操作条件，其中乙醇用量均是1mol，催化剂用量均是1g，具体见表2。
表2苯和乙醇烷基化反应数据
Figure BDA0002368823830000071
从表2可以看出，使用纯相的ZSM-11作为催化剂，乙醇替代乙烯作为原料和苯合成乙苯，原料成本低，转化率高；产品乙苯选择性高，且杂质少，最为关键的是二甲苯含量低，最低能控制在700ppm以下。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种合成乙苯的方法，其特征在于，将含有苯和乙醇的原料在反应器中和催化剂接触，反应，得到乙苯；
所述催化剂为纯相的ZSM-11分子筛；
所述纯相ZSM-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a）将硅源、金属M的氢氧化物、铝源、模板剂N和水混合均匀制成溶胶，得到具有如下摩尔配比的溶胶：
Al2O3：SiO2：N：H2O：M2O
= 1：10~300：1~150：50~30000：1~50；
b）将步骤a）所得的溶胶水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述纯相ZSM-11分子筛；
所述模板剂N选自环己胺、环己亚胺、吡啶、苯胺、N-甲基咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料苯/乙醇摩尔比为2~7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料苯/乙醇摩尔比为3~6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为350～440℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为360～420℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5~2.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.8~1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的混合原料总空速为2~8小时-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的混合原料总空速为3~6小时-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，水热晶化的条件为：150~190℃下水热晶化12~96h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，水热晶化的条件为：170~180℃下水热晶化48~72h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种；
所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸钠中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种；
所述硅源选自硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属M的氢氧化物选自碱金属的氢氧化物中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
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